復(fù)合鍍Ni-P合金的電鍍液及電鍍方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電鍛媒工藝的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米Zr化復(fù)合鍛Ni-P合金的 電鍛液及電鍛方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Ni-P合金鍛層具有優(yōu)良的磁學(xué)、電學(xué)和力學(xué)性能，色白，結(jié)晶細(xì)致，覆蓋能力強(qiáng)，有 良好的光亮性、整平性、均勻性、延展性和抗腐蝕性。Ni-P合金鍛層廣泛用作防護(hù)裝飾、耐磨 性材料，是重要的功能磁性材料，大量應(yīng)用于計(jì)算機(jī)的儲(chǔ)存裝置和電子工業(yè)的記憶、記錄裝 置上。采用電沉積法制備Ni-P合金鉛替代純媒鍛層鉛，可W節(jié)省寶貴的媒資源。Ni-P合金 鍛層套鉛性能好，尤其是套鉛深鍛能力比亮媒鍛層好，復(fù)鍛性能優(yōu)于亮媒；Ni-P合金鍛層 初性高于純媒，硬度比純媒層高。
[0003] 納米復(fù)合電鍛是在電鍛液中加入非水溶性的納米固體顆粒，與金屬離子共沉積于 基材上形成由金屬相與分散于金屬相的納米微粒構(gòu)成的復(fù)合鍛層。由于納米復(fù)合鍛層與單 一金屬鍛層相比，還具備納米材料特殊的光、電、磁、熱性能，因而成為致力于對新材料開發(fā) 的研究者一直探索的方向。當(dāng)前，該領(lǐng)域也取得一定的研究成果。
[0004] 納米氧化鉛（Zr化）具有抗熱震性強(qiáng)、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、材料復(fù)合性突出等特 點(diǎn)。將納米氧化鉛與其他材料例如A12化和Si〇2復(fù)合，可W極大地提高材料的性能參數(shù)，提 高其斷裂初性、抗彎強(qiáng)度等。因此，納米二氧化鉛不僅應(yīng)用于結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷領(lǐng)域，也 應(yīng)用于提高金屬材料的表面特性(熱傳導(dǎo)性、抗熱震性、抗高溫氧化性等)。利用納米二氧化 鉛慘雜不同元素的導(dǎo)電特性，在高性能固體電池中用于電極制造。
[0005] 現(xiàn)有Ni-P合金鍛層普遍存在硬度較小、耐磨損性較低、耐腐蝕性不強(qiáng)的技術(shù)缺 陷，該些嚴(yán)重制約了 Ni-P合金電鍛在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種納米Zr〇2復(fù)合鍛Ni-P合金的電鍛液，該鍛液所 制備的鍛層硬度大、耐磨損性高、耐腐蝕性強(qiáng)。
[0007] -種納米Zr〇2復(fù)合鍛Ni-P合金的電鍛液，包括含量為200~260g/L的 NiS〇4 ? 6&0、含量為30~70g/L的NiCl2 ? 6&0、含量為20~50g/L的H3PO3、含量為30~ 50g/L的H3BO3、含量為25~45g/L的氣化物、含量為25~50g/L的巧樣酸鹽、含量為3~ 7g/L的納米Zr〇2、含量為0. 30~0. 44g/L的氣碳表面活性劑、含量為5~lOg/L的糖精鹽 和含量為0. 5~0. 7g/L的輕己基快丙基離。
[000引其中，包括含量為240g/L的NiS04 ? 6&0、含量為45g/L的NiCls ? 6&0、含量為 35g/L的H3PO3、含量為40g/L的H3BO3、含量為35g/L的氣化物、含量為40g/L的巧樣酸鹽、 含量為6g/L的納米Zr02、含量為0. 36g/L的氣碳表面活性劑、含量為8g/L的糖精鹽和含量 為0.6g/L的輕己基快丙基離。
[000引其中，所述納米Zr化的平均粒徑為30~60皿。
[0010] W上電鍛液的技術(shù)方案中，選用的納米Zr化粉體為單斜相的晶系結(jié)構(gòu)，平均粒徑 為20nm。將納米Zr化分散于鍛液中有兩方面的作用，一方面，納米Zr化均勻分布在鍛層的 晶粒和晶界之間，減小鍛層的孔隙尺寸而增加鍛層致密度，防止腐蝕液浸潤鍛層內(nèi)的微孔； 或者通過纏繞覆蓋于晶粒表面W把腐蝕介質(zhì)和晶粒隔離。另一方面，納米Zr化的化學(xué)活性 很低，此時(shí)納米Zr化的電位較之媒、鐵更正。當(dāng)媒/鐵合金和碳相接觸后，此時(shí)合金作為陽 極發(fā)生陽極極化，可能促進(jìn)合金的純化過程，減少合金在介質(zhì)中的腐蝕，使合金層對基體金 屬的保護(hù)作用增強(qiáng)。由此，提高了鍛層的耐腐蝕性。
[0011] 選用巧樣酸鹽為配位劑，巧樣酸鹽優(yōu)選為巧樣酸鹽鐘或軸。媒離子在鍛液中較易 水解成多核聚合物，而該多核聚合物將富集于陰極表面阻礙二價(jià)媒的放電沉積，多核聚合 物由于含有較長的分子鏈難W放電沉積成媒單質(zhì)。巧樣酸根與二價(jià)媒離子有較強(qiáng)的配位能 力，當(dāng)巧樣酸在鍛液中的濃度達(dá)到一定時(shí)，巧樣酸根能與水發(fā)生競爭，可爭奪水分子與媒離 子的配位，形成更穩(wěn)定的且可放電沉積的媒巧樣酸的絡(luò)合物。此外，該絡(luò)合物可提高陰極放 電的活化能，增強(qiáng)二價(jià)媒離子在陰極的極化，減緩陰極的析氨現(xiàn)象。
[0012] 選用亞磯酸為鍛層中單質(zhì)磯的來源。相比于次磯酸體系的磯源，亞磯酸體系可承 受更大范圍的陰極電流密度，不會(huì)出現(xiàn)鍛層的發(fā)黑或發(fā)灰，鍛層質(zhì)量較為穩(wěn)定。亞磯酸在陽 極可被氧化成酸性較強(qiáng)的正磯酸，從而在一定程度上能減緩鍛液在電鍛過程中因氨離子的 消耗導(dǎo)致酸性的下降。
[0013] 選用NiCls為媒的輔鹽，其中的氯離子主要起活化的作用，防止陽極發(fā)生純化，促 進(jìn)陽極正常溶解；還能增大溶液的導(dǎo)電能力和陰極電流效率，使鍛層晶粒細(xì)化。本發(fā)明中媒 離子的含量為230~330g/l，當(dāng)含量較低時(shí)，即使亞磯酸的濃度再大，鍛液中的析氨仍然較 為嚴(yán)重。只有當(dāng)媒離子維持在該范圍時(shí)，方能夠保證媒與磯的共沉積。媒含量過高，會(huì)使得 鍛層中磯含量過低，從而影響鍛層的耐腐蝕性等綜合性能。
[0014] 選用H3BO3緩沖劑，起抑值緩沖作用，穩(wěn)定鍛液所需的酸性環(huán)境。選用氣化物為導(dǎo) 電鹽，氣化物優(yōu)選為可溶性的氣化物，例如氣化軸或氣化鐘。氣離子可與測酸根配位形成氣 測酸根絡(luò)離子，因而可促進(jìn)測酸的緩沖作用，提高陰極極限電流密度。
[0015] 選用輕己基快丙基離為次級光亮劑，主要起增強(qiáng)高、中陰極電流密度區(qū)陰極極化， 提高光亮填平，長效等作用。選用糖精鹽作為初級光亮劑，可消除鍛層內(nèi)應(yīng)力，增強(qiáng)延展性， 提高低電位分布能力。輕己基快丙基離和糖精鹽的復(fù)合使用可獲得寬陰極電流密度范圍的 光亮鍛層。
[0016] 選用氣碳表面活性劑作潤濕劑。氣碳表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中含有碳?xì)怄I，碳?xì)?鍵的高鍵能和低極性使得氣碳表面活性劑具有高表面活性，高熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā) 明選用的氣碳表面活性劑為上海亞孚化學(xué)有限公司的AF-8850P，它是一種非離子型氣碳表 面活性劑，固含量為25%，與水互溶。氣碳表面活性劑最重要的作用是在鍛液中包覆于納米 粒子外，從而降低納米粒子的比表面能，防止納米粒子的團(tuán)聚。此外，氣碳表面活性劑還可 防止鍛層表面產(chǎn)生針孔，有利于氨氣的逸出。
[0017] 本發(fā)明另一方面提供一種電鍛方法，該方法可W使制備的鍛層硬度大、耐磨損性 高、耐腐蝕性強(qiáng)。
[0018] 一種使用上述電鍛液進(jìn)行電鍛的方法，包括W下步驟：
[0019] (1)配制電鍛液；在水中溶解各原料組分形成電鍛液，所述每升電鍛液含有200~ 260g NiS〇4 ? 6&0、30 ~70g NiCla ? 6&0、20 ~50g &口〇3、30 ~50巧3B03、25 ~45g 氣化 物、25~50g巧樣酸鹽、3~7g納米Zr〇2、為0. 30~0. 44g氣碳表面活性劑、5~lOg糖精 鹽和0. 5~0. 7g輕己基快丙基離；
[0020] (2) W預(yù)處理過陰極和陽極置入所述電鍛液中通入電流進(jìn)行電鍛。
[0021] 其中，所述步驟（1)中在水中溶解各原料組分具體為；首先將納米Zr〇2的粉體加 入溶解有氣碳表面活性劑的水中，依次經(jīng)低速剪切分散和高速剪切分散即制得納米分散 液；將計(jì)量的所述納米分散液加入至溶解有NiS〇4 ? 6&0、化化? 6&0、畔〇3、郵〇3、氣化物、 巧樣酸鹽、糖精鹽和輕己基快丙基離的水中混合均勻后采用超聲波分散。
[0022] 其中，所述低速剪切分散的轉(zhuǎn)速為300~5(K)巧m，低速剪切分散的時(shí)間為5~ lOmin ;高速剪切分散的轉(zhuǎn)速為1500~2000巧m，高速剪切分散的時(shí)間為10~15min ;所述 超聲波分散功率為600~1000W，超聲波分散的時(shí)間為3~6min。
[0023] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為1~3ms，占空 比為5~30%，平均電流密度為2~5A/dm 2。
[0024] 其中，所述步驟（2)中電鍛液的抑為0. 5~2。
[00巧]其中，電鍛液的溫度為50~7(TC。
[0026] 其中，電鍛的時(shí)間為20~40min。
[0027] W上電鍛方法的技術(shù)方案中，單脈沖方波電流定義為在ti時(shí)間內(nèi)通入電流密度為 Jp的電流，在t2時(shí)間內(nèi)無通入電流，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為ti/ (ti+t2)，頻率 為l/(ti+t2)，平均電流定義為Jpti/(ti+t