使用陽離子滲透性阻擋層進(jìn)行多成分焊料的電化學(xué)沉積的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的實(shí)施例涉及微特征工件的電解處理和利用陽離子滲透性阻擋層的電解 處理工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 諸如半導(dǎo)體裝置、成像器、顯示器、薄膜頭部、微機(jī)械、微機(jī)電系統(tǒng) (microelectromechanical systems ;MEMS)和大的穿過晶片的通孔（large through-wafers via)之類的微特征裝置通常是使用從工件沉積和/或蝕刻材料的數(shù)個(gè)機(jī) 器在微特征工件上和/或中制造而成的。許多目前的微特征裝置需要互連結(jié)構(gòu)及其他非常 小的亞微米尺寸特征（例如45納米至250納米），所述互連結(jié)構(gòu)及其他非常小的亞微米尺 寸特征通過將材料沉積在小溝槽或孔內(nèi)而形成。用于將材料沉積至小溝槽和/或通孔內(nèi)的 一個(gè)特別有用的工藝是電解處理，例如電鍍。典型電解處理技術(shù)包括電鍍工藝和蝕刻工藝， 所述電鍍工藝將銅、鎳、鉛、金、銀、錫、鉑及其他材料沉積在微特征工件上，所述蝕刻工藝從 微特征工件表面移除金屬。
[0003] 在某些電鍍或蝕刻工藝中，螯合劑或絡(luò)合劑用以影響金屬離子在微特征工件表面 上沉積或從微特征工件表面上移除所處的電勢。可存在于處理流體（processing fluid)中 的其他成分包括能夠影響電鍍或電蝕刻工藝的結(jié)果的催化劑、抑制劑和勻平劑（Ieveler)。 盡管這些類型的材料能正面影響電鍍或電蝕刻工藝，但這些材料的使用并不是沒有缺點(diǎn)。 例如，這些成分有可能由于與電解工藝中所用的電極發(fā)生反應(yīng)或其他相互作用而對(duì)電解工 藝具有不良影響。
[0004] 將金屬沉積至狹窄的深溝槽或通孔內(nèi)的另一困難是難以完全填充小特征而不在 沉積金屬中產(chǎn)生空隙或其他非均勻性。例如，當(dāng)將金屬沉積至具有45納米至250納米的特 征尺寸的溝槽內(nèi)時(shí)，可使用超薄種晶層，但必須小心確保溝槽中有充分的空余空間用于隨 后沉積的體金屬。此外，因?yàn)槌练e的種晶層的品質(zhì)可能不均勻，因此超薄種晶層可能存在問 題。例如，超薄種晶層可能具有空隙或其他不均勻的物理特性，所述空隙或物理特性能導(dǎo)致 沉積在種晶層上的材料中的不均勻性。這些困難可通過以下方式克服：強(qiáng)化（enhance)種 晶層或直接在阻擋層上形成種晶層以提供很適合將金屬沉積在特征尺寸小的溝槽或孔內(nèi) 的適當(dāng)種晶層。用于強(qiáng)化種晶層或直接在阻擋層上形成種晶層的一種技術(shù)是使用具有低電 導(dǎo)率的處理溶液電鍍材料。此種低電導(dǎo)率處理流體具有相對(duì)低的氫離子（H +)濃度，即相對(duì) 高的PH值。用于使用低電導(dǎo)率處理流體形成適當(dāng)種晶層的適合的電化學(xué)工藝在美國專利 案第6, 197, 181號(hào)中公開，在此通過引用將所述美國專利案并入本文中。
[0005] 使用低電導(dǎo)率/高pH值的處理流體在種晶層上電鍍或?qū)⒉牧现苯与婂兊阶钃鯇?上存在另外的困難。例如，當(dāng)使用高pH值處理流體時(shí)，一般需要惰性陽極，因?yàn)楦遬H值趨向 于鈍化消耗性陽極。此種鈍化可產(chǎn)生金屬氫氧化物粒子和/或碎片，所述粒子和/或碎片 能在微特征中產(chǎn)生缺陷。對(duì)惰性陽極的使用并非沒有缺點(diǎn)。本發(fā)明者已注意到，當(dāng)使用惰 性陽極時(shí)，沉積材料的電阻率在經(jīng)過相對(duì)少數(shù)目的電鍍周期后明顯提高。抵抗沉積材料的 此電阻率增加的一種方式是頻繁地更換處理流體；然而，此解決方案增加工藝的操作成本。
[0006] 因此，現(xiàn)需要用于處理微特征工件的電解工藝，所述工藝降低由絡(luò)合劑和/或其 他添加劑的存在而產(chǎn)生的不良影響，且亦將諸如電阻率之類的沉積特性維持在所需范圍 內(nèi)。
[0007] 在晶片級(jí)包裝（wafer level packaging ;WLP)的電化學(xué)沉積（electrochemical d印〇siti〇n;E⑶）中，接近共熔的錫-銀（Sn-Ag)是目前用于無鉛焊料凸塊和銅柱覆蓋 (capping)的所選合金。在目前的鍍錫銀工藝中，將液態(tài)錫離子摻雜濃縮物添加至陰極電解 液，以補(bǔ)充在沉積工藝中消耗的錫離子。然而，錫離子濃縮物趨向于遠(yuǎn)比固體錫更加昂貴， 且由于濃縮物中的添加劑，導(dǎo)致對(duì)穩(wěn)定性的控制降低，且陰極電解液使用壽命縮短。
[0008] 因此，存在對(duì)一種電化學(xué)沉積方法的需要，所述方法用于將多于一種的金屬例如 多成分焊料鍍在微特征工件上，所述方法使用比添加至陰極電解液的液態(tài)摻雜濃縮物更易 于控制的主離子源。本公開案的實(shí)施例針對(duì)滿足此需要及其他需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本文描述的實(shí)施例涉及用于電解處理微特征工件以將材料沉積在微特征工件表 面或從微特征工件表面移除材料的工藝。本文描述的工藝能夠產(chǎn)生在經(jīng)過較多次數(shù)的電鍍 周期之后表現(xiàn)出在所需范圍內(nèi)的特性（比如電阻率值）的沉積物。本文描述的實(shí)施例還涉 及降低由用以電解處理微特征工件的處理流體中存在的絡(luò)合劑和/或其他添加劑而產(chǎn)生 的不良影響的工藝。在一些實(shí)施例中，所描述的工藝使用低電導(dǎo)率/高PH值處理流體，而 不會(huì)因?yàn)樵谂c微特征工件接觸的處理流體中存在金屬氫氧化物粒子或碎片而導(dǎo)致在沉積 材料中形成缺陷。微特征工件處理者將發(fā)現(xiàn)，本文描述的某些工藝合乎需要，因?yàn)樗龉に?產(chǎn)生產(chǎn)率較高的可接受沉積產(chǎn)物，而無需成本昂貴地頻繁更換處理流體。降低由處理流體 中絡(luò)合劑和/或其他添加劑的存在而產(chǎn)生的不利影響亦可被本文描述的電解處理的使用 者視作是合乎需要的。
[0010] 在一個(gè)實(shí)施例中，微特征工件表面接觸第一處理流體，所述第一處理流體包括第 一處理流體物種，比如陽離子、陰離子和絡(luò)合劑。相對(duì)電極接觸第二處理流體，且電化學(xué)反 應(yīng)發(fā)生在相對(duì)電極處。所述工藝有效地阻止非陽離子物種（例如陰離子物種）在第一處理 流體與第二處理流體之間的移動(dòng)。在某些實(shí)施例中，第一處理流體能為低PH值處理流體， 第二處理流體能為高PH值處理流體，陽離子能為將沉積在微特征工件表面上的金屬離子， 相對(duì)電極能可惰性電極。
[0011] 在另一實(shí)施例中，微特征工件表面接觸第一處理流體，所述第一處理流體包括將 沉積在微特征工件表面上的金屬離子。此外，第一處理流體包括絡(luò)合劑和與金屬離子相對(duì) 的陰離子。惰性陽極接觸第二處理流體，且在惰性陽極處產(chǎn)生氧化劑。所述工藝在第一處 理流體與第二處理流體之間使用陽離子滲透性阻擋層。所述陽離子滲透性阻擋層允許陽離 子（例如氫離子）通過第一處理流體到達(dá)第二處理流體。在此實(shí)施例中，第一處理流體中 的金屬離子沉積在微電子工件表面上。在某些實(shí)施例中，第一處理流體和第二處理流體能 為高PH值處理流體。
[0012] 在又一實(shí)施例中，微特征工件表面接觸第一處理流體，所述第一處理流體包括將 沉積在微電子工件表面上的金屬離子。在此實(shí)施例中，惰性陽極接觸第二處理流體，所述的 第二處理流體包括緩沖劑與PH值調(diào)整劑，且陽離子滲透性阻擋層位于第一處理流體與第 二處理流體之間。
[0013] 上文概述的工藝內(nèi)能在用于電解處理微特征工件的系統(tǒng)中執(zhí)行。所述系統(tǒng)包括腔 室，所述腔室具有用于接收第一處理流體的處理單元和用于接收第二處理流體的相對(duì)電極 單元。相對(duì)電極位于相對(duì)電極單元中，且陽離子滲透性阻擋層位于處理單元與相對(duì)電極單 元之間。所述系統(tǒng)亦包括絡(luò)合劑源。所述腔室進(jìn)一步包括與處理單元或相對(duì)電極單元流體 連通的金屬離子源，及與處理單元流體連通的PH值調(diào)整劑源。
[0014] 通過使用以上描述的工藝與以上描述的系統(tǒng)，諸如銅、鎳、鉛、金、銀、錫、鉑、釕、 銠、銥、鋨、錸及鈀之類的金屬能沉積在微特征工件表面上。這些表面能采取種晶層或阻擋 層的形式。
[0015] 以上描述的工藝實(shí)施例與系統(tǒng)能用于將材料電鍍到微特征工件表面上，或用于從 微特征工件表面電蝕刻或除鍍材料。當(dāng)所述工藝用于電鍍材料時(shí)，微特征工件將充當(dāng)陰極， 且相對(duì)電極將充當(dāng)陽極。相反，當(dāng)執(zhí)行除鍍時(shí)，微特征工件將充當(dāng)陽極，且相對(duì)電極將充當(dāng) 陰極。
[0016] 由此，在另一實(shí)施例中，微特征工件表面接觸第一處理流體，所述第一處理流體包 括氫離子和表面上的金屬的相對(duì)離子。陰極接觸第二處理流體，所述第二處理流體亦包含 氫離子，且陽離子滲透性阻擋層位于第一處理流體與第二處理流體之間。第二處理流體中 的化學(xué)物種減少，且將酸引入第一處理流體以提供氫離子。來自第一處理流體的氫離子通 過陽離子滲透性阻擋層到達(dá)第二處理流體。依據(jù)此實(shí)施例，電解分解（即氧化和除鍍）微 特征工件表面的金屬。
[0017] 前一段落中概述的工藝能在用于電解處理微特征工件的系統(tǒng)中執(zhí)行，所述系統(tǒng)包 括腔室，所述腔室具有用于接收第一處理流體的處理單元和用于接收第二處理流體的相對(duì) 電極單元。陽離子滲透性阻擋層定位在處理單元與相對(duì)電極單元之間。所述系統(tǒng)進(jìn)一步包 括在相對(duì)電極單元中的陰極、與處理單元流體連通的氫離子源和與相對(duì)電極單元流體連通 的pH值調(diào)整劑源。
[0018] 通過使用以上描述的用于從微特征工件表面移除材料的工藝和系統(tǒng)，能夠?qū)⒅T如 銅、鎳、鉛、金、銀、錫和鉑之類的金屬從微特征工件表面除鍍。
[0019] 依據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，提供一種工藝，所述工藝用于用第一處理流體和相對(duì) 電極電解處理作為工作電極的微特征工件。所述工藝一般包括使第一處理流體接觸微特征 工件表面，所述第一處理流體包括第一處理流體物種，所述第一處理流體物種包括至少一 種金屬陽離子、陰離子和絡(luò)合劑。所述工藝進(jìn)一步包括使第二處理流體接觸相對(duì)電極，從而 在相對(duì)電極處產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，及將金屬陽離子電解沉積在微特征工件表面上。所述工藝 進(jìn)一步包括大體上阻止陰離子和絡(luò)合劑物種在第一處理流體與第二處理流體之間的移動(dòng)。
[0020] 依據(jù)本公開內(nèi)容的另一實(shí)施例，提供一種工藝，所述工藝用于用第一處理流體和 相對(duì)電極電解處理作為工作電極的微特征工件。所述工藝一般包括使第一處理流體接觸微 特征工件表面，所述第一處理流體包括第一處理流體物種，所述第一處理流體物種包括至 少一種金屬陽離子、陰離子和選自由以下各物質(zhì)組成的群組的至少一種有機(jī)成分：催化劑、 抑制劑和勾平劑。所述工藝進(jìn)一步包括使第二處理流體接觸相對(duì)電極，從而在相對(duì)電極處 產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，及將金屬陽離子電解沉積在微特征工件表面上。所述工藝進(jìn)一步包括提 供陽離子交換隔膜（membrane)，以大體上阻止陰離子物種和至少一種有機(jī)成分在第一處理 流體與第二處理流體之間的移動(dòng)。
[0021] 依據(jù)本公開內(nèi)容的又另一實(shí)施例，提供一種工藝，所述工藝用于用第一處理流體 和相對(duì)電極電解處理作為工作電極的微特征工件。所述工藝包括使第一處理流體接觸微特 征工件表面，所述第一處理流體包括第一處理流體物種，所述第一處理流體物種包括金屬 陽離子、陰離子和絡(luò)合劑。所述工藝進(jìn)一步包括使第二處理流體接觸相對(duì)電極，從而在相對(duì) 電極處產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，及將金屬陽離子電解沉積在微特征工件表面上。所述工藝進(jìn)一步 包括在第一處理流體與第二處理流體之間提供陽離子滲透性阻擋層，以大體上阻止陰離子 和絡(luò)合劑物種在第一處理流體與第二處理流體之間的移動(dòng)，其中所述陽離子滲透性阻擋層 以大體水平的配置定向。
[0022] 依據(jù)本公開內(nèi)容的另一實(shí)施例，提供一種工藝，所述工藝用于用第二處理流體中 的相對(duì)電極電解處理作為第一處理流體中的工作電極的微特征工件。所述工藝一般包括： 使第一處理流體接觸微特征工件表面，所述第一處理流體包括第一金屬陽離子；使第二處 理流體接觸相對(duì)電極，所述第二處理流體包括第二金屬陽離子且具有在約1至約3范圍內(nèi) 的PH值；通過在第一處理流體與第二處理流體之間提供陽離子滲透性阻擋層而允許第二 金屬陽離子從第二處理流體移至第一處理流體，但大體上阻止第一金屬陽離子從第一處理 流體移至第二處理流體，其中第二金屬陽離子從第二處理流體到第一處理流體的主要質(zhì)量 傳送是穿過陽離子滲透性阻擋層的；及將第一金屬陽離子與第二金屬陽離子電解沉積在微 特征工件表面上。
[0023] 依據(jù)本公開內(nèi)容的另一實(shí)施例，提供一種工藝，所述工藝用于使用第一處理流體 和相對(duì)電極電解處理作為工作電極的微特征工件。所述工藝包括：使第一處理流體與微特 征工件表面接觸，所述第一處理流體包括第一處理流體物種，所述第一處理流體物種包括 第一金屬陽離子；使第二處理流體與相對(duì)電極接觸，所述第二處理流體具有在約1至約3范 圍內(nèi)的PH值；在相對(duì)電極處產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生第二金屬陽離子；提供陽離子交換隔膜 以在電解處理微特征工件時(shí)允許第二金屬陽離子從第二處理流體移至第一處理流體，但大 體上阻止第一金屬陽離子從第一處理流體移至第二處理流體；及在不電解處理微特征工件 時(shí)，使第二處理流體與隔膜分離。
[0024] 依據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，提供一種工藝，所述工藝用于使用第一處理流體和陽 極電解處理作為陰極的微特征工件。所述工藝一般包括：使第一處理流體接觸微特征工件 表面，所述第一處理流體包括第一處理流體物種，所述第一處理流體物種包括第一金屬陽 離子；使第二處理流體接觸陽極，所述第二處理流體具有在約1至約3范圍內(nèi)的pH值；消耗 陽極以產(chǎn)生第二金屬陽離子；提供陽離子交換隔膜以允許第二金屬陽離子從第二處理流體 移至第一處理流體，但大體上阻止第一金屬陽離子從第一處理流體移至第二處理流體，其 中所述第二處理流體并未摻配（dose)在第一處理流體中；及將第一金屬陽離子及第二金 屬陽離子電解沉積在微特征工件表面上。
[0025] 依據(jù)本文描述的任何工藝，陽離子滲透性阻擋層可為陽離子交換膜。
[0026] 依據(jù)本文描述的任何工藝，所述工藝可進(jìn)一步包括在相對(duì)電極處產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng) 以產(chǎn)生第二金屬陽離子。
[0027] 依據(jù)本文描述的任何工藝，工作電極可為陰極，且相對(duì)電極可為陽極。
[0028] 依據(jù)本