一種新型無氰鍍銀電鍍液及電鍍工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學鍍銀技術領域，特別涉及一種新型無氰鍍銀電鍍液及電鍍工 -H- 〇
【背景技術】
[0002] 銀是一種銀白色、可鍛、可塑及有反光能力的貴金屬，被用在樂器、餐具、首飾、勛 章等作為裝飾性鍍層。鍍銀層具有良好的導電性和可焊性，被廣泛應用于電器、電子、通訊 設備和儀器儀表制造等工業(yè)。
[0003] 無氰鍍銀在無氰電鍍工藝中是難度最大的鍍種之一。我國早在上世紀七十年代無 氰電鍍活動的高潮中，開發(fā)了很多無氰鍍銀工藝，從硫代硫酸鹽鍍銀到煙酸鍍銀，從NS鍍 銀到丁二酰亞胺鍍銀，還有磺基水楊酸鍍銀等等。但由于無氰鍍銀工藝存在的一系列問題， 如：鍍液不穩(wěn)定、儲存時間短、鍍液維護難度大、工件剛放進鍍液時極容易產生析銀（包括 氰化鍍銀），大大影響鍍層結合力，鍍液分散能力差、抗變色能力差、可焊性差、鍍層結合力 差、光亮性差，鍍層性能不能滿足工藝要求，工藝性能不能滿足電鍍加工的需求等等。這些 工藝大多數(shù)都沒有進入工業(yè)化實用階段，有些使用一段時間，最終還是不得不又重新使用 氰化物鍍銀。隨著人們環(huán)保意識的增強，世界各國不斷加大環(huán)境保護的力度。我國有關部 門已經要求停止使用氰化物電鍍工藝。因此，開發(fā)一種鍍液穩(wěn)定、鍍液性能和鍍層性能良好 的，有工業(yè)應用前景的無氰鍍銀工藝有著重要的現(xiàn)實意義。
[0004] 近幾十年來，研究者為了提高無氰鍍銀鍍層的性能，在無氰鍍銀添加劑方面做了 很多努力，開發(fā)出了一系列新的添加劑。如美國專利USP4925491因電鍍液中添加了多種添 加劑，獲得鍍層光亮、細膩，鍍層性能達到使用要求的電鍍產品，但是該鍍液添加劑的種類 過多，鍍液后續(xù)處理維護相當困難，生產成本也隨之增加。

【發(fā)明內容】

[0005] 本方案中的新型無氰鍍銀電鍍液及電鍍工藝，鍍液非常穩(wěn)定，容易控制，電流效率 高，分散能力和覆蓋能力好、工件剛放進鍍液時不產生析銀；鍍層可焊性、抗變色能力好，結 合力和抗高溫性能優(yōu)于氰化鍍銀，光亮性與氰化鍍銀相當，優(yōu)于其他無氰鍍銀；槽液維護較 氰化鍍銀簡單，無需添置設備，廢水處理成本大幅度降低；鍍液為無氰配方，消除了氰化物 的潛在危險，大大降低對環(huán)境的污染。該電鍍工藝可應用于電器、電子、通訊設備和儀器儀 表制造等彳丁業(yè)。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新型無氰鍍銀工藝，其工藝流程為：前處理一水洗一活 化一水洗一預鍍銀一鍍銀一回收一水洗一調整處理一水洗一熱水洗（80°C)-水洗一銀保 護劑處理，各工序和步驟如下：
[0007] (1)、前處理一水洗一活化一水洗
[0008] 先將打磨、水洗后的鍍件基體放入含有濃硫酸180g/L和OP乳化劑25g/L的混合 水溶液中，80°C下浸泡3分鐘，然后轉移至含有濃鹽酸100g/L和十二烷基硫酸鈉10g/L的 混合水溶液中，常溫下浸漬2分鐘，取出后用蒸餾水沖洗干凈；然后將鍍件基體浸入含有過 硫酸銨3g/L、氯化銨6g/L和濃硫酸90g/L的混合水溶液中，在80°C溫度下浸泡60秒，取出 后用蒸餾水沖洗干凈備用。
[0009] (2)、預鍍銀
[0010] 無氰鍍銀預鍍液的組成為：硝酸銀3g/L，甲基磺酸50g/L，海因50g/L，氫氧化鉀 30g/L，碳酸鉀30g/L，煙酸25g/L。將各組分按照所述原料配方混合均勻，制成無氰鍍銀預 鍍液，調整鍍液pH值到10。
[0011] 以步驟（1)活化后的鍍件基體為陰極，純銀板為陽極，上述配制的無氰鍍銀預鍍 液為電鍍液，陰極電流密度0. 35A/dm2,陰極移動速度2. 5m/min，常溫下預鍍lmin。
[0012] (3)、鍍銀一回收一水洗
[0013] 無氰鍍銀電鍍液組成為：硝酸銀1. 5~4g/L，碳酸鉀2~50g/L，海因2~100g/L， 葡萄糖酸鉀〇. 1~l〇〇g/L，蘋果酸鉀0. 1~100g/L，梓檬酸0. 1~150g/L，乙內酰脲0. 1~ 280g/L，丁炔二醇0. 1~280g/L，烷基磺酸類表面活性劑0. 001~20g/L。將各組分按照所 述原料配方混合均勻，制成無氰鍍銀電鍍液，調整鍍液pH值到9~10。
[0014] 以步驟⑵中預鍍過的工件為陰極，純銀板為陽極，浸入上述電鍍液中，溶液溫度 保持在20~70°C，陰極電流密度0. 01~100A/dm2,電鍍時間：1~120min，攪拌速度（陰 極移動）1~4m/min，采用連續(xù)過濾，。電鍍完成后將鍍件浸入去離子水中回收鍍件表面的 電鍍液，浸泡10~30s后，用流動的去離子水漂洗20~40s。
[0015] (4)、調整處理一水洗一熱水洗（80°C)-水洗一銀保護劑處理
[0016] 將電鍍完成的工件浸入20%的硫酸溶液中，浸泡30s，然后依次用去離子水漂洗 30s，80°C熱水浸洗2. 5min，去離子水漂洗30s，最后浸入銀保護劑。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)勢在于：⑴鍍液穩(wěn)定，無水解現(xiàn)象，鍍液電流效率高，分散能力和覆 蓋能力好；(2)鍍層可焊性、抗變色能力好、結合力好（優(yōu)于氰化鍍銀）、光亮性與氰化鍍銀 相當，適應復雜零件電鍍；（3)槽液維護較氰化鍍銀簡單，廢水處理成本大幅度降低。本發(fā) 明提供的新型無氰鍍銀電鍍液及電鍍工藝可應用于銅、鐵及其合金鑄件，亦可應用于塑料 表面鍍銀。用本發(fā)明工藝方法可廣泛應用于電器、電子、通訊設備和儀器儀表制造等工業(yè)。
【附圖說明】
[0018] 圖1為樣品一、二、三、四的外觀圖片。
[0019] 圖2為樣品一、二、三的結合力測試后的圖片。
[0020] 圖3為樣品二的抗變色測試前后圖片。
[0021] 圖4為樣品二的抗高溫測試前后圖片。
【具體實施方式】
[0022] -種新型無氰鍍銀工藝，其工藝流程為：前處理一水洗一活化一水洗一預鍍銀一 鍍銀一回收一水洗一調整處理一水洗一熱水洗（80°C)-水洗一銀保護劑處理。下面結合
【具體實施方式】對本發(fā)明做出進一步的詳細闡述。
[0023] 實施例1
[0024] (1)、前處理一水洗一活化一水洗
[0025] 先將打磨、水洗后的鍍件基體放入含有濃硫酸180g/L和OP乳化劑25g/L的混合 水溶液中，80°C下浸泡3分鐘，然后轉移至含有濃鹽酸100g/L和十二烷基硫酸鈉10g/L的 混合水溶液中，常溫下浸漬2分鐘，取出后用蒸餾水沖洗干凈；然后將鍍件基體浸入含有過 硫酸銨3g/L、氯化銨6g/L和濃硫酸90g/L的混合水溶液中，在80°C溫度下浸泡60秒，取出 后用蒸餾水沖洗干凈備用。
[0026] ⑵、預鍍銀
[0027] 無氰鍍銀預鍍液的組成為：硝酸銀3g/L，甲基磺酸50g/L，海因50g/L，氫氧化鉀 30g/L，碳酸鉀30g/L，煙酸25g/L。將各組分按照所述原料配方混合均勻，制成無氰鍍銀預 鍍液，調整鍍液pH值到10。
[0028] 以步驟（1)活化后的鍍件基體為陰極，純銀板為陽極，上述配制的無氰鍍銀預鍍 液為電鍍液，陰極電流密度〇. 35A/dm2,陰極移動速度2. 5m/min，常溫下預鍍lmin。
[0029] (3)、鍍銀一回收一水洗
[0030] 無氰鍍銀電鍍液組成為：硝酸銀I. 5g/L，碳酸鉀25g/L，海因100g/L，葡萄糖酸鉀 50g/L，蘋果酸鉀0.lg/L，檸檬酸150g/L，乙內酰脲145g/L，丁炔二醇0.lg/L，烷基磺酸類表 面活性劑〇. 〇〇〇lg/L。將各組分按照所述原料配方混合均勻，制成無氰鍍銀電鍍液，調整鍍 液pH值到9. 5。
[0031] 以步驟（2)中預鍍過的工件為陰極，純銀板為陽極，浸入上述電鍍液中，溶液溫度 保持在70°C，陰極電流密度51A/dm2,直流電鍍時間62min，攪拌速度（陰極移動）2. 5m/min， 采用連續(xù)過濾電鍍。電鍍完成后將鍍件浸入去離子水中回收鍍件表面的電鍍液，浸泡IOs 后，用流動的去離子水漂洗30s。
[0032] (4)、調整處理一水洗一熱水洗（80°C)-水洗一銀保護劑處理
[0033] 將電鍍完成的工件浸入20%的硫酸溶液中，浸泡30s，然后依次用去離子水漂洗 30s，80°C熱水浸洗2. 5min，去離子水漂洗30s，最后浸入銀保護劑。
[0034] (5)、鍍銀層性能評價
[0035] 按照上述步驟電鍍制得的鍍件樣品設置為樣品一，其性能測試結果如下：
[0036] 外觀評價：通過目測觀察到本實驗制備的鍍銀層外觀光亮，結果見表一，圖1 ;
[0037] 可焊性測試：采用SKC-8H型潤濕法可焊性測試儀測定鍍層的可焊性。其中， 助焊劑為25%松香的乙醇溶液，焊料組成為Sn63Pb37,測試溫度為235°C，樣品浸入深 度為1.0mm，浸入速度為20mm/s，時間2s。該樣品的測試潤濕力為310. 5yN/mm。根據(jù) ANSI-J-STD-003-C電路板焊錫性規(guī)范，潤濕力大于250yN/mm(2s)即可，說明該鍍層的可 焊性良好。
[0038] 結合力強度測試：結合力測試選用彎曲試驗法、剪切試驗法和熱振試驗法（加 熱至300°C，并保溫1小時后浸入冷水中）作為檢測方法具體試驗方法以及細節(jié)見 《SJT11112-1996金屬覆蓋層銀和銀合金電鍍層試驗方法第二部分結合力強度試驗》。測試 結果顯示鍍層無起泡、起層、剝離現(xiàn)象，測試結果見表一，圖2。
[0039] 抗變色性能測試：室溫下，將無氰鍍銀層浸入0.lmol/L!(^溶液中，40min后取出， 吹干，觀察鍍層變化情況。該樣品鍍層顏色無變化，測試前后圖片見表一，圖3。
[0040] 抗高溫測試：將鍍銀工件在烘箱中加熱至200°C，保溫lh，觀察鍍銀層變色情況。 測試結果顯示，經200°C高溫烘烤Ih后，無氰鍍銀層有輕微變色，見表一，圖4。
[0041] 廢水處理成本：該新型無氰鍍銀工藝廢水處理簡單，回收銀離子只需將溶液用鹽 酸處理，沉淀過濾即可，后續(xù)廢水處理成本為0. 8~1元/升。
[0042] 實施例2
[0043] 步驟（1)同實施例1中的步驟（1)
[0044] 步驟⑵同實施例1中的步驟（2)
[0045](3)、鍍銀一回收一水洗
[0046] 無氰鍍銀電鍍液組成為：硝酸銀2. 5g/L，碳酸鉀50g/L，海因52g/L，葡萄糖酸鉀 0.lg/L，蘋果酸鉀100g/L，檸檬酸0.lg/L，乙內酰脲0.lg/L，丁炔二醇154g/L，烷基磺酸類 表面活性劑20g/L。將各組分按照所述原料配方混合均勻，制成無氰鍍銀電鍍液，調整鍍液 pH值到10。
[0047] 以步驟⑵中預鍍過的工件為陰極，純銀板為陽極，浸入上述電鍍液中，溶液溫度 保持在45°C，陰極電流密度0. 01A/dm2,直流電鍍時間120min，攪拌速度（陰極移動）4m/ min，采用連續(xù)過濾電鍍。電鍍完成后將鍍件浸入去離子水中回收鍍件表面的電鍍液，浸泡 20s后，用流動的去離子水漂洗40s。
[0048] 步驟⑷同實施例1中的步驟（4)。
[0049] (5)、鍍銀層性能評價
[0050] 按照上述步驟電鍍制得的鍍件樣品設置為樣品二，其性能測試結果如下：
[0051] 外觀評價：通過