專利名稱：通過提拉技術取向納米桿薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米桿取向薄膜的制備方法，特別是通過提拉裝置提拉中在 氣-液-固界面產生的毛細作用力引導溶液中分散的納米桿材料在氣-液-固界面處 的固體表面沿離開液體的提拉方向進行組裝，從而獲得取向性納米桿薄膜的組裝 技術。該技術能夠簡單且有效地組裝納米桿材料，并為其在傳感、光學領域的應 用提供了可能。
背景技術：
一維納米材料是指在兩維方向上為納米尺度、長度為宏觀尺度的新型納米材 料，包括納米線、納米桿、納米管、及納米帶等。這類材料由于具有奇特的物理、 化學性質，例如金屬向絕緣體過渡、超強的機械強度、高的發(fā)光效率、較低的激 光域值及熱電系數(shù)增強等，而在光學、電子學、環(huán)境和醫(yī)學領域有著廣泛的應用 前景，為器件的微型化、納米化提供了材料基礎。其中納米桿材料由于制備方便、 形貌及性能易于調控及應用領域廣泛而受到人們的高度關注。為此，人們開發(fā)了 多種多樣的納米桿材料的制備方法如氣相生長、液相生長、模板方法等。目前，包括納米桿材料在內的納米材料研究及使用中的關鍵點及熱點是納米 材料的器件化，因為只有將納米材料應用于器件之中，才能使納米材料應用范圍 擴大或者真正走向實用。而實現(xiàn)納米材料器件化的最有效的方法就是納米材料的 組裝或者復合。對于納米桿材料，人們通過納米桿陣列的生長或者將納米桿組裝 進納米纖維中而獲得了性能良好的包括場效應顯示、傳感等器件。然而， 一方面 目前的器件化納米桿材料在使用中仍然存在包括機械強度、組裝效果等方面的問 題，而另外一方面，其一些出色的性能還未能得到很好地應用。例如，人們通過 氣相生長法可以制備品質優(yōu)良的取向排列氧化鋅納米桿陣列即納米桿與承載體 表面存在垂直分量的納米桿垂直陣列，但是由于其機械強度不理想而限制其真正的應用，而納米桿在平面內的取向排列所能夠產生的包括偏振效應在內的性能則 還沒有得到充分的開發(fā)。因此，進一步開發(fā)納米桿的組裝技術并將其應用于工農 業(yè)生產、生活領域是極有意義的。事實上，在自然界中，就存在一些性能優(yōu)良的納米桿器件實例。例如，動物 的骨骼由羥基磷灰石納米桿與膠原蛋白納米纖維取向排列復合，從而獲得了高的 強度及高的斷裂韌性。而一些蜘蛛的復眼通過其視網(wǎng)膜上100納米左右的納米桿的取向排列所導致的偏振效應而對偏振光響應非常敏感，它們均沒有采用單層與 組裝面垂直的納米桿組裝技術。因此，開發(fā)一些不同于單層納米桿與組裝平面垂 直的納米桿薄膜的組裝技術就顯得很有必要了。為此，人們開發(fā)了通過將納米桿 材料與存在親水端及疏水端的表面活性劑材料復合從而引導納米桿分布于氣-液 界面處，然后通過垂直提拉浸泡于氣-液界面處存在納米桿-表面活性劑復合材料 的溶液中的承載體，而在承載體表面借助毛細作用力引導氣-液界面處的納米桿 材料在承載體表面組裝，從而獲得與承載體表面平行且相互間存在平行分量的取向納米桿薄膜即通常所說的LB膜法。然而，該方法由于必須借助于表面活性劑 將納米桿材料在提拉前就引導至氣液界面處，而且必須進行垂直提拉因而提高了 取向納米桿薄膜的制備成本而且限制了其應用范圍。為此，本發(fā)明提出通過提拉裝置提拉中在氣-液-固界面產生的毛細作用力引 導溶液中的納米桿材料在氣-液-固界面處的固體表面沿離開液體的提拉方向進 行組裝，從而獲得在固體表面與固體固體表面存在平行分量的取向納米桿薄膜。 該方法由于不需要使用引導納米桿材料在氣液界面處組裝的表面活性劑，而且除 了垂直提拉外還能使用傾斜提拉及水平提拉，因此降低了納米桿取向薄膜的制備 成本，拓寬了其適用范圍。該技術對于納米桿材料在光學、傳感領域的進一步應 用將起到積極的促進作用。發(fā)明內容技術問題本發(fā)明的目的是提供一種通過提拉技術取向納米桿薄膜的制備方 法，特別是通過提拉納米桿材料的承載體，使得承載體表面在氣-液-固界面處借 助毛細作用力引導溶液中的納米桿材料在承載體表面進行組裝，從而獲得固體承 載體表面與承載體表面平行并且在提拉方向存在平行分量的納米桿取向組裝薄 膜。技術方案本發(fā)明的方法能夠方便廉價地獲得與固體承載體表面平行且相 互間存在平行分量的納米桿取向薄膜，可望廣泛應用于光學、顯示、傳感領域。本發(fā)明通過提拉技術取向納米桿薄膜的制備方法為通過提拉方法使得納米 桿材料的承載體表面與內含納米桿材料的溶液間產生承載體部分表面離開納米 桿溶液的相對運動，并利用由此產生的氣-液-固界面處的毛細作用力引導溶液中 納米桿材料向承載體表面附近的氣-液界面處運動，然后在承載體表面離開納米 桿分散溶液時，聚集在氣-液-固界面處的納米桿材料在承載體表面借助毛細作用 力進行與承載體表面平行并且相互間存在平行分量的組裝；其中"氣"為 "液"為納米桿分散溶液，"固"為承載體。承載體表面為平面或者曲面。納米桿材料溶液的質量-體積濃度(即100毫升溶液中物質以克為單位的質 量數(shù))為0.1%-20%。提拉方法包括垂直提拉、傾斜提拉及水平提拉。 提拉的速度范圍介于0.1微米/秒-100微米/秒。有益效果與承載體表面平行并且相互間存在平行分量的取向納米桿薄膜由 于能夠發(fā)揮納米桿材料的特性而在包括傳感、光學、顯示等領域有著廣闊的應用 前景并受到人們的高度關注。但是目前與承載體表面平行并且相互間存在平行分 量的取向納米桿薄膜是借助表面活性劑將納米桿材料首先引導至氣液界面處，然 后通過垂直提拉而使納米桿材料在承載體表面進行組裝而獲得的。該方法由于必 須使用表面活性劑，并且只能通過垂直提拉技術，因而提高了制備成本，并且縮 小了該種取向薄膜的適用范圍。為此，本發(fā)明通過利用提拉過程固體承載體部分表面離開納米桿分散溶液的 相對運動所產生的毛細作用力，引導溶液中的納米桿材料聚集至氣-液-固界面 處，并在承載體表面離開溶液時在其表面進行組裝，從而獲得與承載體表面平行， 而相互間存在平行分量的納米桿取向薄膜。本發(fā)明的方法由于不需要使用表面活性劑，并且可以使用傾斜提拉法及水平 提拉法而降低了薄膜的制備成本，拓展了納米桿取向薄膜的適用范圍。該方法可 望廣泛應用于光學、傳感領域。


圖1垂直提拉法取向納米桿薄膜的制備方法， 圖2傾斜提拉法取向納米桿薄膜的制備方法， 圖3水平提拉法取向納米桿薄膜的制備方法。以上的圖中有a、提拉器械的控制裝置；b、提拉裝置的機械傳動裝置；C、固體承載體；d、固體承載體的運動方向e、陳放納米桿材料溶液器皿；e-a、納 米桿材料溶液導管；el、納米桿材料溶液的液面；e2、納米桿材料溶液與固體承 載體表面的界面；e3、氣-納米桿材料溶液-固體承載體表面的界面；fl、分散的 納米桿材料；f2、提拉所產生的承載體表面對液面的相對運動導致分散的納米桿 材料向氣-液-固界面處運動；O、提拉所產生的承載體表面對液面的相對運動導 致納米桿材料在氣-液-固界面處進行與運動方向相一致的納米桿材料的組裝；f4、 組裝的納米桿材料；g、組裝的納米桿材料的取向。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。 實施例l:1金的晶種的制備將5毫升0.2M的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與5毫升0.5mM的氯金 酸混合，并加入0.6毫升10mM冰凍的硼氫化納溶液，室溫反應5小時，可獲得 金的晶種。2金納米桿的制備將50毫升0.2M的CTAB與3毫升4mM的硝酸銀水溶液及50毫升lmM的 氯金酸混合。然后加入700微升0.1M的抗壞血酸水溶液。最后加入240微升金 晶種溶液以開始生長金納米桿。12小時后通過12000rpm離心去除上清液。金納 米桿在蒸餾水中分散后，再次通過12000rpm離心去除上清液而去除CTAB。 3與玻璃棒表面平行且相互間存在平行分量的金納米桿取向薄膜的制備將金納米桿分散在0.1%的聚乙烯醇水溶液中使得金納米桿的質量體積濃度 為1%。將洗凈的玻璃棒浸泡其中，并通過提拉裝置以1微米/秒的速度垂直提拉 玻璃片離開溶液。獲得聚乙烯醇包被的與玻璃棒表面平行并且相互間存在平行分 量的金納米桿取向薄膜。該薄膜可用作偏振光學領域。 實施例2:1硒化鎘納米桿的制備62毫克氧化鎘與228毫克癸基磷酸及3克三辛基氧化磷在氮氣保護下在300 攝氏度下反應2小時。然后將2克質量體積濃度為4%的硒的三辛基氧化磷溶液 在290度的時候快速注入。15分鐘后，停止反應。并用甲醇清洗3次后分散在 1%的平均分子量為IO萬的聚苯乙烯甲苯溶液中，獲得質量體積濃度為5%的硒 化鎘納米桿分散的溶液。2與玻璃表面平行且相互間存在平行分量的硒化鎘納米桿取向薄膜的制備將分散了質量體積濃度為5%的硒化鎘納米桿的1%聚苯乙烯甲苯溶液以1 毫升/小時的速度通過注射器加至以5微米/秒水平運動的干凈的玻璃片表面，獲 得與玻璃片表面平行且相互間存在平行分量的硒化鎘納米桿取向薄膜。該薄膜經(jīng) 120攝氏度熱壓處理后，得到具有偏振熒光的薄膜。該薄膜可應用于光學領域。實施例3:1聚苯胺納米桿的制備20毫升濃鹽酸及2克苯胺分散至200毫升蒸餾水中。鹽酸與苯胺的摩爾比 控制在6: 1。然后在室溫下邊攪拌加入4.8克的過硫酸銨。隨后，在攪拌下再加 入3.75克的氯化鐵，并在30攝氏度反應3小時。隨后，加入200毫升乙醇并在 l小時后去除上液(去除鹽酸及過硫酸銨)，剩余溶液在45攝氏度下真空干燥， 得到聚苯胺納米桿。2聚苯胺納米桿取向薄膜的制備將聚苯胺納米桿分散在0.1%聚丙烯酸水溶液中，并以45度角傾斜提拉浸泡 其中的干凈的有機玻璃片得到與有機玻璃表面平行并且存在相互平行分量的聚 苯胺納米桿的偏振薄膜。在氨氣中，在偏振薄膜兩端分別檢測納米桿平行方向阻 抗及垂直方向阻抗，可借助氨氣導致的聚苯胺納米桿取向薄膜電阻的變化而檢測 其含量。
權利要求
1、一種通過提拉技術取向納米桿薄膜的制備方法，其特征在于通過提拉方法使得納米桿材料的承載體表面與內含納米桿材料的溶液間產生承載體部分表面離開納米桿溶液的相對運動，并利用由此產生的氣-液-固界面處的毛細作用力引導溶液中納米桿材料向承載體表面附近的氣-液界面處運動，然后在承載體表面離開納米桿分散溶液時，聚集在氣-液-固界面處的納米桿材料在承載體表面借助毛細作用力進行與承載體表面平行并且相互間存在平行分量的組裝；其中“氣”為空氣或者含有蒸汽的氣體，“液”為納米桿分散溶液，“固”為承載體。
2、 根據(jù)權利要求1所述的通過提拉技術取向納米桿薄膜的制備方法，其特 征在于承載體表面為平面或者曲面。
3、 根據(jù)權利要求1所述的通過提拉技術取向納米桿薄膜的制備方法，其特 征在于提拉方法包括垂直提拉、傾斜提拉及水平提拉。
全文摘要
通過提拉技術取向納米桿薄膜的制備方法是通過提拉方法使得納米桿材料的承載體表面與內含納米桿材料的溶液間產生承載體部分表面離開納米桿溶液的相對運動，并利用由此產生的氣-液-固界面處的毛細作用力引導溶液中納米桿材料向承載體表面附近的氣-液界面處運動，然后在承載體表面離開納米桿分散溶液時，聚集在氣-液-固界面處的納米桿材料在承載體表面借助毛細作用力進行與承載體表面平行并且相互間存在平行分量的組裝；其中“氣”為空氣或者含有蒸汽的氣體，“液”為納米桿分散溶液，“固”為承載體。該技術能夠簡單且有效地組裝納米桿材料，并為其在傳感、光學領域的應用提供了可能。
文檔編號B05D5/00GK101318619SQ20081012419
公開日2008年12月10日 申請日期2008年6月17日 優(yōu)先權日2008年6月17日
發(fā)明者張繼中 申請人:東南大學