專利名稱：電鍍方法、組合物和沉積物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金-鐵合金電鍍方法、該方法所用的組合物及其所產(chǎn)生的金-鐵合金電積物。
金合金電積物廣泛用于裝飾沉積物和功能沉積物。金與銅、鎘、鈷、銦、鋅或錫的合金或其混合物是人們熟知的。通過申請人研究所揭示的這類組合物的詳細(xì)資料由實例如下的專利文獻(xiàn)給出日本JP 53-58023(Matsushita)，日本JP 51-56241(Citizen Watch)，德國DE1696087(OMF)，美國US 3926748(AMP)，英國GB1445395(Schering)，英國GB 1375611(Lea-Ronal)，英國GB1279141(Degussa)，英國GB2151661(LPW-Chemie)，歐洲EP 193848(Emmenegger)，美國US4470886(OMI)，美國US 2724687(Spreter)，日J(rèn)P本57-120686(SuwaSeikosha)，日本JP 57-120685(Suwa Seikosha)，日本JP 56-136994(NipponMining)，日本JP 56-105494(Nippon Mining)，和歐洲 EP140832(H.E.Finishing)。
電學(xué)技術(shù)(Galvanotechnik)第83卷(1992)第808-817頁和第1180-1184頁中由F.Simon著的一篇文章提到使用氰化物鍍液的金-鐵電鍍。它涉及包含在pH為3-6的弱酸鍍液中的鈷、鎳、銦、鐵(不清楚它們是一起加入還是分別加入)的氰化金配合物鍍液。
英國專利局的一項研究表明如下英國GB2242200(Enthone)；英國GB1426849(Deutsche Gold undSilber)；歐洲專利申請EP-A-0480876(Metaux Precieux)；歐洲專利申請EP-A-0037534(Degussa)；美國專利申請US-A-4687557(Emmenegger)；美國專利申請US-A-4358351(Degussa)；日本JP-7018484(Seiko)；和美國專利申請US-A-4075065(Handy&Harman)。
金-鐵鍍液具有如下優(yōu)越性它與皮膚接觸不會引起象含鎳或鈷的金合金可能會引起的變應(yīng)性反應(yīng)，且它不含有毒金屬鎘。
對于接觸皮膚的產(chǎn)品如戒指和眼鏡框，使用不含鎳或鈷的金合金電積物是非常理想的。
然而，金-鐵合金電積物被認(rèn)為是脆性的而易于龜裂而損壞產(chǎn)品的耐蝕性。另外，對于裝飾用途，它們的黃色顯得太暖，而更淺的顏色是理想的。金合金電積物的顏色可以用(NIHS 03-50)標(biāo)準(zhǔn)等級來評定。NIHS是Normes de 1’industrie horlogere Suisse或瑞士手表工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。它給出一個從5N(紅色)，經(jīng)過4N(粉紅色)到3N，2N-18～1N-14范圍的顏色等級，3N為傳統(tǒng)的金-鐵合金電積物的過暖黃色。該顏色等級由含有下述相應(yīng)顏色等級量的金銀銅合金制成顏色5N 4N 3N2N-181N-14組分金 750750750 750 585銀 45 90 125 100 265銅 205100125 90 150NIHS 03-50標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，對于金顆粒而言，大于14開的合金不能達(dá)到顏色1N-14，大于18開的合金不能達(dá)到顏色2N-18。
最好是生產(chǎn)一種顏色按NIHS等級為2N-18～1N-14，且不含鈷、鎘和鎳，并且具有良好的耐蝕性的金-鐵合金電積物。
申請人進(jìn)行了大量的研究以調(diào)節(jié)傳統(tǒng)金-鐵合金沉積物的顏色。這些沉積物包含2.1％的鐵，97.9％的金，且具有3N(+)的顏色。
加入50～200mg/l的硫酸鋅顯示3N～3N(+)的顏色；加入300mg/l顏色過于黃-灰。
加入100～1500mg/l的單釩酸銨只顯示3N的顏色。
單獨加入乙酸鎘或與二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)螯合物一起加入只顯示3N的顏色。
鉛作為金屬雜質(zhì)，只能產(chǎn)生棕色和無光的沉積物。
加入量高達(dá)150mg/l的氧化釩(IV)硫酸鹽只顯示3N～3N(+)的顏色。
加入檸檬酸鉍銨和DTPA只顯示3N～3N(+)的顏色。
在電流密度為1～4安培/平方分米、pH值為3.5～4.45的條件下，加入含0.55～4.45g/l的鎢的二水合鎢酸鈉使只顯示3N的顏色。
加入5g/l的煙酸使其電流密度增至4安培/平方分米而沒有燃燒的沉積物，但其顏色保持在3N(+)。
鉍和鉛都作為金屬雜質(zhì)并只能產(chǎn)生棕色和無光的沉積物。鉛以硝酸的形式加入。鉍以五水合硝酸鉍(III)的形式加入。
在電流密度為1～3安培/平方分米的條件下，加入1g/l的錫酸鉀只顯示3N(+)的顏色。
加入1g/l的六水合硝酸鈰(III)顯示3N～2N-18的顏色。硫酸鈰(III)、硝酸銫和硫酸銫對沉積物的顏色均無影響。
然后，申請人嘗試在電流密度為1安培/平方分米、32℃和pH值為3.14的條件下，加入1g/l的硫酸鋯。這樣得到一種具有顏色接近2N-18但非常微少地更灰一些的沉積物。
歐洲專利申請EP-A-0193848涉及金-銅-鎘-鋅的氰化物鍍液，并涉及一些無機(jī)增亮劑。鍍液B1～B5表明，分別以亞硒酸鈉、亞砷酸鈉、羥乙基亞氨基二乙酸鋯鈉的形式使用硒、砷、鋯，B2-B5中有無機(jī)增亮劑，B1中不用增亮劑。
歐洲專利申請EP-A-0193848的13欄38-42行表明所有這些沉積物都是淡黃色的，顯示顏色約為1N-14。沒有資料記載鋯的存在對顏色造成的任何影響。鍍液B2中包含鋯作為無機(jī)增亮劑，鍍液B1中不含無機(jī)增亮劑。
另外，使用金-銅-鎘或金-銅-鎘-鋅體系來獲得1N-14～2N-18范圍內(nèi)的恒定顏色是極其困難的。
依據(jù)本發(fā)明，提供了一種電積物，它包含1.25～1.55％w/w的鐵，包含1～2ppm的鋯；以及包含97.7～98.2％的金，且具有按NIHS等級淺于3N的淡黃色，優(yōu)選等于或接近2N-18。
應(yīng)該認(rèn)識到這樣一種沉積物也具有高的開數(shù)。優(yōu)選沉積物為23-23.6開。
本發(fā)明的金-鐵-鋯沉積物不含有毒的和引起變應(yīng)性的組分，具有高的開數(shù)和耐蝕性，并且同時具有理想的淡黃色。
本發(fā)明還擴(kuò)展到一種電鍍液，理想地是它不含鈷、鎘或鎳，而包含以氰化物形式的金、以可溶性鹽或配合物形式的鐵、一種可溶性的鋯鹽或配合物、一種檸檬酸鹽、一種弱酸，以及任選的一種雜環(huán)磺酸鹽如PPS。PPS的作用是容許更高的陰極電流密度并使宏觀分布改善一些。
金優(yōu)選以氰化金鉀的形式存在，且優(yōu)選金的含量為1.0～10g/l，特別是2.5～3.5g/l。
鐵優(yōu)選以可水合的硝酸鹽的形式存在。優(yōu)選鐵的含量最高可達(dá)5g/l，例如0.1～5g/l，優(yōu)選0.2～3g/l，特別是0.6～0.8g/l。鍍液中鐵的不同含量不會明顯地影響沉積物的顏色，但是鍍液中鐵含量越高，沉積物中鐵含量越高。然而，電流密度為0.5安培/平方分米，鍍液中鐵含量從0.25g/l開始增加，此時陰極效率為25毫克/安培·分鐘，鐵含量增至2.0g/l時，陰極效率降至7毫克/安培·分鐘。
可替代硝酸鐵使用的其它鹽類的實例是硫酸鐵、氯化鐵(III)、檸檬酸鐵(III)和磷酸鐵(III)。
鋯優(yōu)選以可水合的硝酸鹽的形式存在，或較差一些，以硫酸鹽或以檸檬酸鋯銨配合物的形式存在。優(yōu)選鋯含量為0.01～2g/l，例如0.04～1.5g/l或0.1～1g/l，特別是0.2～0.5g/l。
檸檬酸鹽優(yōu)選以檸檬酸氫二銨(C6H14N2O7)或(NH4)2C6H6O7的形式存在，優(yōu)選含量為10～500g/l，例如50～200g/l，特別是75～125g/l。檸檬酸氫二銨優(yōu)選于檸檬酸鈉或檸檬酸鉀，因為它可顯示較高的金層宏觀分布性，例如，與使用檸檬酸鈉或檸檬酸鉀時的大約50％相比，在哈林電鍍槽中試驗表明高達(dá)90％。
弱酸優(yōu)選是一種羥基羧酸，如檸檬酸(HO(COOH)(CH2COOH)2·H2O，盡管其它的羧酸如草酸、乳酸、甲酸、硫羥蘋果酸、葡糖酸、酒石酸、乙酸或蘋果酸也可使用。磷酸也可替代檸檬酸使用。
弱酸的含量優(yōu)選為1～500g/l，例如10～200g/l，如20～100g/l，特別是40～80g/l。
PPS是3-(1-吡啶并)-1-丙基磺酸鹽(C8H11NO3S)。其優(yōu)選含量為0.1～10g/l，例如0.5～5g/l，特別是1～3g/l。
可替代PPS使用的物質(zhì)包括例如吡啶-4-乙基磺酸。
鍍液可用于直接在一系列基質(zhì)上鍍金-鐵-鋯沉積物，這些基質(zhì)例如鎳底鍍層、或當(dāng)需薄鍍一層純金時的下列物質(zhì)之一即，銅、鈀、鈀-鎳、鈀-鈷、金-銀或金-銅-鎘。
可以以各種方式實施本發(fā)明，并且參考附帶的實施例將描述一些具體的實施方案來說明本發(fā)明。
實施例1A、1B和1C實施例1A和1B為不含鋯的金-鐵酸鍍液的對比實施例；實施例1C為依據(jù)本發(fā)明的實施例。詳情在下面表1中給出表1實施例 1A 1B 1C組分金 g/l 33 4以氰化金鉀的形式(1)4.39 4.395.85鐵 g/l 0.72 0.720.72以九水合硝酸鐵(III)的形式 5.2 5.2 5.2附加的金屬 g/l鋯以硅酸鋯(ZrSiO4)的形式-- ＜0.5以水合硝酸鋯的形式 -- -檸檬酸鹽 g/l檸檬酸氫二銨-- -二水合檸檬酸鈉 40 40 49檸檬酸鉀弱酸 g/l檸檬酸 60 60 60添加劑 g/lPPS(2) -- -
表1(續(xù))實施例 1A 1B 1C鍍液性質(zhì)pH 3.53.53.5密度°Be(波美密度) 8 8 8電鍍條件溫度℃ 32 32 32吊架/轉(zhuǎn)筒(3) R R R電流密度 安培/平方分米1 0.52電鍍時間 分鐘 9 21 6安培/升數(shù) 0.20.20.4陽極-陰極比4/14/14/1攪拌溶液(4)4A 4A 4A攪動陰極(5)7 7 7陰極(6)黃銅 黃銅 黃銅陽極(7)PT PT PT電鍍性能效率 毫克/安培·分鐘 19.5 16.2 14電鍍速率 分鐘/微米厚度沉積物 9 21 6宏觀分布 ％(8)- - 38沉積物特性顏色(NIHS) 3N+3N 2N18厚度 1.01.01.0開數(shù) 23.5 23.5 -硬度(努普硬度) 140140-表1的注釋(1)氰化金鉀為KAu(CN)2。(2)PPS是3-(1-吡啶并)-1-丙基-磺酸鹽(C8H11NO3S)。(3)吊鍍由R表示，轉(zhuǎn)筒滾鍍由B表示。(4)使用磁力攪拌棒對溶液進(jìn)行激烈的攪拌由4A表示。(5)通過轉(zhuǎn)動陰極而攪動陰極由給陰極一定的轉(zhuǎn)速如7rpm來實現(xiàn)。(6)陰極為黃銅。(7)陽極為鍍鉑的鈦。(8)術(shù)語宏觀分布涉及不同的樣品在電鍍夾具或吊架的不同部分上使用1安培/平方分米的電流密度涂至相同的厚度的程度。
哈林電鍍槽對宏觀分布給出說明。如果獲得的百分?jǐn)?shù)低(20-30％的情況)，就意味著所鍍的不同制品上大范圍的不同的沉積物厚度。如果該值為80-90％，表示制品上沉積物厚度與沉積物在夾具的任何位置上的厚度都幾乎是相同的。
哈林電鍍槽由一個長方形的電鍍槽組成，其具有作為陰極的相對端板和置于其間與陰極平行的平間陽極，陽極將電鍍槽不均等地分隔開。陰極被電鍍相同量的程度用宏觀分布來評定。如果均勻地電鍍，宏觀分布為100％。
實施例1C表明甚至相對不溶的鋯鹽也可用作將鋯摻入體系中的媒介物。但是，較易溶的鹽類更易于操作，并且是優(yōu)選的。實施例2該實施例是與本發(fā)明一致的，其詳述于表2中，并給出不同電流密度下的結(jié)果。
表2實施例 2A 2B 2C組分金 g/l3.03.03.0以氰化金鉀的形式 4.39 4.39 4.39鐵 g/l0.72 0.72 0.72以九水合硝酸鐵(III)的形式5.25.25.2附加的金屬 g/l鋯 0.27 0.27 0.27以硅酸鋯(ZrSiO4)的形式 - - -以水合硝酸鋯的形式 1.01.01.0檸檬酸鹽 g/l檸檬酸氫二銨 100100100檸檬酸鈉 - - -檸檬酸鉀 - - -弱酸 g/l檸檬酸 60 60 60添加劑 g/lPPS 2 2 2
表2(續(xù))實施例2A 2B 2C鍍液性質(zhì)pH 3.4 3.4 3.4密度°Be(波美密度) 9 99電鍍條件溫度℃ 40 40 40吊架/轉(zhuǎn)筒(3)R RR電流密度 安培/平方分米 2 13電鍍時間 分鐘 4’10” 6’10” 3’15”安培/升數(shù)0.4 0.2 0.6陽極-陰極比 4/1 4/1 4/1攪拌溶液(4) 4A 4A 4A攪動陰極(5) 7 77陰極(6) 黃銅黃銅 黃銅陽極(7) PT PT PT電鍍性能效率 毫克/安培·分鐘21 29.0 18.2電鍍速率 分鐘/微米厚度沉積物4’10” 6’10”3’15”宏觀分布 ％(8B) 90 59 -(在2安培/平方分米下)沉積物特性顏色(NIHS) 2N-18+/3N 3N2N-18+厚度 - - -開數(shù) 23.5 23.5 23.5硬度(努普硬度) - - -鐵％ 1.25 - -
表2(續(xù))實施例 2D 2E 2F組分金 g/l3.03.03.0以氰化金鉀的形式 4.39 4.39 2.92鐵 g/l0.72 0.72 0.72以九水合硝酸鐵(III)的形式5.25.25.2附加的金屬 g/l鋯 0.27 0.27 0.27以硅酸鋯(ZrSiO4)的形式 - - -以水合硝酸鋯的形式 1.01.01.0檸檬酸鹽 g/l檸檬酸氫二銨100100100檸檬酸鈉- - -檸檬酸鉀- - -弱酸 g/l檸檬酸 60 60 60添加劑 g/lPPS 2 2 2
表2(續(xù))實施例 2D 2E 2F鍍液性質(zhì)pH 3.43.43.4密度°Be(波美密度) 9 9 9電鍍條件溫度℃ 40 40 40吊架/轉(zhuǎn)筒(3) R R R電流密度 安培/平方分米 4 5 2電鍍時間 分鐘 3’13” 3’13”5’20”安培/升數(shù) 0.81.00.4陽極-陰極比 4/14/14/1攪拌溶液(4) 4A 4A 4A攪動陰極(5) 7 7 7陰極(6) 黃銅 黃銅 黃銅陽極(7) PT PT PT電鍍性能效率 毫克/安培·分鐘12.6 11.1 16.8電鍍速率 分鐘/微米厚度沉積物3’13” 3’13”5’20”宏觀分布 ％(8B) - - -沉積物特性顏色(NIHS) 2N-18+ - 2N-18+/3N厚度開數(shù) 23.5 23.5 23.5硬度(努普硬度) - - -鐵％ - - 1.25表2的注釋陽極/陰極比、溶液攪拌(4)、陰極攪拌(5)、陰極材料(6)和陽極材料(7)與表1中相同。
(8B)在實施例2A～2F中測定宏觀分布所用的電流密度為2安培/平方分米。
在200℃加熱承載本發(fā)明實施例2A的金-鐵-鋯沉積物(98.7％的金，1.25％的鐵，2ppm的鋯)的黃銅板2小時，表觀上沒有發(fā)生可覺察的變化，既沒有褪色，也沒有顏色變化，也沒有裂紋。實施例3詳情在表3中給出。
表3實施例 3A 3B組分金 g/l4.04.0以氰化金鉀的形式 5.85 5.85鐵 g/l0.72 0.72以九水合硝酸鐵(III)的形式5.25.2附加的金屬 g/l鋯以硅酸鋯(ZrSiO4)的形式 - -以水合硝酸鋯的形式 0.21.0檸檬酸鹽 g/l檸檬酸氫二銨 - -檸檬酸鈉 48.75 48.75檸檬酸鉀 - -弱酸 g/l檸檬酸 60 60添加劑 g/lPPS - -
表3(續(xù))實施例 3A 3B鍍液性質(zhì)pH 3.43.4密度°Be(波美密度) - -電鍍條件溫度℃ 32 32吊架/轉(zhuǎn)筒(3) R R電流密度 安培/平方分米 2 2電鍍時間 分鐘 4’35” 4’35”安培/升數(shù) 0.40.4陽極-陰極比 4/14/1攪拌溶液(4) 4A 4A攪動陰極(5) 7 7陰極(6) 黃銅 黃銅陽極(7) PT PT電鍍性能效率 毫克/安培·分鐘19.10 19.10電鍍速率 分鐘/微米厚度沉積物4’35” 4’35”宏觀分布 ％(8) 38.5 -沉積物特性顏色(NIHS) 2N18(+)2N18(+)厚度 - -開數(shù) - -硬度(努普硬度) - -
表3(續(xù))實施例 3C 3D 3E組分金 g/l4.0 4.0 4.0以氰化金鉀的形式 5.85 5.85 5.85鐵 g/l0.72 0.72 0.72以九水合硝酸鐵(III)的形式5.2 5.2 5.2附加的金屬 g/l鋯以硅酸鋯(ZrSiO4)的形成以水合硝酸鋯的形式 0.2 0.2 0.2檸檬酸鹽 g/l檸檬酸氫二銨檸檬酸鈉 48.7548.7548.75檸檬酸鉀弱酸 g/l檸檬酸 60 60 60添加劑 g/lPPS ---
表3(續(xù))實施例 3C 3D 3E鍍液性質(zhì)pH 3.4 3.4 3.4密度°Be(波美密度) - --電鍍條件溫度℃ 31 31 31吊架/轉(zhuǎn)筒(3) R RR電流密度 安培/平方分米 0.5 12電鍍時間 分鐘 22’ 9’50” 4’35”安培/升數(shù) 0.1 0.2 0.4陽極-陰極比 4/1 4/1 4/1攪拌溶液(4) 4A 4A 4A攪動陰極(5) 7 77陰極(6) 黃銅黃銅 黃銅陽極(7) PT PT PT電鍍性能效率 毫克/安培·分鐘15.717.9 19.1電鍍速率 分鐘/微米厚度沉積物22’ 9’50” 4’35”宏觀分布 ％(8) 38.538.5 38.5沉積物特性顏色(NIHS) 2N18+ 2N18+2N18+厚度 - --開數(shù) - --硬度(努普硬度) - --表3的注釋陽極/陰極比、溶液攪拌(4)、陰極攪拌(5)、陰極材料(6)和陽極材料(7)與表1中相同。實施例4在這些實施例中測試了改變添加劑和檸檬酸鹽的效應(yīng)。詳情在表4中給出。這些測試是在哈林電鍍槽中進(jìn)行的。
另外，在吊架電鍍的7個鍍鎳戒指和8個鍍鈀戒指上做了測試。
表4實施例 4A 4B組分金 g/l 4 4以氰化金鉀的形式 5.855.85鐵 g/l 0.720.72以九水合硝酸鐵(III)的形式 5.2 5.2附加的金屬 g/l鋯0.054 0.054以硅酸鋯(ZrSiO4)的形式 - -以水合硝酸鋯的形式0.2 0.2檸檬酸鹽 g/l檸檬酸氫二銨 - -檸檬酸鈉 48.75 48.75檸檬酸鉀 - -弱酸 g/l檸檬酸60 60添加劑 g/lPPS - 2煙酸 - -
表4(續(xù))實施例 4A 4B鍍液性質(zhì)pH 3.43.4密度°Be(波美密度) - -電鍍條件溫度℃ 31 31吊架/轉(zhuǎn)筒(3) R R電流密度 安培/平方分米1 1電鍍時間 分鐘 10 10安培/升數(shù) 2.85 2.85陽極-陰極 3/13/1攪拌溶液(4)4A 4A攪動陰極(5)0 0陰極(6)黃銅 黃銅陽極(7)PT PT電鍍性能效率 毫克/安培·分鐘 19.6 20.6電鍍速率 分鐘/微米厚度沉積物 - -宏觀分布 ％(8)38.6 34.5
表4(續(xù))實施例 4C 4D組分金 g/l4 4以氰化金鉀的形式 5.85 5.85鐵 g/l0.72 0.72以九水合硝酸鐵(III)的形式5.25.2附加的金屬 g/l鋯以硅酸鋯(ZrSiO4)的形式 - -以水合硝酸鋯的形式 0.20.2檸檬酸鹽 g/l檸檬酸氫二銨 - 100檸檬酸鈉 48.75 48.75檸檬酸鉀 - -弱酸 g/l檸檬酸 60 60添加劑 g/lPPS 2 2煙酸 5 5
表4(續(xù))實施例 4C 4D鍍液性質(zhì)pH 3.4 3.9密度°Be(波美密度) - -電鍍條件溫度℃ 31 31吊架/轉(zhuǎn)筒(3) RR流密度 安培/平方分米11電鍍時間 分鐘 10 10安培/升數(shù)0.2850.285陽極-陰極比 3/1 3/1攪拌溶液(4) 4A 4A攪動陰極(5) 00陰極(6) 黃銅 黃銅陽極(7) PT PT電鍍性能效率 毫克/安培·分鐘9.8 14.7電鍍速率 分鐘/微米厚度沉積物--宏觀分布％(8)52.2 82.2實施例5A和5F實施例A～F是在哈林電鍍槽中進(jìn)行的。詳情在表5中給出。
表5實施例 5A 5B 5C組分金 g/l4 4 4以氰化金鉀的形式 5.85 5.85 5.85鐵 g/l0.72 0.72 0.72以九水合硝酸鐵(III)的形式5.25.25.2附加的金屬 g/l鋯 0.081 0.081 0.081以硅酸鋯(ZrSiO4)的形式 - - -以水合硝酸鋯的形式 0.30.30.3檸檬酸鹽 g/l檸檬酸氫二銨 70 100100檸檬酸鈉 - - -檸檬酸鉀 - - -弱酸 g/l檸檬酸 60 60 60添加劑 g/lPPS - - 2煙酸 - - -
表5(續(xù))實施例 5A 5B 5C鍍液性質(zhì)pH 3.243.393.39密度°Be(波美密度) - - -電鍍條件溫度℃ 30 30 30吊架/轉(zhuǎn)筒(3) R R R電流密度 安培/平方分米1 1 1電鍍時間 分鐘 10 10 10安培/升數(shù) 0.285 0.285 0.285陽極-陰極比3/1 3/1 3/1攪拌溶液(4)4A 4A 4A攪動陰極(5)0 0 0陰極(6)黃銅黃銅黃銅陽極(7)PT PT PT電鍍性能效率 毫克/安培·分鐘 23.725.427.8電鍍速率 分鐘/微米厚度鍍層- - -宏觀分布 ％(8)43.656.456.6
表5(續(xù))實施例 5D 5E 5F組分金 g/l4 4 3以氰化金鉀的形式 5.855.854.39鐵 g/l0.720.720.72以九水合硝酸鐵(III)的形式5.2 5.2 5.2附加的金屬 g/l鋯 0.081 0.081 0.27以硅酸鋯(ZrSiO4)的形式 - - -以水合硝酸鋯的形式 0.3 0.3 1檸檬酸鹽 g/l檸檬酸氫二銨 100 100 100檸檬酸鈉 - - -檸檬酸鉀 - - -弱酸 g/l檸檬酸 60 60 60添加劑 g/lPPS 2 2 2煙酸 - - -
表5(續(xù))實施例 5D 5E 5F鍍液性質(zhì)pH 3.53.53.5密度°Be(波美密度) - - -電鍍條件溫度℃ 40 40 40吊架/轉(zhuǎn)筒(3) R R R電流密度 安培/平方分米1 2 2電鍍時間 分鐘 10 1010安陪/升數(shù) 0.285 0.57 0.57陽極-陰極比3/13/13/1攪拌溶液(4)4A 4A 4A攪動陰極(5)0 0 0陰極(6)黃銅 黃銅 黃銅陽極(7)PT PT PT電鍍性能效率 毫克/安培·分鐘 30.2 19.617.1電鍍速率 分鐘/微米厚度沉積物 - - -宏觀分布 ％ 59.2(8)90.1(8B)91.6(8B)
本發(fā)明的電鍍液組合物是用常規(guī)方法制成的。
將電鍍液(40℃)的pH值調(diào)節(jié)到3.35～3.7。最終體積用蒸餾水或去離子水補(bǔ)足，然后將鍍液溫度控制在具體實施例所需的溫度。
鍍液使用期間，應(yīng)該通過定期地加入氰化金鉀而使金屬金的含量保持在2.5～3.5g/l的推薦范圍內(nèi)。
金的消耗速率為在2安培/平方分米下工作，每4500安培·分鐘消耗約100克；或在4安培/平方分米下工作，每8330安培·分鐘消耗約100克。也要象常規(guī)那樣使用補(bǔ)充溶液以彌補(bǔ)鍍液使用期間消耗的其他組分。
當(dāng)如以上給出的實施例那樣使用吊鍍時，電流密度一般為2-4安培/平方分米，對于實施例2C的配方，優(yōu)選3。
陽極區(qū)與陰極區(qū)的比優(yōu)選3∶1或4∶1或更高。溶液密度優(yōu)選至少9°波美密度。
權(quán)利要求
1.一種不含鈷、鎘和鎳的電積物，該電積物含有1.25～1.55％w/w的鐵，1～2ppm的鋯，和97.7～98.2％的金，且該電積物具有根據(jù)NIHS標(biāo)準(zhǔn)低于3N的淡黃色。
2.一種如權(quán)利要求1所述的電積物，其中顏色為3N～2N-18。
3.一種如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的電積物，其中沉積物為23-23.6開。
4.一種不含鈷、鎘和鎳的電鍍液，它包含以氰化物形式的金，以可溶性鹽或配合物形式的鐵，一種可溶性鋯鹽或配合物，一種檸檬酸鹽，一種弱酸，和任選的一種雜環(huán)磺酸鹽。
5.一種如權(quán)利要求4所述的電鍍液，其中金以氰化金鉀的形式存在，含量為1.0～10g/l。
6.一種如權(quán)利要求4或權(quán)利要求5所述的電鍍液，其中含金2.5～3.5g/l。
7.一種如權(quán)利要求4、5或6所述的電鍍液，其中鐵以可水合的硝酸鹽、硫酸鐵、氯化鐵(III)、檸檬酸鐵(III)或磷酸鐵(III)的形式存在。
8.一種如權(quán)利要求7所述的電鍍液，其中鐵含量為0.25g/l～5.0g/l。
9.一種如權(quán)利要求4～8中任何一項所述的電鍍液，其中鋯以可水合的硝酸鹽、硫酸鹽或檸檬酸鋯銨配合物的形式存在。
10.一種如權(quán)利要求9所述的電鍍液，其中鋯含量為0.01～2g/l。
11.一種如權(quán)利要求4～9中任何一項所述的電鍍液，其中檸檬酸鹽是檸檬酸氫二銨。
12.一種如權(quán)利要求11所述的電鍍液，其中檸檬酸鹽含量為10～500g/l。
13.一種如權(quán)利要求4～12中任何一項所述的電鍍液，其中弱酸是一種羥基羧酸或磷酸。
14.一種如權(quán)利要求13所述的電鍍液，其中弱酸是檸檬酸(HO(COOH)(CH2COOH)2·H2O、草酸、乳酸、甲酸、硫羥蘋果酸、葡糖酸、酒石酸、乙酸或蘋果酸。
15.一種如權(quán)利要求13或權(quán)利要求14所述的電鍍液，其中弱酸含量為1～500g/l。
16.一種如權(quán)利要求4～15中任何一項所述的電鍍液，其中雜環(huán)磺酸鹽為3-(1-吡啶并)-1-丙基磺酸鹽或吡啶-4-乙基磺酸。
17.一種如權(quán)利要求16所述的電鍍液，其中雜環(huán)磺酸鹽含量為0.1～10g/l。
18.一種不含鈷、鎘和鎳的電鍍液，它包含金的量為2.5～3.5g/l的以氰化物形式的金，量為0.6～0.8g/l的以硝酸鐵形式的鐵，量為0.2～0.5g/l的以硝酸鋯形式的鋯，量為75～125g/l的檸檬酸氫二銨，量為40～80g/l的檸檬酸，以及量為1～3g/l的3-(1-吡啶并)-1-丙基磺酸鹽。
全文摘要
提供了一種不含鈷、鎘和鎳的電積物,該電積物包含1.25～1.55%w/w的鐵,1～2ppm的鋯,和97.7～98.2%的金,且該電積物具有按NIHS標(biāo)準(zhǔn)低于3N的淡黃色。本發(fā)明還提供了一種不含鈷、鎘和鎳的電鍍液,它包含以氰化物形式的金,以可溶性鹽或配合物形式的鐵,一種可溶性鋯鹽或配合物,一種檸檬酸鹽,一種弱酸,和任選的一種雜環(huán)磺酸鹽,其優(yōu)選的形式包含:金的量為2.5～3.5g/l的以氰化物形式的金,量為0.6～0.8g/l的以硝酸鐵形式的鐵,量為0.2～0.5g/l的以硝酸鋯形式的鋯,量為75～125g/l的檸檬酸氫二銨,量為40～80g/l的檸檬酸,以及量為1～3g/l的3－(1－吡啶并)－1－丙基磺酸鹽。
文檔編號C25D3/48GK1200774SQ96197909
公開日1998年12月2日 申請日期1996年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月3日
發(fā)明者J·－M·吉奧里爾 申請人:恩索恩Omi公司