本發(fā)明涉及材料表面處理領(lǐng)域，具體涉及一種在多孔物質(zhì)表面以及孔內(nèi)部均勻電鍍的實(shí)驗(yàn)裝置及方法。

背景技術(shù)：

多孔物質(zhì)材料由于結(jié)構(gòu)與功能上的出色特點(diǎn)受到了人們的廣泛關(guān)注。在結(jié)構(gòu)上，多孔材料具有密度小、比表面積大等特點(diǎn)；在功能上，多孔材料具有減震、阻尼、吸音、散熱等多種性能，在航空、航天、化工、環(huán)境、汽車等領(lǐng)域中均有良好的應(yīng)用前景。多孔物質(zhì)可以通過(guò)表面處理技術(shù)，進(jìn)一步地改善其表面性質(zhì)，可以改變材料的耐腐蝕性能、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、親疏水性等等。表面處理后的多孔材料拓寬了其原有的應(yīng)用領(lǐng)域，還可以應(yīng)用在建筑、能源、通信以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中。如在水電解制氫的裝置中，常采用多孔金屬板作為水的滲透介質(zhì)使用。多孔金屬板的孔隙率通常為30-50％，厚度為0.5mm左右，具有微米級(jí)的特征孔徑。多孔金屬板材質(zhì)主要為金屬鈦，但是單純的多孔鈦電極與其他部件的接觸電阻較大，且在陽(yáng)極高電位的操作條件下，鈦的析氧電位會(huì)導(dǎo)致較為嚴(yán)重的腐蝕過(guò)程。為此，通常對(duì)其進(jìn)行表面處理，提高其導(dǎo)電性的同時(shí)增加其耐腐蝕能力。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，也通常采用金屬鈦?zhàn)鳛樘娲趋?，同樣需要表面處理以增加其生物相容性?/p>

傳統(tǒng)多孔材料的表面處理技術(shù)主要包括熱噴涂技術(shù)、物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、陽(yáng)極氧化、化學(xué)鍍與電鍍技術(shù)等等。熱噴涂技術(shù)是目前表面處理領(lǐng)域中一種成熟的技術(shù)，如美國(guó)專利US4542539采用火焰噴涂沉積技術(shù)在金屬表面噴涂鈦粉涂層，并形成了鈦粉粒徑的梯度分布，也有文獻(xiàn)(J Mater Sci，Mater Med(2008)19：1117-1125)采用了真空等離子噴涂設(shè)備制備了鈦以及鈦合金的涂層。此外，美國(guó)專利US2014220244A1采用原子層沉積(ALD)技術(shù)在多孔材料基底上進(jìn)行表面處理。上述這些技術(shù)由于涂層材料難以進(jìn)入到孔隙內(nèi)部，對(duì)于多孔材料來(lái)講表面與孔隙的涂層均一性較差?；瘜W(xué)鍍與電鍍技術(shù)由于鍍液可以滲透到多孔材料孔隙內(nèi)部，理論上來(lái)說(shuō)可以在孔隙內(nèi)部形成均勻的鍍層，但是鍍層處理過(guò)程中，多孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)部電流密度以及溶液濃度的傳質(zhì)阻力會(huì)導(dǎo)致孔內(nèi)有效濃度以及電流的大幅度下降。多孔材料的孔徑越小，孔隙越低，鍍液濃度在板材表面與孔道內(nèi)部的差別就會(huì)越大，使得兩者之間的鍍層不均一。傳 統(tǒng)的電鍍方法很難解決這個(gè)問(wèn)題。中國(guó)專利CN201310692124.6采用循環(huán)泵使鍍液?jiǎn)蜗蚧蛘哐h(huán)流動(dòng)，在金屬材料的孔內(nèi)以及表面進(jìn)行電化學(xué)處理。中國(guó)專利CN101435095A同樣采用循環(huán)泵對(duì)鍍液進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)，并輔以超聲震蕩的方式進(jìn)行電化學(xué)表面處理。但是兩者的待處理板材與電鍍槽均未進(jìn)行密封處理，當(dāng)板材的孔徑與孔隙率較小時(shí)，板材滲透率低，鍍液在板材內(nèi)部的有效流動(dòng)較弱，鍍層仍然不均勻。且鍍液的流動(dòng)沒(méi)有流場(chǎng)作為輔助，在大面積板材上的流動(dòng)也不均勻。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)多孔物質(zhì)電鍍時(shí)板材表面與孔道內(nèi)部鍍層不均勻的問(wèn)題，提供了一種具有均勻鍍層的多孔物質(zhì)電鍍裝置與電鍍方法，并擴(kuò)展了多孔材料電鍍的操作范圍。通過(guò)密封使得鍍液強(qiáng)制流入板材的孔道內(nèi)部進(jìn)而實(shí)現(xiàn)孔道內(nèi)部與板材表面鍍液濃度的均勻，通過(guò)增設(shè)流場(chǎng)使得鍍液的流動(dòng)在板材表面更加均一，進(jìn)而對(duì)多孔物質(zhì)進(jìn)行均勻的電鍍。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

本發(fā)明所述的一種用于多孔物質(zhì)均勻電鍍的裝置，其特征在于：它包括緩沖槽1、參比電極2、對(duì)電極3、密封墊4、工作電極5、排氣閥6、密閉槽7、循環(huán)泵8以及電化學(xué)工作站9；

本發(fā)明所述的一種用于多孔物質(zhì)均勻電鍍的裝置，其特征在于：參比電極2與對(duì)電極3位于緩沖槽1中，工作電極5通過(guò)密封墊4固定于緩沖槽1與密封槽6之間，并靠近兩側(cè)的流場(chǎng)。電鍍液在外部通過(guò)循環(huán)泵8進(jìn)行外循環(huán)。

本發(fā)明所述的一種用于多孔物質(zhì)均勻電鍍的裝置，其特征在于：緩沖槽1內(nèi)可以放置參比電極2和對(duì)電極3或者僅有對(duì)電極3，與工作電極5一起構(gòu)成三電極體系。

本發(fā)明所述的一種用于多孔物質(zhì)均勻電鍍的裝置，其特征在于：所述的對(duì)電極3在對(duì)應(yīng)工作電極的一側(cè)具有平行流場(chǎng)，使得鍍液的流動(dòng)更為均勻。

本發(fā)明所述的一種用于多孔物質(zhì)均勻電鍍的裝置，其特征在于：所述工作電極5為待處理的多孔物質(zhì)，通過(guò)兩個(gè)密封墊4密封于緩沖槽1與密閉槽7之間，并使用緊固螺絲固定。

本發(fā)明所述的一種用于多孔物質(zhì)均勻電鍍的裝置，其特征在于：所述的密閉槽7在相對(duì)工作電極的一側(cè)具有平行流場(chǎng)，使得鍍液的流動(dòng)更為均勻。并設(shè)有排氣閥6，用于初期密封槽充滿鍍液時(shí)排除槽內(nèi)氣體。

本發(fā)明所述的一種用于多孔物質(zhì)均勻電鍍的裝置，其特征在于：所述的多孔物質(zhì)為多孔的金屬制品或者多孔的石墨制品。上述多孔金屬制品可以為多孔鈦及、多孔鈦合金、多孔鎳及、多孔鎳合金、多孔 銅及、多孔銅合金、多孔銀及、多孔銀合金、或多孔不銹鋼中的一種或二種以上。所述的對(duì)電極可以為石墨板、鉑片對(duì)電極，所述的參比電極可以為飽和甘汞電極、Ag/AgCl電極、或標(biāo)準(zhǔn)氫電極；所述的多孔物質(zhì)的孔隙率可以為10％-90％，所述多孔物質(zhì)的孔徑可以為1μm-1mm。。

本發(fā)明所述的一種用于多孔物質(zhì)均勻電鍍的裝置，其特征在于：所述的電鍍裝置可以用于多孔物質(zhì)的電鍍或者化學(xué)沉積，使得多孔物質(zhì)表面與孔道內(nèi)部的鍍層均勻。

本發(fā)明所述的一種具有均勻鍍層的多孔物質(zhì)電鍍或化學(xué)沉積的方法，其特征在于：它包括以下步驟：

(1)對(duì)多孔物質(zhì)構(gòu)成的工作電極5使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10％NaHCO3溶液進(jìn)行清洗，去除表面的油脂，再使用去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗。

(2)將工作電極5安裝在電鍍裝置中，并放置對(duì)電極3、參比電極2于緩沖槽中，構(gòu)成三電極體系，并連接到電化學(xué)工作站9上。

(3)將含有所鍍金屬離子的電鍍液放入緩沖槽1內(nèi)，打開(kāi)循環(huán)泵8與排氣閥6，使電鍍液以一定速度流動(dòng)，帶鍍液充滿密閉槽后關(guān)閉排氣閥6。

(4)等待溶液流動(dòng)趨于穩(wěn)定后，使用電化學(xué)工作站9施加電壓進(jìn)行多孔物質(zhì)的脈沖電鍍，或者直接進(jìn)行化學(xué)沉積。

上述步驟(3)所述電鍍液為：步驟(3)所述含有所鍍金屬離子的電鍍液為：所述電鍍液含有主鹽以及支持電解質(zhì)，其中主鹽為所鍍金屬的簡(jiǎn)單離子鹽，或?yàn)樗兘饘俚呐浜衔稃}或酸，或?yàn)樗兾镔|(zhì)的有機(jī)物源；支持電解質(zhì)為堿金屬的鹽類。所鍍金屬為鋅、銅、鎳、鉻、金、銀、鉑等貴金屬中的一種或?yàn)槎N以上的合金。所鍍物質(zhì)為SiO₂。

本發(fā)明所述的一種具有均勻鍍層的多孔物質(zhì)電鍍或化學(xué)沉積的方法，其特征在于：所述的鍍液流速為2-40cm/min。

本發(fā)明所述的一種具有均勻鍍層的多孔物質(zhì)電鍍或化學(xué)沉積的方法，其特征在于：所述的多孔材料可以通過(guò)電鍍改變表面以及孔道內(nèi)部的導(dǎo)電性、耐腐蝕性以及親疏水性等表面性質(zhì)。

本發(fā)明所述的一種具有均勻鍍層的多孔物質(zhì)電鍍或化學(xué)沉積的方法，其特征在于：該電鍍裝置可以采用物理串聯(lián)的方式，共用一個(gè)循環(huán)泵，同時(shí)進(jìn)行多塊板材的電鍍。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.通過(guò)循環(huán)泵使鍍液強(qiáng)制地流入多孔材料內(nèi)部，使得板材表面與孔隙內(nèi)部的鍍液濃度相同，提高了鍍層的均一性。同時(shí)提高了多孔材料均勻電鍍的操作范圍(孔徑>1μm，孔隙率10～90％)。

2.通過(guò)在電鍍槽上增設(shè)流場(chǎng)，使得流動(dòng)的鍍液在板材表面的分布 均勻，進(jìn)而形成均勻鍍層。

3.通過(guò)控制電鍍過(guò)程的操作條件，可以方便地控制鍍層的參數(shù)。均勻改變表面與孔道內(nèi)部的導(dǎo)電性、耐腐蝕性以及親疏水性等表面性質(zhì)。

附圖說(shuō)明

圖1為裝置示意圖，其中組件為1、緩沖槽，2、對(duì)電極，3、參比電極，4、膠墊，5、工作電極，6、排氣閥，7、密閉槽，8、循環(huán)泵，9、電化學(xué)工作站。

圖2為實(shí)施例3中多孔碳板電鍍SiO₂前后的SEM圖，其中A為電鍍之前板材表面的形貌，B為電鍍之后板材表面的形貌，C為電鍍之前板材內(nèi)部孔道的形貌，D為電鍍之后板材內(nèi)部孔道的形貌。

圖3為實(shí)施例3中多孔碳板電鍍SiO₂之前的EDX能譜圖。

圖4為實(shí)施例3中多孔碳板電鍍SiO₂之后的EDX能譜圖。

圖5為實(shí)施例3中多孔碳板電鍍SiO₂之前的接觸角與親水孔比例表征。

圖6為實(shí)施例3中多孔碳板電鍍SiO₂之后的接觸角與親水孔比例表征。

具體實(shí)施方式

以三個(gè)實(shí)例為例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

將緩沖槽、多孔板材以及具有流場(chǎng)的密閉槽通過(guò)膠墊與緊固螺絲依次固定密封，其中緩沖槽頂部排空不密封，側(cè)邊開(kāi)孔使得液體可以流過(guò)多孔板材。再將具有流場(chǎng)的對(duì)電極靠近工作電極平行放置，其中帶有流場(chǎng)一側(cè)朝向?qū)瞻宀?。同時(shí)將參比電極放置于緩沖槽中。通過(guò)膠管分別連接緩沖槽與密閉槽到循環(huán)泵的進(jìn)口與出口。將電鍍液加到緩沖槽中，使用電化學(xué)工作站分別連接參比電極、工作電極以及對(duì)電極。此時(shí)裝置組裝完畢。

實(shí)施例2

在30×30×1.5mm的多孔鈦板上實(shí)施鉑金屬的電鍍：首先對(duì)30×30×1.5mm的多孔鈦板進(jìn)行表面處理，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的NaHCO₃溶液清洗2～3次去除表面油脂，并用去離子水反復(fù)清洗以供電鍍使用。配置鍍液以H₂PtCl₆(1mmol/L)為鉑源、HCl(100mmol/L)為支持電解質(zhì)，H₂O為溶劑。將清洗后的多孔鈦板放置在實(shí)施例1組裝的電鍍裝置中作為工作電極，并放置石墨對(duì)電極以及飽和甘汞參比電極(SCE)。將鍍液加到緩沖槽1中，打開(kāi)排氣閥6與循環(huán)泵8，使電鍍液以2ml/min的流量流入密閉槽7中。當(dāng)密閉槽中充滿液體時(shí)關(guān)閉排氣閥6，此時(shí)鍍液僅能通過(guò)多孔鈦板流入到緩沖槽1中。施加脈沖電壓-0.6V(Vs SCE)，電鍍時(shí)間為20min，可以在多孔鈦板表面以 及孔隙中實(shí)現(xiàn)均勻鍍鉑。該方法可以改變多孔鈦板表面以及孔道內(nèi)部的耐腐蝕性。

實(shí)施例3

在30×30×1.5mm的多孔碳板上實(shí)施二氧化硅的電鍍：首先對(duì)30×30×1.5mm的多孔碳板進(jìn)行表面處理，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的NaHCO₃溶液清洗2～3次去除表面的油脂，并用去離子水反復(fù)清洗以供電鍍使用。配置鍍液以四甲氧基硅烷(TMOS，0.1mol/L)為硅源，H₂O為反應(yīng)物，KCl(0.1mol/L)為支持電解質(zhì)，乙醇為溶劑。將清洗后的多孔碳板放置在所述的電鍍裝置中作為工作電極，并放置石墨對(duì)電極。將鍍液加到緩沖槽1中，打開(kāi)排氣閥6與循環(huán)泵8，使電鍍液以2ml/min的流量流入密閉槽7中。當(dāng)密閉槽中充滿液體時(shí)關(guān)閉排氣閥6，此時(shí)鍍液僅能通過(guò)多孔碳板流入到緩沖槽1中。施加脈沖電壓-3.0V(Vs CE)，電鍍時(shí)間為10min，可以在多孔碳板表面以及孔隙中實(shí)現(xiàn)均勻鍍二氧化硅。圖2為板材電鍍前后多孔碳板的SEM圖，從SEM圖中可以看出電鍍之后板材的表面以及孔道內(nèi)部具有均勻的鍍層。圖3為電鍍之前多孔碳板的EDX能譜，說(shuō)明電鍍之前表面僅有C元素的存在。圖4為電鍍之后多孔碳板的EDX能譜，表面主要為Si以及O元素，說(shuō)明鍍層較好地覆蓋了原有的材料。圖5為電鍍之前多孔碳板的親水性表征，表面接觸角為123.9°，親水孔比例為53.9％，材料偏疏水。圖6為電鍍之后多孔碳板的親水性表征，表面接觸角為53.0°，親水孔比例為99.0％。表明用該裝置電鍍后板材表面以及內(nèi)部的親水性都得到了改善。