一種制備表面增強(qiáng)拉曼基底的溶膠及方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及納米材料和拉曼檢測領(lǐng)域，具體地，涉及一種制備表面增強(qiáng)拉曼基底的溶液和方法。【
背景技術(shù)：
】[0002]-直以來利用簡單的方法制備一種化學(xué)穩(wěn)定、均一、增強(qiáng)性能高和可重復(fù)性的表面增強(qiáng)拉曼基底是一個巨大的挑戰(zhàn)。等離子納米結(jié)構(gòu)的形狀、尺寸和聚集狀態(tài)等均會影響增強(qiáng)性能。吸附在納米結(jié)構(gòu)間隙(通常叫做熱點(diǎn)）的分子的增強(qiáng)性能比吸附在孤立的納米粒子表面的分子高幾個數(shù)量級。為了獲得更大的信號增強(qiáng)，增加表面增強(qiáng)拉曼基底納米粒子的密度和減少納米結(jié)構(gòu)間隙的距離十分重要。隨著納米科學(xué)與技術(shù)的飛速發(fā)展，制備表面增強(qiáng)拉曼基底的方法也層出不窮，包括電子束刻蝕（EBL)(KimJ-H，KangT，YooSM，etal.Awell-orderedflower-likegoldnanostructureforintegratedsensorsviasurface-enhancedRamanscattering[J].Nanotechnology,2009，20(23):1-6.\納米刻蝕（MahajanS，BaumbergJJ，RussellAE，etal.ReproducibleSERRSfromstructuredgoldsurfaces[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2007，9(45):6016-6020·)、化學(xué)氣相沉積（CVD)(XuW，LingX，XiaoJ，etal.SurfaceenhancedRamanspectroscopyonaflatgraphenesurface[J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica,2012，109(24):9281-9286.)等。EBL可以很好地控制納米結(jié)構(gòu)形成的形貌和尺寸，但是由于刻蝕成本高，很難用于實(shí)際工作中。納米刻蝕可以獲得均一和大尺度的納米結(jié)構(gòu)，但是制備過程相當(dāng)復(fù)雜。CVD是制備納米粒子薄膜的一種簡單方法，但是膜層不均勻。即使是近期提出的針尖增強(qiáng)拉曼技術(shù)（TERS)也只能提供相對比較弱的拉曼散射信號，且局限于散射截面比較大分子，這種技術(shù)利用納米級金的針尖充當(dāng)近場探測的通道，使拉曼信號增強(qiáng)（PettingerB，RenBjPicardiG，etal.Nanoscaleprobingofadsorbedspeciesbytip-enhancedRamanspectroscopy[J]·PhysRevLett2004，92:096101-096104·)。利用基于納米級的作用力如范德華力、靜電相互作用，納米粒子的二維自組裝方法廣泛應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼基底的制備過程中。納米球、納米線、納米管、納米盤和納米棒均能通過自組裝的方法沉積到襯底表面。然而，自組裝方法通常需要對襯底表面進(jìn)行復(fù)雜地預(yù)處理或者用特殊的表面修飾（Muniz-MirandaM,PergoleseB,BigottoA,etal.StableandefficientsilversubstratesforSERSspectroscopy[J].Journalofcolloidandinterfacescience,2007，314(2):540-544.)，使制備過程變得復(fù)雜。利用簡單方法制備表面增強(qiáng)拉曼基底基底仍然具有很大的挑戰(zhàn)?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0003]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中制備成本高、過程復(fù)雜繁瑣、重復(fù)性差、增強(qiáng)因子不高的缺陷，提供一種簡單、快速、便宜、易制備的表面增強(qiáng)拉基底的制備方法。[0004]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供一種制備表面增強(qiáng)拉曼基底的溶膠，組成為：硝酸銀（AgNO3)溶膠，IOOmL;0·IM抗壞血酸（AA):0·2-40mL。[0005]所述硝酸銀（AgNO3)溶膠采用下列組分配制而成：硝酸銀(AgNO3):9-18mg/100mL，Iwt%檸檬酸鈉（Na3C6H5O7):1-3mL/100mL。[0006]所述硝酸銀(AgNO3)溶膠在4°C條件下避光保存。[0007]-種制備表面增強(qiáng)拉曼基底的方法，步驟為：51:稱取9-18mg硝酸銀（AgNO3)溶于100mL超純水中，充分溶解；另取1-3mL的檸檬酸鈉（Na3C6H5O7)溶液（Iwt%)備用；將AgNO^液加熱至沸騰，邊攪拌邊逐漸滴加Na3C6H507溶液至沸騰的AgNO3溶液中，繼續(xù)不斷攬拌并保持溶液沸騰狀態(tài)5-60min，將溶液自然冷卻至室溫，得到銀溶膠；52:強(qiáng)烈攪拌下向100體積銀溶膠中加入0.2-40體積0.1M抗壞血酸（AA);53:將襯底浸入上述活化后的銀溶膠中，可得到表面增強(qiáng)拉曼基底。[0008]-種表面增強(qiáng)拉曼基底，其特征在于包括襯底和敏感層，所述襯底為硅片或者玻璃片，所述敏感層包括通過自組裝方式沉積到襯底表面的銀納米粒子。[0009]稱取9-18mg硝酸銀（AgNO3)溶于100mL超純水中，充分溶解，另取1-3mL的檸檬酸鈉（Na3C6H5O7)溶液（Iwt%)備用，將AgNO^液加熱至沸騰，邊攪拌邊逐漸滴加Na3C6H5O7溶液至沸騰的AgNO3溶液中，繼續(xù)不斷攬拌并保持溶液沸騰狀態(tài)5-60min，之后停止加熱，溶液自然冷卻至室溫，得到呈灰綠色的銀溶膠，4°C條件下避光保存。[0010]襯底應(yīng)依次用超純水、丙酮、乙醇、超純水超聲洗滌，N2吹干待用。[0011]將清洗后的襯底浸入上述活化后的銀溶膠中，組裝時間為1-72h。[0012]本發(fā)明的自組裝方法具有簡單、快速、易制備的優(yōu)點(diǎn)，所得到的表面增強(qiáng)拉曼基底具有很強(qiáng)的增強(qiáng)性能；使用抗壞血酸（AA)作為活化劑，實(shí)現(xiàn)銀納米粒子在Si或者玻璃表面的快速二維自組裝；這種制備方法，不需要對表面進(jìn)行復(fù)雜的修飾；當(dāng)向銀溶膠中加入AA時，可吸附在銀納米粒子(AgNPs)表面，使其活化；由于AA的活化作用，AgNPs可在Ih內(nèi)在整個Si表面完成自組裝，制得的表面增強(qiáng)拉曼基底靈敏度高，增強(qiáng)因子（EF)可達(dá)到3.65X108〇【附圖說明】[0013]圖1是為實(shí)施例1所制備的表面增強(qiáng)拉曼基底的SEM圖。[0014]圖2為實(shí)施例1檢測R6G的拉曼光譜圖。[0015]圖3為實(shí)施例2所制備的表面增強(qiáng)拉曼基底的SEM圖圖4為實(shí)施例3所制備的表面增強(qiáng)拉曼基底的SEM圖?！揪唧w實(shí)施方式】[0016]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例[0017]以下的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。[0018]以下實(shí)施例中：二水合檸檬酸鈉、抗壞血酸、硝酸銀、羅丹明（R6G)和乙醇為分析純，硝酸為優(yōu)級純，單晶硅，普通玻璃片。所有的化學(xué)試劑均未經(jīng)純化直接使用。實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2ΜΩ·cm)。所有的玻璃儀器在使用前用硝酸洗滌。[0019]儀器掃描電子顯微鏡（SEM)智能型全自動拉曼光譜儀，滴加5yLKT7MR6G溶液至制備的表面增強(qiáng)拉曼基底表面，待其干燥后進(jìn)行拉曼分析。用100倍物鏡收集拉曼散射信號，實(shí)驗(yàn)中用到的激光光源波長為532nm，功率衰減為0.1%，積分5s。計算拉曼強(qiáng)度時，以位于773CnT1處的峰強(qiáng)度為基準(zhǔn)，隨機(jī)選取5個點(diǎn)，取其平均值。[0020]實(shí)施例1銀納米粒子合成稱取18mg硝酸銀（AgNO3)溶于100mL超純水中，充分溶解，另取2mL的檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)溶液（IWt%)備用，即稱取0·023g二水合檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2Η20)溶于2ml超純水中。將AgNO^液加熱至沸騰，邊攪拌邊逐漸滴加Na3C6H507溶液至沸騰的AgNO3溶液中，繼續(xù)不斷攬拌并保持溶液沸騰狀態(tài)15min，之后停止加熱，溶液自然冷卻至室溫，得到呈灰綠色的銀溶膠，4°C條件下避光保存。所合成的銀納米粒子平均粒徑約為60nm，用紫外-可見光照射時，最大吸收波長為425nm。[0021]銀納米粒子在Si片表面的自組裝強(qiáng)烈攪拌下向新鮮制備的20ml銀溶膠中加入0.5ml抗壞血酸（AA)，使其活化。將1cmXlcm的硅片依次用超純水、丙酮、乙醇、超純水超聲洗滌，N2吹干。然后浸入活化后的銀溶膠中，組裝Ih。[0022]表面增強(qiáng)拉曼基底的形貌分析圖1為加入活化劑AA后，組裝于Si表面的銀納米粒子的SEM圖?？梢钥闯?，組裝為單層AgNPs，而且銀納米粒子間緊密連接，比較致密，并且能夠橫向延伸至800nm左右。這是由于加入AA后，AA能夠部分中和穩(wěn)定AgNPs的檸檬酸根，吸附在AgNPs表面，使AgNPs活化，自組裝于S當(dāng)前第1頁1 2