一種磷鋁分子篩膜的恒電位合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分子篩膜的合成領(lǐng)域，特別提供了一種磷鋁分子篩膜的恒電位合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩是一類具有均一孔道尺寸的晶體。而由分子篩晶體組裝而成的分子篩膜，在催化、分離與離子交換等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。尤其是由于其低能耗，無污染，分離度高以及可以進行連續(xù)分離等優(yōu)點使得它在膜分離方面有著非常好的應(yīng)用價值。例如1999年，日本把NaA分子篩膜推向市場，用于水-異丙醇和水-乙醇體系的脫水，首次實現(xiàn)了沸石分子篩膜大型組件裝置的工業(yè)化應(yīng)用。近十年來，分子篩膜由于其結(jié)構(gòu)可調(diào)，組成可控，良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，無毒等特點，使得分子篩膜有不依賴于其篩分性質(zhì)的其他方面的應(yīng)用。例如科學(xué)家們將分子篩膜應(yīng)用于親水殺菌涂層、防腐涂層、微電子芯片低介電常數(shù)涂層及抗磨涂層等新領(lǐng)域。但是到目前為止，世界上僅有幾處基于分子篩膜分離性能的工業(yè)示范裝置，而其他的各類應(yīng)用，仍然處在實驗室研究階段。
[0003]目前阻礙分子篩膜工業(yè)化應(yīng)用的最主要的技術(shù)難題在于如何利用簡單的方法合成沒有缺陷，高取向性的分子篩膜。
[0004]分子篩膜合成領(lǐng)域中最傳統(tǒng)、最簡單也是最廣泛的合成方法是水熱合成法。它是在配制好分子篩膜合成液后，將基底直接浸到合成液里，在水熱合成條件下，控制合適的反應(yīng)條件，如溫度，壓力及合成時間等，在基底表面直接生長出分子篩膜的方法。這個方法工藝過程簡單，不需要對載體進行預(yù)修飾，成本低，并且對基底的形狀沒有限制，從而有利于工業(yè)化批量生產(chǎn)分子篩膜。但是它最大缺點是合成出的分子篩膜通常有缺陷，并且取向性差，這就給分子篩膜的實際應(yīng)用帶來了很大的困難。而晶種法，又叫二次生長法，正是為彌補這些缺陷而發(fā)展出來的。這類方法將成核過程和成膜過程分開，首先通過浸涂，旋涂等方法在基底上修飾分子篩晶種，做成晶種層。然后將含晶種層的基底浸入二次合成液中，一般通過水熱處理使晶種生長成膜。該方法可以大大減少膜中缺陷的數(shù)量，并且通過精確地控制成核和成膜過程制備出高度取向性的分子篩膜。晶種法步驟較多，而且對晶種要求較高，如晶種必須大小均一，分布均勻，晶種層與載體之間要有足夠的結(jié)合力等。特別是在大面積或復(fù)雜形狀基底上合成時，由于晶種層的缺陷或脫落將導(dǎo)致合成出的分子篩膜存在缺陷，因而不利于分子篩膜的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0005]電泳沉積法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)陶瓷薄膜的制備和研究中，但是針對分子篩膜的合成，目前報道的電泳沉積法僅限于分子篩晶種層的制備。該方法是在外加電場(電壓在40V左右)的驅(qū)動下，使帶電粒子定向遷移到基底表面，制備出致密，取向可控，厚度可調(diào)的晶種層。但是若要制備出連續(xù)致密的分子篩膜，則須在水熱的條件下進一步處理成膜。由于水熱法的高溫高壓須在密閉容器中進行，將電場裝置應(yīng)用到這個體系中比較困難。同時溶劑水的電化學(xué)窗口很窄(大約為1.2V)，而且外加電壓通常不能超過2V以免水被電解，故該方法在分子篩膜合成方面的應(yīng)用受到了極大的限制。
[0006]而以離子液體為溶劑的離子熱合成則可以很好地解決上述問題。目前離子熱合成的工作主要集中在分子篩晶體的合成上，最近科學(xué)家們也將離子熱合成應(yīng)用到分子篩膜的制備上，并且成功合成出具有較好防腐性能的AEL型分子篩膜和具有分離功能的磷鋁分子篩膜。因為離子液體的電化學(xué)窗口很寬，導(dǎo)電性以及化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性也相當(dāng)高。同時離子液體在高溫下極低的蒸汽壓使得分子篩(膜)的合成可以在敞口容器中進行。所以離子液體的這些特點有助于克服將電場應(yīng)用到水熱合成過程中所無法解決的困難，可以預(yù)期:將電化學(xué)方法應(yīng)用到離子液體合成體系中，至少可以合成出磷鋁分子篩膜。這個合成方法因為有外加電場而不同于單純的離子熱合成。也不同于電泳沉積(電泳沉積的反應(yīng)懸浮液是必須含有帶電離子的)或電解沉積法(金屬離子在陰極析出的過程)。我們將此方法命名為電化學(xué)離子熱合成法。
[0007]本發(fā)明具有簡單，可控，易放大的特點，以及離子液體高的化學(xué)，熱力學(xué)穩(wěn)定性、高溫下極低的蒸汽壓以及寬的電化學(xué)窗口等特點，在合成中離子液體自身既可以作為溶劑又可作為模板劑而無需引入外加模板劑等優(yōu)勢，采用電化學(xué)離子熱合成法，通過調(diào)節(jié)合成參數(shù)，如電壓、溫度、合成液各組分的濃度等，通過含鋁基底表面的鋁或合成液中的鋁作為鋁源，可以對分子篩膜的取向性和形貌進行可控合成，同時進行如防腐或分離等方面的應(yīng)用。采用本發(fā)明方法合成的分子篩膜致密性好，該分子篩膜合成方法重復(fù)性高，適于工業(yè)放大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種磷鋁分子篩膜的恒電位合成方法，該方法合成出的分子篩膜具有很好的致密性，合成具有高重復(fù)性。
[0009]本發(fā)明提供了一種磷鋁分子篩膜的恒電位合成方法，采用三電極體系或二電極體系，將基底和合成液置于反應(yīng)瓶中，采用恒電位法在175°C?190°C溫度下合成4?8小時，反應(yīng)后取出基底，吹干，烘干，得磷鋁分子篩膜；
[0010]所述三電極體系包括工作電極、對電極、參比電極；工作電極和對電極由基底組成；參比電極為Ag/AgBr或Pt或飽和甘汞電極SCE ;合成液提供鋁源；
[0011]所述二電極體系包括工作電極、對電極；工作電極和對電極由基底組成；合成液提供招源；
[0012]所述合成液的組成為a IL:b ΡΟΛ: c F_:d Al3+，其中IL為離子液體，離子液體的陰離子為 Cl—、Br—、I' [BF4]' [AlCl4]' [Al2Cl7]' [Al2Br7]\ [PF6]' [NO3]'[NO2]' [CH3COO]' [SO4] 2' [CF3SO3]' [CF3CO2]' [N(SO2CF3)2]' [N(CN)2]' [CB11H6Cl6]'[CH3CB11H11]' [C2H5CB11H11]-中的一種或多種；離子液體的陽離子為取代的四烷基胺陽離子或取代的吡啶鎗離子、或取代的咪唑陽離子；磷源為磷酸或磷酸二氫銨或磷酸氫二銨或磷酸鋁的含磷物質(zhì)，氟源為氫氟酸或氟化銨或氟化鈉或氟化氫-吡啶絡(luò)合物或氟化四乙胺的含氟物質(zhì)，鋁源為鋁粉或溴化鋁或偏鋁酸鈉或鋁酸鈉或擬薄水鋁石或氫氧化鋁或異丙醇鋁的含鋁物質(zhì)；a=0.01 ?1000，b=0.01 ?1000，c=0.01 ?1000，d=0 ?1000 ；
[0013]基底為純Al片、表面含Al2O3的導(dǎo)電材料、表面濺射金屬Al層的陶瓷載體、鋁合金、表面鍍有招層的金屬或合金導(dǎo)電材料中的一種或多種；
[0014]所述合成液的配制為將合成液的各成分混合并在60C攪拌I小時。
[0015]本發(fā)明提供的磷鋁分子篩膜的恒電位合成方法，所述恒電位U=-1OOV?+100V。
[0016]本發(fā)明提供的磷鋁分子篩膜的恒電位合成方法，所述取代的咪唑陽離子為1-甲基-3-甲基咪唑陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑陽離子、1-丙基-3-甲基咪唑陽離子、1-異丙基-3-甲基咪唑陽離子、1-丁基-3-甲基咪唑陽離子、1-戊基-3-甲基咪唑陽離子、
I,r - 二甲基_3，3'-環(huán)己烷二咪唑陽離子、1-甲氧乙基-3-甲基咪唑陽離子中的一種或多種。
[0017]本發(fā)明提供的磷鋁分子篩膜的恒電位合成方法，所述三電極體系中，工作電極或?qū)﹄姌O為含Al基底；含八1基底為純Al片、表面含Al2O3的導(dǎo)電材料、表面濺射金屬Al層的陶瓷載體、鋁合金、表面鍍有鋁層的金屬或合金導(dǎo)電材料中的一種或多種。
[0018]本發(fā)明提供的磷鋁分子篩膜的恒電位合成方法，所述二電極體系中，工作電極或?qū)﹄姌O為含Al基底；含八1基底為純Al片、表面含Al2O3的導(dǎo)電材料、表面濺射金屬Al層的陶瓷載體、鋁合金、表面鍍有鋁層的金屬或合金導(dǎo)電材料中的一種或多種。
[0019]本發(fā)明中的合成方法為恒電位方法，提供的合成分子篩膜的基底為純Al、鋁合金、表面鍍有招的金屬或合金、表面含招兀素如Al2O3的導(dǎo)電材料、表面派射金屬Al層的陶瓷載體等導(dǎo)電材料。該合成方法簡單，快速，重復(fù)性高，并可對分子篩膜的形貌進行可控調(diào)變，易于工業(yè)化放大。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1合成分子篩膜表面的掃描電子顯微鏡圖；
[0021]圖2為實施例2合成分子篩膜表面的掃描電子顯微鏡圖；
[0022]圖3為實施例3合成分子篩膜表面的掃描電子顯微鏡圖；
[0023]圖4為實施例4合成分子篩膜的X射線衍射圖；
[0024]圖5為實施例5合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；
[0025]圖6為實施例5合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；
[0026]圖7為實施例6合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；
[0027]圖8為實施例7合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；
[0028]圖9為實施例8合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；
[0029]圖10為實施例9合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；
[0030]圖11為實施例1合成的分子篩膜在0.1M NaCl溶液中的DC極化曲線。
【具體實施方式】
[0031]下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0032]實施例1磷鋁分子篩膜的制備
[0033]合成分子篩膜的合成液按如下方法配制:
[0034]將1.1g克磷酸和0.2g克HF加入到32g克1-乙基_3_甲基-咪唑溴離子液體中，在60°C加熱攪拌I小時。
[0035]合成分子篩膜所用的基底為純鋁片，純度為99.99%，長為37臟，寬為18mm?；资褂们霸诒谐暡ㄏ礈?，然后用高壓空氣吹干備用。
[0036]將2個純鋁片垂直放置于敞口反應(yīng)瓶中分別作為工作電極和對電極，參比電極為Pt，將合成液倒入反應(yīng)瓶中，體系加熱至190°C，采用恒電位法，設(shè)置電壓為-0.2V(vs.參比電極)，合成時間為4h;合成后的鋁片經(jīng)去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60°C烘箱烘干過夜。工作電極上得到的分子篩膜經(jīng)X—射線衍射征實為AEL型分子篩膜。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出制備的AlPO4-1l分子篩膜呈現(xiàn)花瓣狀緊密堆積，具有很高的致密性，且膜本身及分子篩晶體孔道取向均平鋪于基底表面，呈現(xiàn)出完全的面內(nèi)取向性(圖1所示)。
[0037]實施例2磷鋁分子篩膜的制備
[0038]按實施例1相同的操作，只是改變電化學(xué)合成時間:合成分子篩膜所用的基底為純鋁片，純度為99.99%，長為37mm，寬為18mm?；资褂们霸诒谐暡ㄏ礈?，然后用高壓空氣吹干備用。
[0039]將1.1g克磷酸和0.2g克HF加入到32g克1-乙基_3_甲基-咪唑溴離子液體中，在60°C加熱攪拌I小時。
[0040]將2個純鋁片垂直放置于敞口反應(yīng)瓶中分別作為工作電極和對電極，參比電極為Pt，將合成液倒入反應(yīng)瓶中，體系加熱至190°C，采用恒電位法，設(shè)置電壓為-0.2V(vs.參比電極)，合成時間為6h。合成后的鋁片經(jīng)去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60°C烘箱烘干過夜。合成所得的分子篩膜致密連續(xù)，呈花瓣狀，同時伴有面內(nèi)取向和面外取向，但以面內(nèi)取向為主，且有雜相生成。(圖2所示)。
[0041]實施例3磷鋁分子篩膜的制備
[0042]按實施例1相同的操作，只是改變合成液的組成:合成分子篩膜所用的基底為純鋁片，純度為99.