本發(fā)明涉及電催化劑復合電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種八硫化九鈷與二氧化鈦的復合材料及其制備方法和和作為電解水催化劑應用。

背景技術(shù)：

當今社會，隨著世界人口的快速増長和工業(yè)的蓬勃發(fā)展，對能源的消費需求越來越大，能源危機問題日益凸顯。并且，傳統(tǒng)化石能源的使用給自然環(huán)境也帶來了嚴重的污染。為了實現(xiàn)人類社會的可持續(xù)發(fā)展，新型可再生清潔能源的開發(fā)己經(jīng)是各國政府和科學家們迫切關(guān)注的焦點。

氫能作為一種最具潛力的新型清潔能源，受到人們的廣泛關(guān)注。而在眾多制備氫氣的途徑中，電化學分解水制氫是最具實際應用潛力的產(chǎn)氫方式，受到廣泛的關(guān)注和研究。同樣的，氧氣也是一種重要的能源，在燃料電池設備和金屬空氣電池等受到廣泛的應用。在電化學析氫和析氧反應當中，最核心的是高性價比電催化劑。髙效的電催化劑可以減小反應的過電位，提高催化效率，同時需兼具良好的化學和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

因此，發(fā)展和設計成本低廉，且性能優(yōu)越的多功能析氫和析氧反應電催化劑是實現(xiàn)電能和化學能髙效轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵，成為目前科學家們研究的熱點。

申請公布號cn103545116a(申請?zhí)枮?01310438808.3)的中國發(fā)明專利申請公開了一種泡沫鎳-納米八硫化九鈷復合材料，由泡沫鎳表面附著管狀納米八硫化九鈷構(gòu)成，所述的管狀納米八硫化九鈷的管長10～25μm，管子外徑100～280nm。所述的泡沫鎳-納米八硫化九鈷復合材料的制備方法，步驟包括：a、將鈷鹽和尿素溶于水中制備混合溶液，混合溶液中鈷鹽濃度為0.02mol/l～0.1mol/l，尿素的濃度為0.1mol/l～0.4mol/l，將干凈的泡沫鎳浸入混合溶液中，在95℃～140℃反應2～10小時，冷卻，去除洗滌干凈、干燥制得前驅(qū)物；b、將步驟a制得的前驅(qū)物放入反應釜中，加入含s^2-0.02mol/l～0.1mol/l的鹽的溶液至浸沒前驅(qū)物，加熱至100～140℃，反應2h以上，取出洗滌，干燥，即制得泡沫鎳-納米八硫化九鈷復合材料，用該材料制備的超級電容器性能優(yōu)異。但該材料不適合作為電解水催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對貴金屬催化劑自然豐度低和只具備單一催化功能的劣勢，提供了一種八硫化九鈷與二氧化鈦的復合材料及其制備方法和應用，該復合催化電極材料兼具有卓越的析氫性能和析氧性能，是一種高效的多功能的電解水催化劑。

一種八硫化九鈷與二氧化鈦的復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將硝酸鈷、尿素和氟化氨溶于去離子水中，攪拌混合均勻形成混合溶液，加入到反應器中，以泡沫鎳為基底，密封并加熱，進行水熱反應，制得作為模板的co(oh)2co3納米線；

(2)將步驟(1)中所制得的co(oh)2co3納米線放置于原子層沉積儀中，利用原子層沉積，在co(oh)2co3納米線上沉積tio2層，得到作為模板的tio2包覆co(oh)2co3納米線；

(3)將步驟(2)制備的tio2包覆co(oh)2co3納米線放置在硫化鈉水溶液中，密封并加熱，進行水熱反應，將產(chǎn)物洗滌烘干，得到八硫化九鈷與二氧化鈦的復合材料。

本發(fā)明方法以co(oh)2co3納米線為模板，通過原子層沉積法在co(oh)2co3納米線上沉積tio2層，在硫化鈉水溶液水熱反應，形成tio2中空管，并在tio2中空管復合co9s8納米片，得到八硫化九鈷與二氧化鈦的復合材料。

以下作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案：

步驟(1)中，所述的硝酸鈷、尿素和氟化氨的質(zhì)量比為(0.6-1.5)：(0.6-1.5)：(0.15-0.375g)，進一步優(yōu)選，為4：4：1～1.25；

所述的反應器為聚四氟乙烯高壓釜；

所述的水熱反應的條件為：水熱溫度為80～150℃，水熱時間為5～12小時；

步驟(2)中，放置于原子層沉積儀之前，co(oh)2co3納米線模板要先洗滌干凈；

原子層沉積的條件為：以0.01～0.15mol/l四氯化鈦和去離子水為反應源，反應溫度為100～200℃，原子層沉積周期為80-160周；

步驟(3)中，所述的硫化鈉水溶液的濃度為0.05-0.15mol/l；

所述的水熱反應的條件：水熱溫度為80～110℃，水熱時間為5～11小時。

所述的制備方法制備的八硫化九鈷與二氧化鈦的復合材料，包括：tio2中空管以及復合在tio2中空管上的co9s8納米片，tio2中空管的厚度為10～20nm，co9s8納米片的厚度為50～200nm。作為模板的co(oh)2co3納米線的直徑為10～200nm。根據(jù)實際需要，可以調(diào)整反應時間、反應濃度和電流密度來控制其大小與厚度。

所述的八硫化九鈷與二氧化鈦的復合材料，其復合的八硫化九鈷納米片具有較大的比表面積，能增大電解液與活性物質(zhì)的接觸面積，提供更大更有效的活性反應面積。同時為電化學反應提供良好的氣泡和電子擴散通道，縮短了電子的傳輸距離，增大活性位點，提高電催化性能。該復合材料具有卓越的析氫性能和析氧性能，是一種高效的多功能的電解水催化劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明方法以co(oh)2co3納米線為模板，通過原子層沉積法來制備碳tio2管，再通過水熱法制備多功能電催化劑八硫化九鈷@二氧化鈦復合電極材料。該制備方法簡單方便，易于控制。

本發(fā)明制備的多功能電催化劑八硫化九鈷@二氧化鈦復合催化電極材料(即八硫化九鈷與二氧化鈦的復合材料)，其復合的八硫化九鈷納米片具有較大的比表面積，能增大電解液與活性物質(zhì)的接觸面積，提供更大更有效的活性反應面積。同時為電化學反應提供良好的氣泡和電子擴散通道，縮短了電子的傳輸距離，增大活性位點，提高電催化性能。本發(fā)明中，通過簡易硫化鈉溶液硫化的方式，制備了具有高電化學活性面積和多催化活性位點的八硫化九鈷納米片陣列電極，具有高的析氫和析氧性能，從而實現(xiàn)用低的電能轉(zhuǎn)化到更多的氫氣和氧氣，以形成具有低的過電位、低的tafel斜率的新型多功能電催化劑。

本發(fā)明八硫化九鈷與二氧化鈦的復合材料具有低的過電位和高循環(huán)壽命等特點，在移動通訊、電動汽車、太陽能發(fā)電和航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1中制得的八硫化九鈷與二氧化鈦的復合材料的掃描電鏡圖；

圖2為實施例1中制得的八硫化九鈷與二氧化鈦的復合材料的掃描電鏡圖；

圖3為實施例1中制得的八硫化九鈷與二氧化鈦的復合材料的透射電鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。

實施例1

稱取0.6g硝酸鈷、0.6g尿素和0.15g氟化氨置于一只燒杯中，分別加入80ml去離子水，混合均勻后將溶液移入聚四氟乙烯高壓反應釜中，并放入泡沫鎳作為基底，將高壓釜密封，在80℃的條件下水熱反應5小時。反應后冷卻至室溫25℃，用去離子水洗滌，得co(oh)2co3納米線模板。

將co(oh)2co3納米線模板洗滌干凈并放置于原子層沉積儀中，以0.01mol/l四氯化鈦和去離子水為反應源，反應溫度為100℃，原子層沉積周期為80周；得原子層沉積的tio2@co(oh)2co3納米線模板；

稱取50ml0.05mol/l硫化鈉水溶液放置于藍蓋瓶。然后放入tio2@co(oh)2co3納米線模板，并密封，在80℃的條件下水熱反應5小時。反應后冷卻至室溫25℃，用去離子水洗滌烘干，得co9s8@tio2的中空結(jié)構(gòu)的核殼納米片陣列(即八硫化九鈷與二氧化鈦的復合材料)。

實施例2

稱取0.9g硝酸鈷、0.9g尿素和0.225g氟化氨置于一只燒杯中，分別加入80ml去離子水，混合均勻后將溶液移入聚四氟乙烯高壓反應釜中，并放入泡沫鎳作為基底，將高壓釜密封，在120℃的條件下水熱反應9小時。反應后冷卻至室溫25℃，用去離子水洗滌，得co(oh)2co3納米線模板。

將co(oh)2co3納米線模板洗滌干凈并放置于原子層沉積儀中，以0.05mol/l四氯化鈦和去離子水為反應源，反應溫度為150℃，原子層沉積周期為120周；得原子層沉積的tio2@co(oh)2co3納米線模板；

稱取50ml0.1mol/l硫化鈉水溶液放置于藍蓋瓶。然后放入tio2@co(oh)2co3納米線模板，并密封，在90℃的條件下水熱反應8小時。反應后冷卻至室溫25℃，用去離子水洗滌烘干，得co9s8@tio2的中空結(jié)構(gòu)的核殼納米片陣列。

實施例3

稱取1.2g硝酸鈷、1.2g尿素和0.375g氟化氨置于一只燒杯中，分別加入80ml去離子水，混合均勻后將溶液移入聚四氟乙烯高壓反應釜中，并放入泡沫鎳作為基底，將高壓釜密封，在150℃的條件下水熱反應12小時。反應后冷卻至室溫25℃，用去離子水洗滌，得co(oh)2co3納米線模板。

將co(oh)2co3納米線模板洗滌干凈并放置于原子層沉積儀中，以0.15mol/l四氯化鈦和去離子水為反應源，反應溫度為200℃，原子層沉積周期為160周；得原子層沉積的tio2@co(oh)2co3納米線模板；

稱取50ml0.05mol/l硫化鈉水溶液放置于藍蓋瓶。然后放入tio2@co(oh)2co3納米線模板，并密封，在110℃的條件下水熱反應11小時。反應后冷卻至室溫25℃，用去離子水洗滌烘干，得co9s8@tio2的中空結(jié)構(gòu)的核殼納米片陣列。

性能測試

將上述實施例1～3制成的八硫化九鈷@二氧化鈦復合電極材料(1cm²)分別作為陰極和陽極，在兩電極體系中循環(huán)測試電催化析氫和析氧性能。電解液為0.1mol/lkoh溶液，電壓范圍為1.0～2.0v，在25±1℃環(huán)境中循環(huán)測量八硫化九鈷@二氧化鈦復合電極材料的電解水性能。

性能測試結(jié)果如下：

實施例1、實施例2和實施例3的八硫化九鈷@二氧化鈦復合電極材料分解水的電壓分別為1.55v、1.53v、和1.54v，且1000次cv循環(huán)后電解水的電壓幾乎不變?？梢?，上述制得的八硫化九鈷@二氧化鈦復合催化電極材料電解水電壓低，循環(huán)穩(wěn)定性好。

這是因為八硫化九鈷的納米片具有良好的催化析氫性能，又有好的析氧性能。八硫化九鈷的納米片有利于增大電極與電解液的接觸面積，并且提供更大有效的活性反應面積，同時為電化學反應提供良好的氣泡和電子擴散通道，提高電解水性能。

因此，本發(fā)明八硫化九鈷@二氧化鈦復合電極材料(即八硫化九鈷與二氧化鈦的復合材料)具有低的過電位和高循環(huán)壽命等特點，在移動通訊、電動汽車、太陽能發(fā)電和航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。