專利名稱：生產(chǎn)濃燒堿的離子膜電解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)濃氫氧化鈉的電解方法，該方法是用濃氯化鈉溶液在陽(yáng)極液和陰極液被離子膜彼此隔開的電解槽中進(jìn)行電解。
在裝有陽(yáng)極和陰極，陽(yáng)極液和陰極液被水壓不透性的陽(yáng)離子膜所隔開的電解槽中，電解鹽水(即氯化鈉水溶液)來(lái)生產(chǎn)氫氧化鈉水溶液(工業(yè)上常稱作燒堿液)，這已為人們所知。因電解條件而異，所制得的氫氧化鈉溶液可含約20-55%(重量)的氫氧化鈉，而電流效率可從低達(dá)60%變化到高達(dá)97%，氫氧化鈉溶液的濃度較低者，一般可獲得較高的電流效率。因?yàn)樯唐窡龎A液一般含50%的NaOH，所以較稀的溶液必須用蒸汽或其它能源來(lái)濃縮到該濃度。電解過(guò)程中制得的，含NaOH至少約45%(重量)的燒堿液可以靠其本身的顯熱直接濃縮到50%。因此，最好能以高電流效率電解鹽水來(lái)制取高NaOH濃度的氫氧化鈉水溶液，尤其是NaOH濃度至少45%的溶液，不需另外消耗能量就可將其濃縮到含50%NaOH的商品。
除了以高電流效率制取濃燒堿液的基本要求之外，長(zhǎng)時(shí)間維持這種高電流效率，對(duì)于這種工藝的實(shí)際操作來(lái)說(shuō)也是至關(guān)重要的。因此，盡管各種文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)和專利都認(rèn)為，高濃度燒堿液已可在相當(dāng)高電流效率的條件下制得，但在關(guān)于長(zhǎng)時(shí)間工藝穩(wěn)定性方面的情報(bào)則很少報(bào)導(dǎo)，而且有理由認(rèn)為，這些工藝方法中許多都不能將其效率維持幾個(gè)月的連續(xù)操作。
而另一方面，在這一領(lǐng)域中已作了大量努力，而且在世界范圍內(nèi)仍在繼續(xù)著，代表性的技術(shù)包括下列所述者
美國(guó)專利4，025，405(Dotson等人DiamondShamrock)，該專利論及使用含全磺酰基的離子膜來(lái)電解鹽水，其中報(bào)導(dǎo)了不用添加水即可以穩(wěn)態(tài)地操作來(lái)制備高達(dá)55%NaOH的燒堿液。但是，實(shí)施例表明，在濃度為42%NaOH的燒堿液時(shí)，電流效率從未超過(guò)89.5%。
日特開昭55/158283(朝日玻璃公司)所公開的方法是使用一種當(dāng)量為690的全羧基離子膜，其中的一個(gè)實(shí)施例敘述了以88%的電流效率生產(chǎn)出55%的燒堿液。
日特開昭60/243292(朝日玻璃公司)報(bào)導(dǎo)了使用磺?；x子膜，以90-91.5%的電流效率生產(chǎn)出45%的燒堿液。該申請(qǐng)明確地指出羧酸基團(tuán)在高溫下長(zhǎng)時(shí)間接觸苛性堿時(shí)是不穩(wěn)定的。
美國(guó)專利4，202，743(奧達(dá)等人，朝日玻璃公司)論及使用當(dāng)量為667的羧基離子膜，以97%的起始電流效率(運(yùn)行后10天)，來(lái)生產(chǎn)40%的燒堿液，電流效率在運(yùn)行到360天時(shí)降至93%。
美國(guó)專利4，135，996(Buoy等人，Rhone-Poulene)敘述了用無(wú)孔全氟磺酸酯離子膜來(lái)電解鹽水，其中把諸如石棉或聚四氟乙烯之類的微孔層安置在陰極附近。以60-61%的電流效率生產(chǎn)出44%NaOH濃度的燒堿液。
美國(guó)專利4，212，713(Suhara，朝日玻璃公司)指出，用一種較高當(dāng)量(即較低離子交換容量)的羧基離子膜可以制備較稀的燒堿液。然而，也注意到，離子膜的羧酸基團(tuán)很不穩(wěn)定，并在高于80℃的溫度下，在濃度大于40%(重量)的堿金屬氫氧化物溶液中會(huì)逐漸分解。
最后，朝日玻璃公司的K.Sato在波斯頓舉行的電化學(xué)學(xué)會(huì)1986年5月會(huì)議上宣讀了題為“用‘Flemion’的氯堿電解技術(shù)”的論文，表明了現(xiàn)有技術(shù)中離子膜在制備濃燒堿液時(shí)的不穩(wěn)定性。該文中所述的特種離子膜，在45%燒堿濃度時(shí)，不能耐受甚至數(shù)小時(shí)的工作，而在38%燒堿濃度中，在70℃下工作兩個(gè)月即引起了離子膜不可修復(fù)的破損。
從上述對(duì)代表性的專利和技術(shù)文獻(xiàn)的討論可以看出，關(guān)于在陽(yáng)極液和陰極液被不透水的離子膜所隔開的電解槽中電解鹽水來(lái)生產(chǎn)高濃度燒堿的滿意工藝條件，尚沒(méi)有一致的意見。
根據(jù)本發(fā)明，提出了一種在被陽(yáng)離子交換膜隔開成陽(yáng)極室和陰極室的電解槽中，在約70-110℃溫度下電解氯化鈉水溶液來(lái)制備氫氧化鈉的方法，在該方法中將較濃的氯化鈉溶液連續(xù)引入陽(yáng)極室;而將濃度較小的氯化鈉溶液連續(xù)從陽(yáng)極室排出;并將所產(chǎn)生的氫氧化鈉溶液連續(xù)從陰極室回收。該方法的進(jìn)步之處是可持久地運(yùn)行并能耐受不正常的氫氧化鈉濃度，其做法是，使用至少由一層構(gòu)成的離子膜作陽(yáng)離子交換膜，其中至少最接近陰極的那層材料是由四氟乙烯與通式
所示單體Z的共聚物，式中n為0、1或2，Y＝F或CF3，樹脂中四氟乙烯對(duì)單體Z的摩爾比約為7.6至8.2，離子膜材料本身在面向陰極液的那一側(cè)沒(méi)有孔，但有一層多孔的陰極液擴(kuò)散層直接與之接觸，或者在離子膜和陰極之間同離子膜靠得最近，進(jìn)料液中氯化鈉的濃度約等于工作溫度下的飽和鹽水濃度，離開陽(yáng)極室的氯化鈉溶液濃度約為18-24%(重量)，在穩(wěn)態(tài)工作過(guò)程中，除了從陽(yáng)極室透過(guò)離子膜滲到陰極室的水之外，不再向陰極室添加水，以及從陰極室回收其中氫氧化鈉的濃度約為42-54%(重量)的陰極液。


圖1，2及8為電流效率對(duì)NaOH濃度的曲線。圖1和圖2代表本發(fā)明的工藝方法。
圖3及圖7為按本發(fā)明的方法工作時(shí)NaOH濃度對(duì)連續(xù)工作天數(shù)的曲線。
圖4及圖6為按本發(fā)明的方法工作時(shí)電流效率對(duì)連續(xù)工作天數(shù)的曲線。
圖5為按本發(fā)明的方法工作時(shí)槽電壓對(duì)連續(xù)工作天數(shù)的曲線。
圖3至圖7中的所有曲線均示出在長(zhǎng)達(dá)一年的工作時(shí)間內(nèi)每天的變化。
用來(lái)制備與陰極液相接觸的離子膜層的羧基聚合物具有氟化烴的主鏈，其上帶有一些側(cè)鏈，側(cè)鏈上帶有某些可在堿性介質(zhì)中水解成羧基的官能團(tuán)，例如氰基或酯基。上述聚合物包括，舉例來(lái)說(shuō)，含有
式中Y為F或CF3;n為0、1或2;W為COOR或-CN，其中R為低級(jí)烷基。這樣的聚合物在美國(guó)專利4，138，426(英國(guó)，杜邦公司)中作了說(shuō)明。在這些聚合物中間，以n＝1且Y＝CF3的那些聚合物較佳。
較佳的是，用于本發(fā)明工藝方法的電解槽中的離子膜至少由二層組成，其中至少有一層同陽(yáng)極液接觸，并含有側(cè)磺酰基。
根據(jù)本發(fā)明，用來(lái)制造至少有一層離子膜層與陽(yáng)極液接觸的磺?；酆衔?，是其中帶有含-CF2CFR′SO2X基團(tuán)的側(cè)鏈的氟化聚合物，式中R′為F、Cl、CF2Cl或者一個(gè)C1-C10的全氟烷基游離基，X為F或Cl，以F為佳。通常，側(cè)鏈一定要含-OCF2CF2CF2SO2X或-OCF2CF2SO2F基團(tuán)，以后者為佳。最好是全氟化聚合物。
可以使用含側(cè)鏈-
-(CF2)j-SO2F的聚合物，式中k為0或1，j為3、4或5。這些化合物在美國(guó)專利4，329，435(Kimoto等，朝日玻璃公司)中已有說(shuō)明。
含側(cè)鏈-CF2CF2SO2X的聚合物在U.S.3，718，627(格勞特，杜邦公司)中已有說(shuō)明。
較佳的聚合物含有側(cè)鏈-(OCF2CFY)r-OCF2-CFR′SO2X，式中R′、Y及X為如上所定義者;r為0、1、2或3。這些聚合物中的某幾種在U.S.3，282，875(康諾萊等人，杜邦公司)中已有說(shuō)明。尤其佳的是含有側(cè)鏈
的共聚物。
聚合反應(yīng)可用上述參考文獻(xiàn)中所述的方法來(lái)進(jìn)行。尤其可用的是以1，2，2-三氯-2，1，1-三氟乙烷作溶劑和以全氟丙酰基過(guò)氧化物作引發(fā)劑的溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)。也可以使用含水的粒子來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
用來(lái)制造本發(fā)明的工藝方法中所用離子膜層的共聚物，應(yīng)當(dāng)具有足夠大的分子量，以便生產(chǎn)一種可熔合加工(先驅(qū)物)的和經(jīng)水解可進(jìn)行離子交換的薄膜，而這兩種形式的薄膜均應(yīng)具有自支持的的能力。
具有至少一層可熔合加工的含磺?；簿畚锖鸵粚涌扇酆霞庸さ暮然簿畚锏碾x子膜，例如用共擠壓法制造的離子膜，在制造本發(fā)明工藝方法中所用的離子膜時(shí)，可以將其用作元件薄膜。這種層壓結(jié)構(gòu)，在本說(shuō)明書中有時(shí)也稱為雙離子膜。雙離子膜在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。
實(shí)際上，在本發(fā)明工藝方法中，以使用羧基/磺?；p離子膜為佳，而且磺?；鶎拥木酆衔锂?dāng)量至少可比羧基層的當(dāng)量小50單位。
也可以在陽(yáng)極液一側(cè)使用一種有一層較低當(dāng)量的全羧基離子膜。
用于本發(fā)明的離子膜也可以包括三層(a)在陰極液一側(cè)，是一層厚度為5-50μm的羧基層，以20-40μm為佳，其當(dāng)量適于使每克原子Na可提供3.0-4.0摩爾水的水遷移，(b)任選的中間層是一種羧基層，其當(dāng)量比(a)的小，而厚度范圍同(a)，以及(c)在陽(yáng)極液一側(cè)，是一層厚度為50-250μm的磺?；鶎?，以75-100μm為佳。
通常離子膜的總厚度為50-300μm，尤其常用的為125-200μm。
本領(lǐng)域中確定薄膜或離子膜結(jié)構(gòu)組成的傳統(tǒng)方法，是規(guī)定聚合物組成，離子交換容量或聚合當(dāng)量、以及用來(lái)制造離子膜的可熔合加工的聚合物薄膜的厚度。這樣做是因?yàn)?，即使聚合物的量保持不變，但由于離子膜干燥，或是由于吸水或吸收電解液而膨脹，甚至因電解質(zhì)的離子種類及離子強(qiáng)度不同，皆會(huì)導(dǎo)致測(cè)得的厚度不同。
為了在電解鹽水時(shí)使用，離子膜中的所有官能團(tuán)應(yīng)當(dāng)轉(zhuǎn)化成可電離的官能團(tuán)。這些官能團(tuán)可以是磺酸基或羧基，或者最好是其鈉鹽。當(dāng)使用“磺酸型離子交換基團(tuán)”或“磺酰基”的術(shù)語(yǔ)時(shí)，它不僅包括磺酸基，而且特別指其鈉鹽。同樣，術(shù)語(yǔ)“羧酸型離子交換基團(tuán)”或“羧基”意為羧酸基而且特別指其鈉鹽。
通常可方便地用酸或堿水解來(lái)轉(zhuǎn)化成可電離的官能團(tuán)，以使上面所述的在可熔合加工的聚合物中的各種官能團(tuán)分別轉(zhuǎn)化成游離酸或其鈉鹽。這種水解可在無(wú)機(jī)酸或氫氧化鈉的水溶液中進(jìn)行。用堿水解較佳，因?yàn)檫@樣反應(yīng)較快，也較完全。使用熱水解液，例如接近溶液沸點(diǎn)，對(duì)快速水解來(lái)說(shuō)較為可取。水解所需的時(shí)間隨結(jié)構(gòu)物的厚度而增加。水解液中含有水混溶性有機(jī)化合物，例如二甲亞砜有助于離子膜膨脹，并因而提高水解速度。
假定按習(xí)慣使用析氫陰極，則在選擇離子膜中聚合物的當(dāng)量時(shí)，要保證每摩爾Na可提供3.0-4.0摩爾水的水遷移。如果使用耗氧電極，則每摩爾Na應(yīng)提供2.0-3.0摩爾水的水遷移。達(dá)到該水遷移所需的當(dāng)量取決于每種聚合物上含酸側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)，為此可借助于使羧酸酯共聚物中全氟乙烯對(duì)單體Z的摩爾比等于7.6-8.2來(lái)獲得。在羧基側(cè)鏈為-OCF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-COOH的情況下，同陰極接觸的無(wú)孔層當(dāng)量應(yīng)當(dāng)為1170-1230。
磺酸酯聚合物的當(dāng)量遠(yuǎn)非如此嚴(yán)格。它應(yīng)較小，以足可獲得低的離子膜電阻或低的電解電壓，但不能低得使離子膜在濕的情況下太軟或太粘，以致不便于在電解槽中操作和安裝。在側(cè)鏈為-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H或其鹽的情況下，當(dāng)量應(yīng)為800-1500，以900-1300為佳，最佳為1000-1200，作為選擇，磺酸型層的當(dāng)量可小于相鄰羧基層的當(dāng)量。
離子膜可不予加強(qiáng)，但為了尺寸穩(wěn)定和更耐缺口撕裂，通常都用增強(qiáng)材料。習(xí)慣上使用氟碳樹脂，例如聚四氟乙烯或者四氟乙烯與六氟丙烯或與全氟(丙基乙烯醚)的可熔合加工的共聚物制成的織物。它們用不同的編織法來(lái)織成織物，例如平紋編織、網(wǎng)紋編織、紗羅編織或其它編織。比較稀松的編織因電阻小而較為可取。多孔板可用作支持體。其他全鹵聚合物，例如聚氯三氟乙烯也可使用，但全氟支持體對(duì)熱和化學(xué)藥品具有最佳忍受力。支持體織物中用的纖維可為單絲紗線或多絲紗線。它們可具通常的圓形橫截面，或者可具特種橫截面。長(zhǎng)方形橫截面或正方形橫截面，如果對(duì)離子膜適當(dāng)取向，可與更薄的總體離子膜產(chǎn)生更大的增強(qiáng)作用。同氟碳纖維一起使用犧牲性纖維，例如粘膠、紙或聚酯，如美國(guó)專利4，437，951(畢索特等人，杜邦公司)所述，也許能合乎要求。但是，應(yīng)注意，不應(yīng)有可溶性或者可降解的纖維從一個(gè)表面延伸到另一表面，以免使無(wú)孔離子膜變成多孔隔膜，并避免燒堿產(chǎn)物中含有過(guò)多的鹽。即使使用氟碳纖維織物或網(wǎng)狀物，也以不使織物穿透離子膜在陰極一側(cè)的表面為佳。所用的織物，在層壓之前，可先予以碾壓，以減小其厚度。在雙離子膜中，織物可在磺酸酯層或羧酸酯層中，或者兩者中均有，但較為通常的是在磺酸酯層中，這一層一般較厚。也可用原纖維來(lái)代替織物。
離子膜或雙離子膜可按平板狀用于各種已知的壓濾式電解槽中，或者可圍繞電極成形。當(dāng)有必要將已有的隔膜式電解槽變成離子膜式電解槽以制造更高質(zhì)量燒堿液時(shí)，后一種形狀的離子膜尤為有用。
離子膜可先用極性溶劑(例如低級(jí)醇或酯、四氫呋喃或三氯甲烷)浸脹，再使其干燥，最好夾在平板之間進(jìn)行干燥以改善其電解性能。在裝進(jìn)有一邊可為1-5m的工業(yè)電解槽支持框架之前，可使離子膜泡脹，使其在夾于框架上并置于電解液中之后不致折皺。在可以使用的泡脹劑中，有水、鹽水、燒堿液、低級(jí)醇、二元醇或其混合物。參見例如美國(guó)專利4，595，476(畢索特，杜邦)。
電解槽可有兩個(gè)或三個(gè)小室，或者甚至更多的小室。如果使用三個(gè)或三個(gè)以上的小室，通常將離子膜緊挨陰極室安置，其他隔板可為多孔隔膜或是以某些聚合物為基料的離子膜，該類聚合物含僅帶端部-CF2-SO3Na基團(tuán)的側(cè)基。電解槽可串聯(lián)(所謂雙極電解槽)或并聯(lián)(所謂單極電解槽)。
離子膜可水平或垂直地放置在電解槽中，或者可以任何角度偏離垂直方向。
任何常規(guī)的電極或電極構(gòu)形均可使用。陽(yáng)極應(yīng)耐鹽水和氯氣引起的腐蝕，并應(yīng)耐磨蝕，而且最好應(yīng)含電催化劑，以將氯的超電壓降至最小程度。被稱為形穩(wěn)陽(yáng)極(DSA)的市售陽(yáng)極是一種適于使用的陽(yáng)極。適用的基體金屬為鈦，而電催化劑包括鉑族金屬氧化物(例如Ru等)，可單獨(dú)使用或混合使用，作為選擇，可同Ti、Ta、Nb、Zr、Hf、V、Pt或Ir的還原氧化物混合使用。電催化劑可經(jīng)熱處理，以使其穩(wěn)定。
陽(yáng)極可為“無(wú)間隙”陽(yáng)極，離子膜被擠貼其上，而且該陽(yáng)極既能透水也能透氣。使用墊片可使陽(yáng)極與離子膜保持很小的距離，離子膜被其另一側(cè)面上的小液壓壓頭擠貼在該墊片上。墊片可用能耐陽(yáng)極液中化學(xué)藥品的塑料制成，例如用聚四氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、或聚氯三氟乙烯制成。最好是使墊片和電極具有開口的垂直通道或溝槽以便使陽(yáng)極上生成的氣體易于逸出。不論是否用墊片，皆應(yīng)使陽(yáng)極孔傾斜，以便將氣體從離子膜帶出，而且可使陽(yáng)極液挨著離子膜流動(dòng)的循環(huán)最充分。該效應(yīng)可利用供已被上升氣泡頂起的陽(yáng)極液往下流動(dòng)的泄液管而得以增強(qiáng)。陽(yáng)極可為網(wǎng)狀物或多孔板，或者是一些部分地嵌入離子膜陽(yáng)極表面層中的粉末。在此情況下，電流通過(guò)一個(gè)電流分配器來(lái)供給，該分配器在許多相互靠近而又隔開的點(diǎn)上同陽(yáng)極接觸。陽(yáng)極可為多孔催化陽(yáng)極，它附于或壓在離子膜上，或者附于或壓在多孔層上，而該多孔層又附于或壓在離子膜上。
陰極應(yīng)耐陰極液的腐蝕，應(yīng)耐磨蝕，并最好含有電催化劑來(lái)使氫的超電壓減到最小。陰極可為例如低碳鋼、鎳或者不銹鋼，電催化劑可為鉑黑、鈀、金、尖晶石類、錳、鈷、鎳、阮內(nèi)鎳、還原鉑族金屬氧化物、α-鐵等。
陰極可為“無(wú)間隙”陰極，離子膜被擠貼其上，而且該陰極能滲透液體和氣體。使用墊片可使陰極同離子膜保持很小的距離，離子膜被其另一側(cè)面上的小液壓壓頭擠壓在墊片上。在三室電解槽的情況下，兩片離子膜都可被中間室的液壓壓頭擠貼在電極上或墊片上。墊片可用耐陰極液中化學(xué)藥品的塑料來(lái)制造，例如用聚四氟乙烯、乙烯/四氟乙烯樹脂或者聚氯三氟乙烯來(lái)制造。最好的是，陰極墊片或電極上有開口的垂直通道或溝槽，以便使陰極上生成的氣體易于逸出。不論是否有墊片，皆應(yīng)使陰極孔傾斜，以便將氣體從離子膜帶走，并使挨著離子膜流動(dòng)的陰極液流量最大。該效應(yīng)可利用供已被上升氣泡頂起的陰極液往下流動(dòng)的泄液管而得以增強(qiáng)。陰極可為多孔陰極，它被壓貼在離子膜上，或者被壓貼在多孔層上，而多孔層又附于或壓貼在離子膜上。
可以使用氧陰極，在此情況下將氧供于陰極，并能基本上無(wú)氫析出，從而使槽電壓較低。氧氣可以或者通過(guò)陰極液對(duì)著陰極鼓泡，或者通過(guò)一個(gè)多孔進(jìn)氣管輸入含氧氣體，而該進(jìn)氣管同時(shí)作為陰極并覆有電催化劑。
久已熟悉，最好在電解鹽水時(shí)，使用低Ca和低Mg含量的氯化鈉。如何從氯化鈉溶液中將硬水性離子除到很低的濃度，這也是眾所周知的。重金屬如鐵和汞，以及雜質(zhì)陰離子如碘離子，皆應(yīng)是基本除去。在將鹽水輸入離子膜電解槽系統(tǒng)之前，使鹽水先流經(jīng)隔膜槽，這樣可以除去在補(bǔ)充鹽水的過(guò)程中混入的污染物。如使鹽水通過(guò)螯合離子交換劑，最好是含-NHCH2COOH基團(tuán)的離子交換劑，則可以進(jìn)一步降低硬度，或者可以在鹽水中添加磷酸鹽，以沉淀出不溶性鹽。
輸入電解槽的鹽水，通常接近其飽和濃度，該飽和濃度不管是在室溫或在約80℃下，均約為26%(重量)，但較此略低的鹽水濃度也可使用。陽(yáng)極液室中的鹽水濃度是用出口鹽水來(lái)測(cè)定的。在用比重計(jì)測(cè)定鹽水濃度時(shí)，鹽水通常應(yīng)已冷卻到接近室溫。若需制備42%的燒堿液，出口鹽水濃度可以低到約18%或204g/l，若需制備54%的燒堿液，則鹽水濃度就要高得多，以25%或297g/l為佳?？刂汽}水濃度的通常方法，是控制鹽水輸入速度，該速度可使陽(yáng)極液溢流到再飽和裝置去。
雖然本工藝方法可制備濃燒堿液，但它應(yīng)在較常規(guī)的條件下開始工作。首先，將離子膜用約2%氫氧化鈉或碳酸氫鈉溶液處理，以使之轉(zhuǎn)變成Na鹽形式，然后裝到電解槽中。電解槽中裝入小于35%NaOH濃度的，最好小于30%的燒堿溶液，并裝入pH等于或大于2的，濃度為15-26%的，最好為約18%的鹽水。將電解裝置加熱到65-90℃，并使電流開始逐漸增加，以使電解槽電壓不超過(guò)4.0V為限。使飽和鹽水開始流入陽(yáng)極液，并使水開始流入陰極液，然后使操作穩(wěn)定在25-35%燒堿液一至二天，以穩(wěn)定在30-32%為佳。然后，停止向陰極液供水，并將出口鹽水的濃度控制在18%左右，以使燒堿液濃度逐漸增加到42%左右。提高出口鹽水的濃度，可以獲得更高的燒堿液濃度。
由于含有一層或多層磺?；鶎拥碾p層離子膜或多層離子膜的電阻比全羧酸鹽型離子膜小，所以可以在較低電壓或較大電流密度下工作。在2-5KA/m2時(shí)，結(jié)果良好，在3-4KA/m2時(shí)更佳。
最好使陽(yáng)極液酸化，以使陽(yáng)極上氧和氯酸鹽的形成減到最低程度。在使用羧基/磺?；p層離子膜的情況下，過(guò)度酸化不會(huì)產(chǎn)生象在使用全羧酸鹽型離子膜時(shí)那樣的嚴(yán)重差錯(cuò)，這是因?yàn)?CF2SO3H基團(tuán)是比-CF2COOH基團(tuán)更強(qiáng)的酸，而且磺酸鹽型-CF2SO3-基團(tuán)可比羧酸鹽離子型能更強(qiáng)地阻礙由于過(guò)度酸化所引起的向酸型的轉(zhuǎn)化。必須避免游離酸，因?yàn)樗鼈儠?huì)提高離子膜電壓。
向循環(huán)鹽水中添加鹽酸或氯化氫，將陽(yáng)極液酸度正常地調(diào)節(jié)到pH1-5的范圍內(nèi)。循環(huán)鹽水可借助添加固體鹽和/或從鹽水流中蒸發(fā)或揮發(fā)掉水分來(lái)濃縮。
雖然離子膜電解槽常在近似大氣壓力下工作，但在高壓下工作更有好處。盡管在離子膜電解槽中一般使用直流電，但也可使用脈沖直流電或半波交流電或整流交流電或者方波直流電。
鹽水電解通常在約70-110℃的溫度下進(jìn)行，以在80-100℃下為佳。在超過(guò)100℃的溫度下，須用加壓電解槽。
本發(fā)明中使用的離子膜，應(yīng)在陰極液表面上有一層多孔的陰極液擴(kuò)散層。這一層可以是多孔離子膜覆層，或者是石棉紙的交界層。石棉紙應(yīng)為4-20mil(102-508μm)厚，以6-10mil(152-254μm)為佳。
陰極液擴(kuò)散層以透氣透液的多孔非電極層為佳。這種非電極層可為薄的親水覆層或是墊片的形式，而且通常是電惰性或非電催化物質(zhì)。這種非電極層應(yīng)有10-99%孔隙率，以30-70%為佳，而且平均孔徑為0.01-2000μm，以0.1-1000μm為佳，同時(shí)其厚度一般在0.1-500μm范圍內(nèi)，以1-300μm為佳。非電極層通常包含無(wú)機(jī)組分和粘合劑;無(wú)機(jī)組分可以是在熱濃燒堿液和氯中化學(xué)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)化合物，也可以是美國(guó)專利4，661，218(奧達(dá)等人，朝日玻璃公司)中列舉的那類化合物，其中以氧化錫、氧化鈦、碳化硅或氧化鋯為佳。該無(wú)機(jī)材料的粒度可約為1-100μm，而從1-10μm為佳。
覆層密度應(yīng)為1-10g/m2離子膜，以2-6g/m2為佳。
非電極層中的粘合劑組分，舉例來(lái)說(shuō)，可為聚四氟乙烯或氟碳聚合物，這些粘合劑應(yīng)借助下列方法來(lái)至少使其表面變?yōu)橛H水的，這些方法包括在空氣中進(jìn)行電離輻射或使用一種改性劑來(lái)處理以引入諸如-COOH或-SO3H之類的官能團(tuán)〔如美國(guó)專利4，287，032(佩萊格里，奧昂齊歐德諾拉公司)中所述者〕或借助某種試劑，如鈉在液氨中進(jìn)行處理，該粘合劑也可以是一種進(jìn)行了官能團(tuán)取代的具有羧酸根或磺酸根官能團(tuán)的氟碳聚合物或氟碳共聚物，或者是一種已被帶有酸式官能團(tuán)的氟化共聚物進(jìn)行了表面改性的聚四氟乙烯顆粒(美國(guó)專利4，661，218，奧達(dá)等人，朝日玻璃公司)。這種粘合劑的用量可以約為非電極層重量的10-50%。除了無(wú)機(jī)組分及粘合劑之外，用來(lái)涂覆無(wú)機(jī)組分的懸浮液還可包含增稠劑如甲基纖維素或聚乙烯醇，以及少量非離子型表面活性劑。
表面上有非電極層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，可用現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種方法來(lái)制造，這些方法有，制備轉(zhuǎn)印圖案并隨后將其壓印在離子膜表面上，噴涂一種粘合劑液體組合物(例如懸浮液或溶液)的料漿、隨后使之干燥，用絲網(wǎng)法或照相凹板法印刷糊狀組合物，熱壓分布在離子膜表面上的粉末，以及現(xiàn)有技術(shù)中公開過(guò)的其他方法。這種結(jié)構(gòu)可將所需的各層涂覆在可熔合加工的離子膜上來(lái)制造，以及用某些方法涂覆在離子交換態(tài)的離子膜上，當(dāng)所制得結(jié)構(gòu)的聚合物組分是一種可熔合加工的狀態(tài)時(shí)，可用已知方法將其水解成離子交換態(tài)。
多孔陰極液擴(kuò)散層有助于離子膜法制造濃燒堿液的道理尚不清楚。不受任何假設(shè)的約束，有可能提出一種可接受的，說(shuō)明這種擴(kuò)散層有用的理由。為生產(chǎn)濃燒堿液而設(shè)計(jì)的新式氯堿離子膜在電解槽工作條件下的含水量是不均勻的。陰極室中的濃燒堿液是一種強(qiáng)脫水劑，能將水從與之接觸的離子膜表面吸走。同遷移過(guò)工作狀態(tài)的離子膜的鈉離子相締合的水，使水合狀態(tài)離子膜的厚度保持不變。這些效應(yīng)的結(jié)合，在低含水量的離子膜朝陰極表面形成脫水層或脫水表皮層，而離子膜橫截面其余部分的含水量則要高得多。在新式氯堿法離子膜中的這種脫水陰極表皮層對(duì)氫氧根離子產(chǎn)生強(qiáng)烈的排斥作用，其結(jié)果獲得了高達(dá)96-97%的電流效率。離子膜厚度的其余部分提供了必要的機(jī)械強(qiáng)度，然而，由于它有較高含水量，所以它對(duì)離子膜兩側(cè)電位降的影響較小。
當(dāng)存在有一種由親水但不導(dǎo)電的，結(jié)合在離子膜朝陰極表面上的顆粒所組成的多孔性陰極液擴(kuò)散層時(shí)，該表面上擴(kuò)散層的厚度就增加，從而降低陰極表面因濃燒堿液的作用所導(dǎo)致脫水的程度。這樣，陰極表皮層的水含量在某種程度上，更多地取決于水在透過(guò)離子膜時(shí)的遷移速度，而較少地取決于陰極室的實(shí)際燒堿濃度。因此，陰極表面覆層不管在較高或較低的燒堿濃度范圍時(shí)都可顯著地?cái)U(kuò)大在離子膜電解槽中獲得高電流效率的能力。
在陽(yáng)極液一側(cè)，離子膜可有能釋放氣泡的覆層。如上所述，這種覆層可為非電極層，而較適宜者為ZrO2。形成這種釋氣覆層的另一方法是，用熱軋輥壓紋法或用多孔紙壓紋法產(chǎn)生最佳表面粗糙度或光潔度。當(dāng)用多孔紙壓紋時(shí)，則在用層壓機(jī)來(lái)把加強(qiáng)物壓到離子膜上之前，應(yīng)先將防粘紙鋪在離子膜的外表面上。這種表面壓紋在美國(guó)專利4，349，422(馬隆尼，杜邦公司)中作了詳細(xì)說(shuō)明。較佳的是，所獲的表面粗糙度，例如當(dāng)用本迪克斯(Bedix)1020型輪廓儀測(cè)量時(shí)，約為2-5μm。
帶有一層或多層非電極層的離子膜可用于如上所述的窄間隙或無(wú)間隙式的電解槽中。
如果使用本發(fā)明的工藝方法，就有可能持續(xù)以93-97%的電流效率生產(chǎn)出濃度為42-43%的燒堿液和以93-96%的電流效率生產(chǎn)出濃度為44-46%的燒堿液。這些試驗(yàn)中的某些試驗(yàn)已進(jìn)行了將近一年。由于這些良好的結(jié)果，故而不需任何外加熱源，只用陰極液的顯熱來(lái)蒸發(fā)該陰極液，即可將其從起先形成的44-46%的燒堿液生產(chǎn)出48-50%的燒堿液。專利和技術(shù)文獻(xiàn)都反復(fù)指出羧基離子膜在高燒堿濃度和提高的溫度下不穩(wěn)定，從這些觀點(diǎn)來(lái)看，上述結(jié)果是意想不到的。
本發(fā)明的工藝方法還有其他意外優(yōu)點(diǎn)。這樣，用于該工藝方法的電解槽能忍受燒堿濃度的不正常，而這種不正?？赡茉邴}水中斷向陽(yáng)極流動(dòng)時(shí)發(fā)生。而且，在連續(xù)工藝條件下，燒堿濃度可通過(guò)控制陽(yáng)極液中的鹽水濃度來(lái)自動(dòng)控制。此外，在有少量鈣離子存在的情況下，本發(fā)明的工藝方法還能意想不到地防止性能的惡化，而眾所周知，這些鈣離子可使陽(yáng)離子交換膜，尤其是含羧基的陽(yáng)離子交換膜發(fā)生問(wèn)題。
最后，本發(fā)明的工藝方法可在廣泛的燒堿濃度范圍內(nèi)獲得幾乎恒定的電流效率。
下面以一些代表性實(shí)施方式來(lái)闡明本發(fā)明，其中所有的氫氧化鈉濃度均為重量比。
下列為用于實(shí)施例中的縮寫詞TFE為CF2＝CF2EVE為CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3PSEPVE為CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2FVcell為槽電壓CE為燒堿電流效率，以實(shí)際產(chǎn)生的燒堿量對(duì)理論上由通過(guò)電解槽的電流所可能產(chǎn)生的燒堿量的百分比例來(lái)計(jì)算。
DSA為形穩(wěn)陽(yáng)極實(shí)施例1將電極有效面積為45Cm2的小型實(shí)驗(yàn)室氯堿試驗(yàn)電解槽同下列部件組裝A.在平板式鈦質(zhì)多孔拉制金屬網(wǎng)上涂覆以RuO2、TiO2覆層而制成的DSA。
B.未增強(qiáng)的全氟化離子交換膜，其中包括厚度為1.0mil(25μm)，當(dāng)量為1200的水解TFE/EVE共聚物陰極表面層和由厚度為3.1mil(79μm)，當(dāng)量為1080的水解TFE/PSEPVE共聚物構(gòu)成的陽(yáng)極表面層。離子膜的陰極表面和陽(yáng)極表面皆涂覆有ZrO2顆粒的薄層，它是用當(dāng)量為950的水解TFE/PSEPVE共聚物溶于乙醇的溶液粘結(jié)起來(lái)而制成的。該離子膜緊貼陽(yáng)極來(lái)安裝。
C.用平板式多孔拉制金屬網(wǎng)制造的低碳鋼陰極。
該電解槽在90℃下以3.1KA/m2的電流密度操作。陽(yáng)極液出口的鹽濃度，用添加飽和純化(Ca++少于50PPm)鹽水的方法來(lái)控制在200g/l至240g/l的范圍內(nèi)。
變化燒堿濃度以制出電流效率曲線圖。從32%NaOH至41%NaOH，電流效率基本恒定。這就與未涂覆的離子膜大不相同，后者在32-38%NaOH時(shí)電流效率最大，然后隨著燒堿濃度的增大而減小(比較例A)。
結(jié)果示于下表和圖1。
平均NaOH濃度平均電流效率平均槽壓連續(xù)工作天數(shù)(%)(%)(V)22.193.73.327-2018.391.43.3528-3425.392.93.4236-4228.594.53.4148-5431.996.53.4755-6235.196.73.5363-7038.396.63.6171-7941.496.23.6882-9022.292.83.3593-98
該實(shí)施例表明，同一離子膜可以在高電流效率下制備22-42%范圍內(nèi)任何濃度的燒堿液工作，可以在41%燒堿濃度下工作后又在22%燒堿濃度下工作，并可以在有意停工之前連續(xù)工作98天。
實(shí)施例2以很小的燒堿濃度差別來(lái)重復(fù)實(shí)施例1。下表和圖1概括了工作特性。
平均NaOH濃度平均C.E.平均槽壓連續(xù)工作天數(shù)(%)(%)(V)21.994.23.403-2120.293.03.4222-2524.894.13.4931-3728.696.43.5443-4931.997.63.6050-5735.398.13.6658-6538.397.23.7166-7441.095.93.7777-8022.293.43.4687-93該實(shí)施例與實(shí)施例1很相似，只是電流效率較高，但在32%和42%燒堿濃度之間的電流效率不十分穩(wěn)定。
實(shí)施例3將電極有效面積為45Cm2的小型實(shí)驗(yàn)室氯堿試驗(yàn)電解槽同下列部件組裝A.用在平板式鈦質(zhì)多孔拉制金屬網(wǎng)上涂覆以RuO2、TiO2覆層而制成的DSA陽(yáng)極。
B.增強(qiáng)的全氟化離子交換膜，其中包括一層厚度為3.0mil(76μm)，當(dāng)量為1080的水解TFE/PSEPVE共聚物層以及粘結(jié)于其上面的厚度為1.0mil(25μm)，當(dāng)量為1200的水解TFE/EVE共聚物陰極表面層。使用由2.2210-5Kg/m(200 denier)PTFE長(zhǎng)絲和4.44×10-6Kg/m(40 denier)復(fù)絲聚酯壓緊的平紋編織構(gòu)成的增強(qiáng)織物。該織物的織法是在每2.5Cm之間有8股PTFE長(zhǎng)絲并有8股聚酯復(fù)絲分別處于每?jī)晒蒔TFE長(zhǎng)絲之間。將該織物緊密粘合在一層4.0mil(102μm)厚的和一層1.0mil(25μm)厚的，當(dāng)量為1080的水解TFE/PSEPVE共聚物之間。將離子膜的陽(yáng)極表面熔壓在經(jīng)硅酮處理過(guò)的紙上以產(chǎn)生粗糙表面。離子膜的TFE/EVE側(cè)面涂覆有ZrO2顆粒的薄層，它是用當(dāng)量為950的TFE/PSEPVE共聚物的乙醇溶液粘結(jié)到表面上的。安裝離子膜時(shí)使它的TFE/PSEPVE一側(cè)直接與陽(yáng)極接觸。
C.低氫超電壓陰極，該陰極用鍍鉑的20目鎳絲網(wǎng)制成，它支承在平板式的鎳質(zhì)多孔拉制金屬網(wǎng)上。安裝陰極時(shí)使它直接與離子膜上涂覆了ZrO2的TFE/EVE一側(cè)接觸。
該電解槽在與實(shí)施例1相同的條件下工作。起初，使燒堿濃度在大于40%NaOH和20-35%NaOH之間循環(huán)，以測(cè)定濃度對(duì)電流效率(CE)的影響。高NaOH濃度時(shí)的CE大于94%，而經(jīng)循環(huán)后，在大于40%NaOH的條件下CE恢復(fù)到94%以上。這是一種當(dāng)量為1050TFE/EVE的經(jīng)涂覆的典型離子膜，當(dāng)循環(huán)到NaOH濃度大于40%時(shí)，顯示出CE不可逆地下降。
該離子膜在93-96%CE和3.5-3.6V的條件下已工作了300天以上。圖3至圖5概括了其工作特性，它表明該電解槽在42-47%燒堿，大多數(shù)為44-45%的情況下，工作了一年左右，電流效率保持良好，大多數(shù)日測(cè)數(shù)據(jù)在93-96%范圍內(nèi)。槽電壓開始為3.5V這個(gè)令人感興趣的數(shù)值，但經(jīng)230天后，該電壓超過(guò)3.6V。
本實(shí)施例表明，可以長(zhǎng)時(shí)間地制備濃燒堿而不會(huì)出現(xiàn)電流效率嚴(yán)重降低的情況。它還表明，該工藝方法可在20%和40%的燒堿之間循環(huán)而不會(huì)導(dǎo)致電流效率永久下降。
實(shí)施例4使用由平板式多孔拉制金屬網(wǎng)制的低碳鋼陰極，重復(fù)實(shí)施例3。離子膜的TFE/EVE一側(cè)在工作過(guò)程中不與鋼陰極接觸。
長(zhǎng)時(shí)間(300天以上)的工作性能為94-97%CE及3.8-4.0V.，結(jié)果與實(shí)施例3很相似。圖6和圖7概括了44-45%燒堿時(shí)的工作性能，偶而有低至42%或高至47%的偏離。電壓大多數(shù)為3.9-4.0V。
比較例A除離子膜未涂覆外，其余均同實(shí)施例4。在32-38%燒堿時(shí)，電流效率為95-97%。然而，由于離子膜未經(jīng)涂覆，所以電流效率在42-48%燒堿時(shí)下降到91-94%。這與實(shí)施例1和實(shí)施例4(離子膜均經(jīng)涂覆)大不相同。在實(shí)施例4中，在44-45%燒堿時(shí)電流效率穩(wěn)定地保持在95-96%范圍內(nèi)，并且燒堿液可偏離到42%或47%。
實(shí)施例5
所用的離子膜在陰極側(cè)面上有厚度為1mil(25μm)，當(dāng)量為1200的水解TFE/EVE共聚物，并有厚度為3mil(76μm)，當(dāng)量為1080的水解TFE/PSEPVE共聚物陽(yáng)極表面層。該離子膜用既含有增強(qiáng)線又含有犧牲線的壓緊的平紋編織物來(lái)增強(qiáng)。增強(qiáng)線為19μm厚、508μm寬的22.22×10-6Kg/m(200 denier)聚四氟乙烯單絲，每厘米加捻4股(每英寸加捻10股)并經(jīng)整平，經(jīng)緯密度為3.1線/厘米(8線/英寸)。各加捻線的寬度均約為其厚度的4倍。犧牲線為4.44×10-6Kg/m(40 denier)的聚對(duì)苯二甲酸乙酯，經(jīng)緯密度為25線/厘米(64線/英寸)。同實(shí)施例1，在陰極側(cè)面上涂覆一層ZrO2層。陽(yáng)極為DSA，而陰極為鍍鉑鎳質(zhì)絲網(wǎng)，它支承在整體鎳質(zhì)電流分配器之上。電解槽在90℃及在3.1KA/m2的條件下作為無(wú)間隙電解槽工作。
結(jié)果示于下表。
燒堿濃度(%)電流效率(%)連續(xù)工作天數(shù)附注41-4691-955-1542-4665-9016-19低鹽水濃度46-4791-9220-2422-2391-9325-27重新密封44-4988-9436-9631-3288-8997-10143-4888-90102-10948-5490-93110-13821-10+86-92139-1479-5+91-94148-16330-3379-82164-169不再恢復(fù)高電流密度;停工。本實(shí)施例表明，高達(dá)54%燒堿時(shí)仍能獲得良好電流效率;低鹽水濃度波動(dòng)不會(huì)永久損害離子膜;電解槽在重新密封后得以恢復(fù);燒堿濃度從46%左右變到22%，或者變到31%，然后再回升到46%左右，工作特性未因這些變化而遭損害;該工藝方法可提供長(zhǎng)工作壽命;而在約50%燒堿濃度下工作之后，再在5-9%濃度下工作一段時(shí)間，然后再把燒堿濃度增到較正常范圍，這時(shí)就會(huì)對(duì)原來(lái)良好的電解槽工作特性產(chǎn)生不良影響。
實(shí)施例6本實(shí)施例表明，具有當(dāng)量在最佳范圍內(nèi)的羧基層，并在陰極液一側(cè)具有多孔陰極液擴(kuò)散層的離子膜，能容忍其它各種離子膜不能容忍的鹽水中Ca離子濃度。
在供以含1PPm這樣不尋常的高濃度鈣離子的鹽水的氯堿槽中，使用在陰極一側(cè)具有1200當(dāng)量TFE/EVE共聚物并涂覆了ZrO2的離子膜。該氯堿槽在32%燒堿下工作152天，并保持了大于96%的燒堿電流效率。
為比較起見，使用具有1050當(dāng)量的離子膜作為陰極一側(cè)的羧基層，在相同條件下，用含1PPm Ca的鹽水進(jìn)行工作，10天后電流效率下降到90%以下。當(dāng)量在所需范圍以外的其它一些離子膜，在用含1PPm Ca的鹽水工作5-40天后，電流效率下降到90%。有些離子膜有纖維增強(qiáng);有些沒(méi)有。有些在陰極一側(cè)有ZrO2覆層，有些沒(méi)有覆層。全部使用1050當(dāng)量的羧基層。
比較例B使用同實(shí)施例1-5的低鈣鹽水，相似于實(shí)施例5但羧基層當(dāng)量為1050的離子膜，其結(jié)果不穩(wěn)定。在離子膜兩側(cè)面上都有ZrO2覆層的一次試驗(yàn)中，燒堿濃度可增至47.6%，同時(shí)電流效率保持在94.5%這樣的高值;但在另一次試驗(yàn)中，用僅在羧基一側(cè)涂覆ZrO2的離子膜進(jìn)行試驗(yàn)，在燒堿濃度為32-40%時(shí)，電流效率大于96%，但當(dāng)燒堿濃度繼續(xù)增至46%時(shí)，電流效率降至75%，而且當(dāng)燒堿濃度逐漸減至32%或者甚至減至21%時(shí)，電流效率也不再恢復(fù)到88%以上。
在又一次試驗(yàn)中，使用同先前的離子膜相似的離子膜，在32%燒堿時(shí)，電流效率約95%，但當(dāng)燒堿濃度增至40-42%時(shí)，電流效率降至91%以下。結(jié)論是，當(dāng)羧基層當(dāng)量為1050時(shí)，不能獲得穩(wěn)定的良好結(jié)果。
比較例C用未增強(qiáng)的全氟化離子膜來(lái)重復(fù)實(shí)施例1。該離子膜包括0.8mil(20μm)，當(dāng)量為1287的水解TFE/EVE共聚物陰極表面層，和由3.0mil(76μm)，當(dāng)量為1080的TFE/PSEPVE共聚物構(gòu)成的陽(yáng)極表面層。該離子膜同在實(shí)施例1中那樣涂覆。
該離子膜表明，在NaOH濃度增加到12%(重量)以上時(shí)，電流效率持續(xù)下降。在11.5%NaOH時(shí)，最大電流效率為95.1%，而在37.8%NaOH時(shí)，最大CE為90.8%。該實(shí)施例示出了當(dāng)量增加對(duì)電解槽工作特性的影響。
下表及圖8概括了工作特性。
平均NaOH濃度平均C.E.平均槽壓連續(xù)工作天數(shù)(%)(%)(V)22.094.13.2910-2720.094.33.2729-3019.094.23.2631-3525.292.23.3341-4528.191.83.3849-5231.992.03.5054-6334.891.93.6164-7137.890.93.7272-8022.392.03.3583-9417.093.53.3298-10411.595.13.31105-120比較例D同帶有1050當(dāng)量羧基層的相似離子膜相比，優(yōu)先用于本發(fā)明的離子膜，能更好地抵抗由于使用含硫酸根的鹽水所引起的工作特性惡化。將相同于實(shí)施例5中的離子膜與那些除羧基當(dāng)量為1050之外其余均相同的離子膜進(jìn)行比較。
所有電解槽均以3.1KA/m2電流密度運(yùn)行116天，用故意摻加15g/l Na2SO4的優(yōu)質(zhì)鹽水，生產(chǎn)32%燒堿。結(jié)果示如下表。
羧基當(dāng)量120010501050起始CE，%97.696.496.4最終CE，%97.294.495.2連續(xù)運(yùn)行中每天的CE下降值0.0020.0160.008
權(quán)利要求
1.在約70-110℃溫度下，于包括被陽(yáng)離子交換膜所隔開的陽(yáng)極室和陰極室的電解槽中，電解氯化鈉水溶液來(lái)制備氫氧化鈉的工藝方法，其中將較濃的氯化鈉溶液連續(xù)引入陽(yáng)極室、將較稀的氯化鈉溶液連續(xù)排出陽(yáng)極室、并連續(xù)從陰極室回收所產(chǎn)生的氫氧化鈉溶液，其特征在于，使用至少由一層構(gòu)成的離子膜作為陽(yáng)離子交換膜，其中至少最接近陰極的材料是由四氟乙烯與通式
所示單體Z的共聚物，式中n為0、1或2，以1為佳，Y=F或CF3，以CF3為佳，樹脂中四氟乙烯對(duì)單體Z的摩爾比約為7.6-8.2，在面向陰極液的側(cè)面上，離子膜材料本身無(wú)孔，但在離子膜和陰極之間有一層直接與之接觸或與之緊鄰的多孔陰極液擴(kuò)散層，輸入溶液中的氯化鈉濃度約等于工作溫度下飽和鹽水的濃度，離開陽(yáng)極室的氯化鈉溶液的濃度約為18-24%(重量)，在穩(wěn)態(tài)工作過(guò)程中，除了從陽(yáng)極室透過(guò)離子膜滲到陰極室的水之外，不再向陰極液添加水，從陰極室回收氫氧化鈉濃度約為42-45%(重量)的陰極液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中電解時(shí)所用溫度為80-100℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中陽(yáng)離子交換膜包含至少一層由含磺酸鹽側(cè)基的全鹵化共聚物組成的材料，該層面向陽(yáng)極室，還包含至少一層四氟乙烯與單體Z的共聚物，該層面向陰極室。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中含磺酸根基團(tuán)的共聚物具有含-CF2CFR′SO3Na基團(tuán)的側(cè)鏈，R′為F、Cl、CF2Cl、或者一個(gè)C1-C10全氟烷基游離基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中側(cè)鏈具通式-(OCF2CFY)rOCF2CFR′SO3Na，Y為F或CF3，r為0-3的整數(shù)，并以R′＝F、Y＝CF3及r＝1為佳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中得到氫氧化鈉濃度約為44-46%(重量)的陰極液，并用溶液的顯熱蒸發(fā)一部分水，將所回收的陰極液濃縮到約為48-50%(重量)的氫氧化鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中單體Z通式中的n為1，得到氫氧化鈉濃度約為44-46%(重量)的陰極液，并用溶液的顯熱蒸發(fā)一部分水，將所回收的陰極液濃縮到約為48-50%(重量)的氫氧化鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中從陽(yáng)極室排出的溶液中氯化鈉的濃度約為21-24%(重量)，同時(shí)所回收的陰極液的氫氧化鈉濃度約為47-54%(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中以至少93%的電流效率持續(xù)制備42-46%(重量)的氫氧化鈉，較佳是以93-96%的電流效率制備44-46%(重量)的氫氧化鈉。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中以約93-97%的電流效率制備42-43(重量)的氫氧化鈉。
全文摘要
一種制備氫氧化鈉的方法，該方法是在約70—110℃的溫度下，于被陽(yáng)離子交換膜分隔成陰極室和陽(yáng)極室的電解槽中持續(xù)地電解氯化鈉來(lái)制備氫氧化鈉，該方法能忍受氫氧化鈉濃度不正常，其中的離子膜由四氟乙烯與具有特定結(jié)構(gòu)并含端部羧基的單體Z的共聚物制成，該共聚物中四氟乙烯對(duì)單體Z的摩爾比約為7.6—8.2，離子膜材料在面向陰極液一側(cè)無(wú)孔，但有一層多孔陰極液擴(kuò)散層與其直接接觸，或者與之緊鄰。
文檔編號(hào)C25B13/08GK1036606SQ8910140
公開日1989年10月25日 申請(qǐng)日期1989年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月1日
發(fā)明者約翰尼·代爾·鮑爾斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司