一種泡沫過渡金屬固(氣)態(tài)磷化自支撐析氫電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種泡沫過渡金屬固(氣)態(tài)磷化自支撐析氫電極及其制備方法，屬于材料科學(xué)技術(shù)與電催化制氫技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著煤炭、石油等不可再生化石燃料的日益減少及其對環(huán)境污染的加劇，氫能因其可再生、無污染、可儲存等優(yōu)點受到高度關(guān)注。常用的制氫方法有電解水制氫、光催化制氫、化石燃料制氫、生物制氫等。光催化制氫和生物制氫成本高、效率低，化石燃料制氫會產(chǎn)生二氧化碳等溫室氣體，而電解水制氫簡單、高效、環(huán)保，制得的氫氣純度高，因此是未來大規(guī)模制氫的重要途徑。Pt等貴金屬及其合金由于具有低析氫過電位，因而具有優(yōu)越的電解水析氫催化性能，但其價格昂貴并且資源有限，極大地限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。研宄表明，通過開發(fā)高催化活性的新型催化材料或增大電極的比表面積能達(dá)到降低析氫過電位的目的。目前，盡管一些過渡族金屬元素如Ni可以在堿性環(huán)境下被用作析氫電極材料，但是在酸性環(huán)境和中性環(huán)境下進(jìn)行析氫反應(yīng)更加具有應(yīng)用前景，相應(yīng)高活性電解水析氫催化材料的研宄也不斷展開，相繼開發(fā)出了金屬硫化物和碳化物等新型電解水析氫材料。
[0003]最新研宄表明，金屬磷化物是一種非常有前景的電催化析氫材料，具有可以與Pt相比擬的低析氫過電位，然而目前多采用水熱合成等方法首先制備出過渡金屬磷化物納米粒子，然后利用粘合劑粘結(jié)到鈦片或者碳網(wǎng)等支撐物上作為電極使用；制備磷化物納米粒子的過渡金屬源多來自相應(yīng)化合物鹽類，同時磷化過程多涉及到有機(jī)磷化合物作為磷源，具有較高的毒性和易燃性，其復(fù)雜的制備過程和組裝步驟極大的阻礙了磷化物析氫電極的大規(guī)模生產(chǎn)和實際應(yīng)用，因此迫切需求尋找一種原材料來源豐富，制備工藝簡單，危險性及毒性小，易于操控和大規(guī)模制備的磷化物析氫電極及其方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，所要解決的技術(shù)問題是提供一種析氫過電位低，催化活性高，原材料來源豐富，制備工藝簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)的泡沫過渡金屬固(氣)態(tài)磷化自支撐析氫電極及其制備方法。該方法制得的析氫電極比表面積大、催化活性高、導(dǎo)電性能好、化學(xué)性能穩(wěn)定，既能在酸性環(huán)境又能在中性及堿性環(huán)境下作為良好的析氫電極。并且該方法工藝簡單，成本低廉，易于控制且可重復(fù)性高。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:一種泡沫過渡金屬固(氣)態(tài)磷化自支撐析氫電極:所述電極的骨架為具有三維多孔結(jié)構(gòu)的泡沫金屬，泡沫金屬的表層為納米尺度的過渡金屬磷化物，過渡金屬磷化物原位生長于泡沫金屬的孔壁上。納米過渡金屬磷化物的形貌為納米絲，納米棒，納米片等，電極的厚度由所用泡沫金屬的厚度決定。
[0006]所述的一種泡沫金屬固(氣)態(tài)磷化自支撐析氫電極的制備方法，包括以下步驟:
a.將表面去除氧化層的泡沫金屬作為金屬源，懸掛于陶瓷舟上方，在陶瓷舟底部撒上紅磷作為磷源，磷源與金屬源的質(zhì)量比為0.1-10 ;
b.將步驟a中放置好泡沫金屬源和磷源的陶瓷舟放入管式氣氛爐中，首先通20-60min保護(hù)氣體，保護(hù)氣體可以為氬氣，氮氣及氫氣中的一種或幾種的混合，排凈管式爐腔室中的空氣；
C.設(shè)置磷化工藝與參數(shù)，先將爐腔內(nèi)溫度以升溫速率為1-10 V /min升至400-700°C,保溫1-1Oh ;然后在以1-10 V /min速率降溫至250°C左右，繼續(xù)保溫1-1Oh ；然后自然冷卻至室溫；整個升溫與降溫的過程均處于氣氛保護(hù)下進(jìn)行，即可得到磷化自支撐析氫電極。
[0007]所述的泡沫金屬為單/雙組元泡沫金屬或表面經(jīng)過多元素修飾的復(fù)合泡沫金屬。
[0008]所述的單/雙組元泡沫金屬為泡沫銅、泡沫鎳、泡沫鈷，泡沫鐵、泡沫鉬、泡沫鎢、泡沫鐵鎳、覆鈷泡沫鎳；其使用前去除氧化層的方法為將泡沫金屬在5-20wt.%的鹽酸溶液中浸泡并超聲l_30min以除去表面的氧化層，之后用超純水清洗至中性，然后晾干備用。
[0009]所述的多元素修飾材料為鐵，銅，镲，鈷，鉬，鶴，镲鉬，镲鐵，镲鈷，鈷鐵，镲銅，以及其相互之間的匹配組合；所述的多元素修飾的復(fù)合泡沫金屬的制備方法為首先利用單/雙組元泡沫金屬為基底，除去表面的氧化層，之后用超純水清洗至中性，然后晾干，露出新鮮金屬表面；然后利用電化學(xué)沉積、化學(xué)沉積、磁控濺射、蒸發(fā)鍍、滲金屬、離子注入等方式在其孔壁上沉積或者滲入單金屬層或者多金屬合金單層或多層，獲得表面經(jīng)過多元素修飾的復(fù)合泡沫金屬。
[0010]所述的一種泡沫金屬固(氣)態(tài)磷化自支撐析氫電極的制備方法，步驟c中采用的磷化工藝是將固態(tài)單質(zhì)紅磷放入管式爐中，通過高溫使得紅磷蒸發(fā)，與過渡金屬源相互作用，從而達(dá)到在泡沫金屬表面形成納米結(jié)構(gòu)過渡金屬磷化物的目的，其樣品磷化程度可以通過調(diào)節(jié)磷化溫度和保溫時間進(jìn)行控制。
[0011]所述的一種泡沫金屬固(氣)態(tài)磷化自支撐析氫電極的制備方法，步驟a中所選用的泡沫金屬，厚度為0.1mm-lOOmm，孔隙率為5_130ppi。
[0012]所述的一種泡沫金屬固(氣)態(tài)磷化自支撐析氫電極，制得的電極在酸性、中性和堿性環(huán)境下均可以作為性能良好的析氫電極。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下有益效果。
[0014]1、本發(fā)明制備的泡沫過渡金屬固(氣)態(tài)磷化自支撐析氫電極，由于使用三維多孔泡沫金屬作為磷化前驅(qū)體或者作為三維支撐基底，極大增加了析氫電極的反應(yīng)接觸面積，提高了金屬及其上磷化物的利用效率。
[0015]2、本發(fā)明直接將常見泡沫金屬作為過渡金屬磷化前驅(qū)體；或者先將其作為三維導(dǎo)電基底，在其上沉積一種或幾種過渡金屬，然后作為過渡金屬磷化物三維析氫電極的金屬源，其原材料來源廣泛、可設(shè)計性強(qiáng)、成本低廉，避免了 Pt等貴金屬的使用，大大降低了生產(chǎn)成本。
[0016]3、本發(fā)明中的多孔泡沫金屬表面多組元修飾方法，包括電化學(xué)沉積、化學(xué)沉積、磁控濺射、蒸發(fā)鍍、滲金屬、離子注入等，使得該三維多孔自支撐磷化物析氫電極的種類多樣、成分可調(diào)、適應(yīng)性強(qiáng)、應(yīng)用范圍廣。
[0017]4、本發(fā)明采用紅磷作為磷源，其磷化工藝簡單、原料易得、成本低廉、反應(yīng)易于控制，相比以往采用有機(jī)磷化合物作為磷源，該磷化工藝毒性低，環(huán)境污染小，安全性高。
[0018]5、本發(fā)明制得的電極催化性能高、穩(wěn)定性好、既能在酸性環(huán)境又能在中性及堿性環(huán)境下作為良好的析氫材料。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實例I中泡沫銅基底及在泡沫銅表面電沉積鎳-鉬合金層并進(jìn)行磷化處理后樣品宏觀照片對比圖。
[0020]圖2為本發(fā)明實例I中泡沫銅表面電化學(xué)沉積鎳-鉬合金層磷化后獲得的析氫電極XRD譜圖。
[0021]圖3為本發(fā)明實例I中泡沫銅表面電化學(xué)沉積鎳-鉬合金層磷化后獲得的析氫電極SEM圖ο
[0022]圖4為本發(fā)明實例I中泡沫銅表面電化學(xué)沉積鎳-鉬合金層磷化后獲得的析氫電極表面EDX化學(xué)成分譜圖。
[0023]圖5為本發(fā)明實例I中泡沫銅表面電化學(xué)沉積鎳-鉬合金層磷化后獲得的析氫電極在0.5M硫酸水溶液中的電化學(xué)析氫極化曲線圖。
【具體實施方式】
[0024]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0025]實施例1
一種在泡沫銅表面電化學(xué)沉積金屬鎳-鉬合金層后固(氣)態(tài)磷化自支撐析氫電極及其制備方法，按照以下步驟進(jìn)行:
a.將泡沫銅(lOOppi，具體形貌見附圖1)在20wt.%的鹽酸溶液中浸泡并超聲清洗5min以除去其表面氧化層露出新鮮金屬表面，之后用超純水清洗至中性；
b.將步驟a處理過的泡沫銅作為陰極，放入硫酸鎳(5.26 g/L)、鉬酸鈉(6.18 g/L)、檸檬酸三鈉(29.41 8/1)、檸檬酸銨(22.61 g/L)和硫脲(7.61 g/L)的混合電鍍?nèi)芤褐校蕴及魹殛枠O，電流密度為2mA/cm2，電沉積時間為60min，在泡沫銅陰極表面獲取電沉積鎳-鉬合金層；
c.將步驟b中電沉積完鎳-鉬合金層的泡沫銅用超純水清洗，并置于超純水中超聲5分鐘；
d.將步驟c中處理好的復(fù)合泡沫金屬樣品懸掛于陶瓷舟中，并將紅磷粉末撒于陶瓷舟底部作為磷源，磷源與金屬源的質(zhì)量比為0.5 ;
e.將步驟d中放置好泡沫金屬樣品和紅磷的陶瓷舟放入管式氣氛爐腔中部，通入氬氣作為保護(hù)氣氛，通氣30分鐘以排凈殘留空氣；
f.設(shè)置磷化工藝參數(shù)，先將爐腔室內(nèi)溫度升至500°C，并保溫lh，升溫速率為10°C/min ;然后降溫至250°C，繼續(xù)保溫lh，降溫速率為10°C /min ;最后使樣品自然冷卻至室溫。整個升溫與降溫過程均使樣品處在氬氣保護(hù)氣氛下。取出樣品，即得到三維多孔自支撐的復(fù)合磷化物析氫電極。其宏觀形貌見附圖1，可以觀察到磷化后樣品呈現(xiàn)深黑色；X射線衍射(XRD)分析微結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，樣品中含有Cu3P以及少部分的Ni2P和MoP (見附圖2);掃描電鏡(SEM)觀察發(fā)現(xiàn)，泡沫金屬孔壁上長滿納米尺度的針狀物和絲狀物(見附圖3) ;X射線能譜(EDX)分析發(fā)現(xiàn)，磷化后樣品表面成分主要為Cu，P以及少量的Ni和Mo元素(見附圖4);將該三維多孔自支撐析氫電極作為工作電極，石墨作為輔助電極，進(jìn)行電化學(xué)伏安掃描發(fā)現(xiàn)，該電極表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)析氫活性(見附圖5 )。
[0026]實施例2
一種泡沫銅固(氣)態(tài)磷化自支撐析氫電極及其制備方法，按照以下步驟進(jìn)行，
a.將泡沫銅(10ppi)在20wt.%的鹽酸溶液中浸泡并超聲清洗5min以除去表面氧化層露出新鮮金屬表面，之后用超純水清洗至中性；
b.將步驟a中處理好的泡沫銅懸掛于陶瓷舟中，并將紅磷粉末撒于陶瓷舟底部作為磷源，磷源與金屬源的質(zhì)量比為0.7 ;
c.將步驟b中放置好泡沫銅樣品和紅磷的陶瓷舟放入管式氣氛爐腔中部，通入氬氣作為保護(hù)氣氛，通氣30分鐘以排凈殘留空氣；
d.設(shè)置磷化工藝參數(shù)，先將爐腔室內(nèi)溫度升至450°C，并保溫2h，升溫速率為10°C/min ;然后降溫至250°C，繼續(xù)保溫2h，降溫速率為10°C /min ;最后使樣品自然冷卻至室溫。整個升溫與降溫過程均使樣品處在氬氣保護(hù)氣氛下。取出樣品，即可得到三維多孔自支撐的磷化物析氫電極。
[0027]實施例3
一種泡沫鎳固(氣)態(tài)磷化后自支撐析氫電極及其制備方法，按照以下步驟進(jìn)行，
a.將泡沫鎳(120ppi)在20wt.%的鹽酸溶液中浸泡并超聲清洗5min以除去表面氧化層露出新鮮金屬表面，之后用超純水清洗至中性；
b.將步驟a中處理好的泡沫鎳懸掛于陶瓷舟中，并將紅磷粉末撒于陶瓷舟底部作為磷源，磷源與金屬