導(dǎo)電聚苯胺/石墨烯大面積柔性電致變色材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物復(fù)合電致變色材料的制備方法，具體涉及一種導(dǎo)電聚苯胺/石墨烯大面積柔性電致變色材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電致變色是指在外加電場的作用下，材料發(fā)生氧化還原導(dǎo)致材料的光學(xué)性能，包括透射率、反射率、吸收率等產(chǎn)生可逆變化，在可見光的范圍內(nèi)表現(xiàn)為穩(wěn)定的顏色可逆變化。利用這種特性，電致變色材料可以廣泛應(yīng)用于智能窗、存儲器、顯示器、傳感器、隱身材料等領(lǐng)域，作為一種高效、低能、環(huán)保的新型功能材料具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，商品化應(yīng)用的電致變色器件所用的材料主要以氧化鎢、氧化鈷等過渡金屬氧化物為主，由于無機(jī)電致變色材料加工困難、與電極結(jié)合力差、不易彎曲難以大面積成膜制備大面積變色器件。相比較而言，有機(jī)電致變色材料具有加工加工性能優(yōu)良、質(zhì)量輕、結(jié)構(gòu)可設(shè)計、顏色變化豐富、可大面積成膜等優(yōu)點，因此，研宄開發(fā)性能優(yōu)異、工作穩(wěn)定的有機(jī)電致變色材料及器件具有非常重要的意義。
[0003]自上世紀(jì)70年代導(dǎo)電聚乙炔發(fā)現(xiàn)以來，導(dǎo)電聚合物電致變色材料的研宄得到了較快的發(fā)展。目前，研宄最多的導(dǎo)電聚合物電致變色材料為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物。聚苯胺及其衍生物具有易合成、低成本、環(huán)境友好、導(dǎo)電性好、摻雜后在外界電場作用下實現(xiàn)淡黃-綠-藍(lán)-黑之間的可逆變色。李昕研宄小組以過硫酸銨為氧化劑，在白色棉布基材上，通過苯胺的原位聚合制備得到了聚苯胺基導(dǎo)電棉布，分析了該導(dǎo)電織物的形貌、結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性能，并對其電致變色性能進(jìn)行了初步測試。研宄發(fā)現(xiàn)，聚苯胺與棉纖維素之間不僅有化學(xué)鍵的結(jié)合，且在棉纖維表面生成直徑為50?10nm的聚苯胺顆粒，其均勻包覆在棉纖維表面，使棉纖維具有良好的導(dǎo)電性.此外，制備得到的聚苯胺材料還具有一定的電致變色性能，其在-0.45?1.0V內(nèi)可從黃綠色變?yōu)樯罹G色。為了討論聚苯胺的用量對電致變色性能的影響，代國亮等人采用化學(xué)法合成聚苯胺，在柔性不銹鋼絲網(wǎng)上進(jìn)行涂覆，成功制備了反射型柔性變色器件.測試并獲取了不同電位下(即不同的摻雜態(tài))的紫外-可見光全反射光譜，比較確定了該變色器件合適的使用電壓為-0.7V和一 0.6V，并在選定的使用電壓下對變色器件進(jìn)行測試，討論了工作電極上聚苯胺用量、電解質(zhì)層用量和離子儲存層用量對變色器件的顯色影響。結(jié)果表明隨著工作電極聚苯胺用量的增加，翠綠亞胺鹽固有的墨綠色會對變色器件的顯色造成影響，使變色器件的光反射特性降低；隨著電解質(zhì)層用量的增加，變色器件的反射率大致呈先增加后減小的趨勢；隨著離子儲存層用量的增加，工作電極聚苯胺摻雜或脫摻雜的程度也會增加，使得變色器件的反射率增加，反射特征越明顯。涂亮亮等人分別制備了聚鄰甲氧基苯胺和聚鄰甲氧基苯胺/鄰硝基苯胺電致變色薄膜，研宄結(jié)果表明得到的電致變色薄膜質(zhì)量較好、變色均勻、重復(fù)性較好，并且可通過控制掃描速率和掃描圈數(shù)定性地控制所制備薄膜的厚度，經(jīng)共聚制備的聚鄰甲氧基苯胺/鄰硝基苯胺變色膜具有比聚鄰甲氧基苯胺更好的電致變色性能。為了實現(xiàn)紅、綠、藍(lán)三原色可逆顯示的導(dǎo)電聚合物，同濟(jì)大學(xué)的黃美榮將鄰苯二胺和苯胺進(jìn)行共聚得到的導(dǎo)電聚合物不僅可以實現(xiàn)三原色顯示，且溶解性好、可大面積成膜的優(yōu)點。此外，國內(nèi)的一些研宄機(jī)構(gòu)如廈門大學(xué)、青島科技大學(xué)、北京航空航天大學(xué)、北京服裝學(xué)院、電子科技大學(xué)、黑龍江大學(xué)等開展了大量的聚苯胺及其衍生物的電致變色材料的制備及性能研宄。以上研宄表面目前單一的聚苯胺電致變色材料的綜合性能偏差，如何提高其綜合性能是目前研宄的熱點。
[0004]由于石墨烯結(jié)構(gòu)的高徑厚比和較強(qiáng)的范德華力引力使得石墨烯極易發(fā)生團(tuán)聚，因此在水和有機(jī)溶劑等分散介質(zhì)中容易聚集并沉淀，不利于復(fù)合材料的制備，且大大降低電致變色器件性能的穩(wěn)定性。為了解決這一問題，采用多種功能化的方法將活性官能團(tuán)引入到石墨烯結(jié)構(gòu)中不僅能夠改善其溶解性，還可以利用多種化學(xué)鍵對石墨烯進(jìn)行功能化，能方便的調(diào)控石墨烯的結(jié)構(gòu)、改善其性能、利于石墨烯復(fù)合材料的制備，賦予復(fù)合材料的穩(wěn)定的性能。目前研宄最為廣泛的功能化方法主要是共價鍵功能化，即利于氧化石墨烯或石墨烯的活性雙鍵和官能團(tuán)來進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，其主要方法有有機(jī)小分子功能化、聚合物功能化和離子液體功能化，由于官能團(tuán)及共價鍵的存在，導(dǎo)致了石墨烯的性能尤其是電性能變差，大大降低了復(fù)合材料的綜合性能。除了共價鍵功能化方法以外，利用非共價鍵對石墨烯進(jìn)行功能化，不僅能夠保持石墨烯本身的結(jié)構(gòu)及性能，而且可以改善石墨烯的溶解性，提高復(fù)合材料的綜合性能。非共價鍵功能化的方法包括利用JT-JT相互作用、離子鍵以及氫鍵等非共價鍵，利用修飾小分子對石墨烯進(jìn)行表面功能化，形成穩(wěn)定的分散體系，同時還可以增強(qiáng)石墨烯的光電等性能。相比較這三種非共價鍵功能化，氫鍵是一種較強(qiáng)的非共價鍵，氧化石墨烯的表面有大量的羥基和羧酸等積性官能團(tuán)，容易與其他物質(zhì)產(chǎn)生氫鍵作用，該方法安全可靠，不會引入其他雜質(zhì)。氫鍵功能化不僅可以提高石墨烯的溶解性，能長期穩(wěn)定存在不會團(tuán)聚，還能實現(xiàn)有機(jī)分子在石墨烯上的負(fù)載，為制備分散均勻、性能穩(wěn)定的聚合物復(fù)合材料奠定了基礎(chǔ)。再者由于氫鍵連接具有特性性和方向性，在化學(xué)和生物材料的三維結(jié)構(gòu)體系中起到重要的決定，通過超分子氫鍵的給體-給體-受體-受體排序的自組裝體系形成四氫鍵功能化來克服石墨烯之間較強(qiáng)的范德華引力，且四氫鍵體系相比較三氫鍵鍵合能力更強(qiáng)、也更容易合成制備。為此，本發(fā)明以四氫鍵接的石墨烯與聚苯胺、聚噻吩衍生物復(fù)合制備電致變色材料，不僅可以提高石墨烯在導(dǎo)電聚合物中的分散性能，而且可以提高兩者間的結(jié)合力，研制出穩(wěn)定性好，性能優(yōu)越的有機(jī)電致變色材料。
[0005]與此同時，目前電致變色器件中普遍存在電致變色材料與電極材料表面粘接不牢及成膜不勻的問題，從而極大的降低了電致變色器件工作的穩(wěn)定性及大面積成膜的可行性。國內(nèi)的張文治等人提出了電致變色聚合物以共價鍵接的方式與電極結(jié)合的觀點；黑龍江大學(xué)的牛海軍等人提出了構(gòu)建聚席夫堿與接枝石墨烯電致變色器件的思路；西安科技大學(xué)的熊善新采用界面共價鍵構(gòu)建的聚苯胺與納米碳材料雜化制備電致變色材料，以上的觀點的提出均無涉及將聚苯胺、聚噻吩衍生物/石墨烯復(fù)合電致變色材料與電極材料以較強(qiáng)的氫鍵鍵接來改善其與電極之間的界面粘接能力及成膜性的報道。因此，本發(fā)明在制備以四氫鍵接的石墨烯與導(dǎo)電聚苯胺電致變色復(fù)合材料的同時，利用氫鍵鍵接的方式來改善電致變色復(fù)合材料與ITO電極之間的粘接性能對電致變色材料的穩(wěn)定性及大面積成膜性具有非常重要的意義

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明解決的問題在于提供一種導(dǎo)電聚苯胺/石墨烯大面積柔性電致變色材料，本方法操作簡便，電致變色材料具有良好的柔韌性，可大面積成膜，綜合性能好，適合工業(yè)化生產(chǎn)的需求。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0008]導(dǎo)電聚苯胺/石墨烯大面積柔性電致變色材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009]a)在惰性氣體的保護(hù)下，將含有羧基基團(tuán)的石墨烯分散在二甲基甲酰胺中水浴超聲分散lh，再加入甲苯二異氰酸酯在50°C下加熱24h發(fā)生耦合反應(yīng)引入異氰酸基團(tuán)，未反應(yīng)的甲苯二異氰酸酯通過洗滌真空過濾去除。
[0010]b)將得到的異氰酸基團(tuán)改性的石墨烯取分散于二甲基甲酰胺溶液中，加入4-氨基-6-羥基-2-甲基嘧啶和三乙基醋酸鹽以得到2-脲基-4 [1H]-嘧啶酮基團(tuán)，混合液在100°C下超聲攪拌20h，洗滌干燥后溶于有機(jī)溶劑得到以四氫鍵接的石墨烯分散溶液，其制備反應(yīng)式如附圖1所示。
[0011]c)取一定量的苯胺單體加入到特定的電解液中高速磁力攪拌配