一種用于硅表面直接電鍍光滑致密銀薄膜的溶液及電鍍方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于硅表面直接電鍍光滑致密銀薄膜的溶液及電鍍方法，該方法以表面潔凈并除去表面SiO2氧化層的硅作為電鍍基底，在合適的電鍍銀溶液中，采用控制電位法在硅表面鍍上光滑致密的銀薄層。銀薄層表面光滑平整、由細小的銀顆粒堆積而成，顆粒粒徑小于20nm，銀薄層表面粗糙度優(yōu)于5nm，厚度5～200nm。本發(fā)明方法具有操作簡單、快速、成本低和重現(xiàn)性高等優(yōu)點。
【專利說明】一種用于硅表面直接電鍍光滑致密銀薄膜的溶液及電鍍方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅表面直接電鍍光滑致密銀薄膜的方法。特別涉及一種以表面潔凈并除去表面SiO2氧化層的硅作為電鍍基底，在合適的電鍍銀溶液中，采用控制電位法獲得光滑銀薄層的方法。
【背景技術】 [0002]硅表面的金屬化已被廣泛應用于半導體微電子工業(yè)，如超大規(guī)模集成電路(ULSI)，歐姆接觸，電路板圖型化和表面修飾等。隨著半導體微電子硅器件的小型化，對硅表面金屬化的導線和防護層的機械性能和電子性能的要求逐漸提高，如電導率，楊氏模量，抗氧化性和粘附性等。為迎合器件的小型化和納米科學的發(fā)展，納米級的金屬鍍膜層已經逐步取代了原本微米級的鍍層。由于納米級金屬鍍膜層的電學性質和光學性質不僅受本身尺寸效應的影響，同時還受其表面質量的影響。因此，提高金屬鍍膜層表面的光滑性，減少表面缺陷，減小電導率，降低光學散射等，成為了研究人員共同的目標。
[0003]在硅表面金屬化的研究中，銀已經被越來越多的人關注。銀的抗氧化性強于銅，且和硅結合力較強，在硅中不易擴散，避免了使用連接層和阻擋層；同時銀是金屬中電導率最小的金屬，對于金屬導線和連接層因尺寸減小而導致電阻增大的效應，這個優(yōu)勢更為明顯。另外，硅基體和原子力顯微鏡(AFM)硅針尖上光滑銀薄層的制備也是制約小型波導[1]和針尖增強拉曼光譜(TERS) [2]研究的一個重要難點。
[0004]目前，常用于在硅上制備納米級銀膜層的方法有兩類:物理沉積法和化學沉積法。物理沉積法主要是真空蒸鍍[3]。在真空蒸鍍技術中，真空度、沉積速率、沉積角度和溫度等眾多因素都會影響沉積金屬層的形貌和質量，很難較好地控制每一個因素。特別是在三維硅基體上，所獲得的銀薄層表面粗糙且重現(xiàn)性差，而且價格昂貴?；瘜W沉積法主要有原電池反應[4]和化學鍍法氣原電池反應主要是采用氫氟酸結合硝酸銀的原電池反應，該法雖然可以較快地獲得銀鍍層，但由于原電池反應本身的特征，無法在所有硅表面都沉積上銀，故獲得的銀膜層十分粗糙。而化學鍍的方法往往需要先在硅上沉積一層晶核后再繼續(xù)進行化學沉積。該法中晶核往往較大且密度低，使得最終鍍層較厚且粗糙。此外，額外沉積晶核增加銀薄膜制備周期和成本。因此，快速、高重現(xiàn)地獲得光滑致密的納米級銀薄層，需要從源頭創(chuàng)新，發(fā)明新方法。
[0005]采用電鍍方法制備的銀膜層，具有快速、制備成本低、膜層光滑、樣品重現(xiàn)性高和對環(huán)境友好等特點。采用控制電位法，通過準確控制電位和電鍍時間，可以獲得不同的膜層厚度。因此，采用電鍍的方法對硅表面進行銀的沉積，并通過控制電位和時間，可以高重現(xiàn)地獲得光滑銀薄層，且制備快速，成本低廉。
[0006]T.P.Moffat等報道了硅表面金屬的電鍍銅[6]。但是，銅易被氧化，形成的Cu+會在硅的間隙中擴散，導致器件漏電；另外，銅和基底硅的粘附性較差，且較易和硅反應形成銅和硅的化合物，影響產品的使用壽命。因此在硅表面電鍍銅的過程中，常常需要使用緩沖層作為阻擋層和連接層，但是額外的緩沖層增加了制備周期和成本。
[0007]R.M.Stiger等報道了在硅表面電鍍銀[7]。該方法受限于所選的電化學方法和簡單的電鍍銀液，所得的銀膜均以島狀顆粒為主，表面粗糙。
[0008]而本發(fā)明電鍍的銀由于其本身所具有的優(yōu)勢，不僅完全可以取代銅，而且由于銀和硅的結合力較強，可以直接在硅表面進行銀的沉積，避免了緩沖層的使用，減小了成本，提高了制備效率。本發(fā)明一種硅表面直接電鍍光滑致密銀薄膜的方法采用控制電位法和配制穩(wěn)定的光亮電鍍銀液，可以獲得納米級的光滑致密銀膜。
[0009]參考文獻
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【發(fā)明內容】

[0017]本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單、快速、成本低、重現(xiàn)性好的電鍍方法，在硅表面直接電鍍光滑、致密的銀薄膜。本發(fā)明不僅可以作為類似AFM針尖三維硅材料表面光滑、薄層銀膜的沉積方法，還可以作為二維硅平面上沉積光滑銀薄膜的方法。
[0018]本發(fā)明采用的技術方案是:
[0019]一種用于硅表面直接電鍍光滑致密銀薄膜的溶液，包括:
[0020]含有亞硫酸銀8~15g/L(以銀離子的質量濃度計),五水硫代硫酸鈉120~180g/L,無水亞硫酸鈉8~20g/L,硼酸5~12g/L, 丁二酰亞胺10~25g/L,聚乙烯亞胺0.05~
0.5mL/L，二碘酪氨酸或硫脲0.1~0.8mg/L，用硼酸或氫氧化鈉調節(jié)鍍液的pH5~8。
[0021]一種硅表面直接電鍍光滑致密銀薄膜的方法，包括以下步驟:[0022](I)電鍍銀溶液制備；電鍍銀溶液中含有亞硫酸銀8~15g/L (以銀離子的質量濃度計)，五水硫代硫酸鈉120~180g/L，無水亞硫酸鈉8~20g/L，硼酸5~12g/L，丁二酰亞胺10~25g/L,添加劑聚乙烯亞胺0.05~0.5mL/L,另一種添加劑(二碘酪氨酸或硫脲)
0.1~0.8mg/L，用硼酸或氫氧化鈉調節(jié)鍍液的pH5~8，鍍液溫度25~50°C ；
[0023](2)硅表面清潔，并除去表面SiO2氧化層；
[0024]( 3 )硅表面電鍍銀:將經過表面清潔，并除去表面SiO2氧化層的硅直接浸入含有電鍍銀液的三電極電解池中，采用控制電位方法，選擇合適的電鍍電位和時間，對硅基體進行鍍銀；
[0025]采用的控制電位法為恒電位法和電勢階躍法，所述恒電位法的電鍍電位為-0.5~-1.2V，電鍍時間為0.05~IOs ;所述電勢階躍法的沉積條件為-0.5~-1.2V,
0.1 ~Is ；0.2 ~—0.2V，0.1 ~Is。
[0026]在一較佳實施例中，步驟(3)中，恒電位法或電勢階躍法連續(xù)循環(huán)I~30次。
[0027]所述的銀薄膜厚度為5~200nm、表面粗糙度可優(yōu)于5nm、顆粒粒徑小于20nm。
[0028]在一較佳實施例中，步驟(1)的制備如下:
[0029]a.硝酸銀溶液在攪拌下加入含等摩爾亞硫酸鈉的溶液中，離心分離，除去上層清液，然后分散在超純水中形成亞硫Ife銀懸浮液；將亞硫Ife銀懸浮液在攬祥下加入到底液中，攪拌至完全溶解；最后加入添加劑；
[0030]b.所述底液含有五水硫代硫酸鈉，無水亞硫酸鈉，硼酸，丁二酰亞胺，所述的添加劑由二碘酪氨酸或者硫脲與聚乙烯亞胺混合組成。
[0031]在一較佳實施例中，步驟(2)的過程如下:
[0032]a、將硅基體分別浸泡于丙酮和乙醇溶液中10~20min，以除去硅表面的有機污染物，再用超純水浸泡清洗3~5min ；
[0033]b、將娃基體浸于10%HF溶液中I~IOmin,以去除表面的SiO2氧化層,之后用氮氣吹干。
[0034]在一較佳實施例中，步驟(3)恒電位法和電勢階躍法的電位或電勢均相對于Ag/AgCl電極。鍍銀裝置:采用三電極體系進行銀的電鍍，工作電極為硅基體，對電極為鉬片或銀片，參比電極為Ag/AgCl電極。將工作電極和對電極置于電鍍液中，工作電極和對電極盡可能的靠近(約Icm左右)，工作電極和對電極的面積比為1:1。參比電極置于飽和KNO3溶液中，并用KNO3鹽橋將飽和KNO3和銀鍍液兩溶液相連。鹽橋緊靠工作電極表面I~2mm。
[0035]本發(fā)明的優(yōu)點在于:按照本發(fā)明的鍍銀液配方和采用控制電位法，選擇合適的電位和時間，可以在表面清潔并除去表面SiO2氧化層的硅表面直接電鍍獲得5~200nm厚度的光滑銀薄層，銀薄層粗糙度可優(yōu)于5nm。本發(fā)明方法具有快速、操作簡單、快速、成本低和重現(xiàn)性高等優(yōu)點，可以制備高質量的光滑致密銀薄層。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1為采用恒電位法在AFM硅針尖表面電鍍光滑致密銀薄膜的掃描電子顯微鏡圖(SEM)0
[0037]圖2為采用恒電位法在硅片表面電鍍光滑致密銀薄膜的SEM圖。
[0038]圖3為采用電勢階躍法在硅片表面電鍍光滑致密銀薄膜的SEM圖(左)以及AFM表征銀膜粗糙度和厚度(右)。
【具體實施方式】
[0039]以下實施例將結合附圖對本發(fā)明作進一步說明。
[0040]當利用本發(fā)明的一種硅表面電鍍光滑致密銀薄膜的方法，在使用時依照下列加工步驟進行處理:
[0041](一)娃表面清潔,并除去表面SiO2氧化層
[0042](I)硅基底分別浸泡于丙酮和乙醇溶液中20min，以除去硅表面的有機污染物，再用超純水浸泡清洗3min ；
[0043](2)將硅基體浸于10%HF溶液中2min，以去除表面的SiO2氧化層，之后用氮氣吹
干。
[0044](二)硅表面電鍍銀
[0045](I)鍍銀裝置:采用三電極體系進行銀的電鍍，工作電極為硅基體，對電極為銀片，參比電極為Ag/AgCl電極。將工作電極和對電極置于電鍍液中，工作電極距對電極靠約Icm,工作電極和對電極的面積比為1:1。參比電極置于飽和KNO3溶液中，并用KNO3鹽橋將飽和KNO3和銀鍍液兩溶液相連。鹽橋緊靠工作電極表面1mm。
[0046](2)將經過表面清潔，并除去表面SiO2氧化層的硅基體直接浸入含有電鍍銀液的三電極電解池中，對硅基體進行鍍銀。電鍍完畢，將鍍銀的硅基體用超純水沖洗干凈，氮氣吹干。
[0047]經相同步驟“(一)硅表面清潔，并除去表面SiO2氧化層”、采用控制電位法，不同硅基底分別在電鍍銀鍍液、不同電鍍電位和時間處理的實施例參見表1。
[0048]上述加工步驟中，所采用的化學試劑為分析純及以上純度；溶劑水為超純水，電阻率為 18.2MQ ? cm。
[0049]表1不同硅基底、鍍銀液組成及電鍍條件
【權利要求】
1.一種用于硅表面直接電鍍光滑致密銀薄膜的溶液，包括: 含有亞硫酸銀8~15g/L (以銀離子的質量濃度計)，五水硫代硫酸鈉120~180g/L，無水亞硫酸鈉8~20g/L,硼酸5~12g/L, 丁二酰亞胺10~25g/L,聚乙烯亞胺0.05~.0.5mL/L，二碘酪氨酸或硫脲0.1~0.8mg/L，用硼酸或氫氧化鈉調節(jié)鍍液的pH5~8。
2.—種硅表面直接電鍍光滑致密銀薄膜的方法，包括以下步驟: (1)電鍍銀溶液制備；電鍍銀溶液中含有亞硫酸銀8~15g/L(以銀離子的質量濃度計)，五水硫代硫酸鈉120~180g/L,無水亞硫酸鈉8~20g/L,硼酸5~12g/L, 丁二酰亞胺10~25g/L，添加劑聚乙烯亞胺0.05~0.5mL/L,另一種添加劑(二碘酪氨酸或硫脲)0.1~.0.8mg/L，用硼酸或氫氧化鈉調節(jié)鍍液的pH5~8，鍍液溫度25~50°C ； (2)硅表面清潔，并除去表面SiO2氧化層； (3)硅表面電鍍銀:將經過表面清潔，并除去表面SiO2氧化層的硅直接浸入含有電鍍銀液的三電極電解池中，采用控制電位方法，選擇合適的電鍍電位和時間，對硅基體進行鍍銀； 采用的控制電位法為恒電位法或電勢階躍法，所述恒電位法的電鍍電位為-0.5~-1.2V，電鍍時間為0.05~1Os ;所述電勢階躍法的沉積條件為-0.5~-1.2V,.0.1 ~1s ；0.2 ~—0.2V，0.1 ~1s。
3.如權利要求2所述的一種硅表面直接電鍍光滑致密銀薄膜的方法，其特征在于:步驟(3)中，恒電位法或電勢階躍法連續(xù)循環(huán)I~30次。
4.如權利要求2所述的一種硅表面直接電鍍光滑致密銀薄膜的方法，其特征在于:所述的銀薄膜厚度為5~200nm、表面粗糙度優(yōu)于5nm、顆粒粒徑小于20nm。
5.如權利要求2所述的一種硅表面直接電鍍光滑致密銀薄膜的方法，其特征在于:步驟(1)的制備如下: a.硝酸銀溶液在攪拌下加入含等摩爾亞硫酸鈉的溶液中，離心分離，除去上層清液，然后分散在超純水中形成亞硫Ife銀懸浮液；將亞硫Ife銀懸浮液在攬祥下加入到底液中，攬祥至完全溶解；最后加入添加劑； b.所述底液含有五水硫代硫酸鈉，無水亞硫酸鈉，硼酸，丁二酰亞胺，所述的添加劑由二碘酪氨酸或者硫脲與聚乙烯亞胺混合組成。
6.如權利要求2所述的一種硅表面直接電鍍光滑致密銀薄膜的方法，其特征在于:步驟(2)的過程如下: a、將硅基體分別浸泡于丙酮和乙醇溶液中10~20min，以除去硅表面的有機污染物，再用超純水浸泡清洗3~5min ； b、將娃基體浸于10%HF溶液中I~IOmin,以去除表面的SiO2氧化層,之后用氮氣吹干。
7.如權利要求2所述的一種硅表面直接電鍍光滑致密銀薄膜的方法，其特征在于:步驟(3)恒電位法和電勢階躍法的電位或電勢均相對于Ag/AgCl電極， 鍍銀裝置:采用三電極體系進行銀的電鍍，工作電極為硅基體，對電極為鉬片或銀片，參比電極為Ag/AgCl電極；將工作電極和對電極置于電鍍液中，參比電極置于飽和KNO3溶液中，并用KNO3鹽橋將飽和KNO3和銀鍍液兩溶液相連。鹽橋緊靠工作電極表面I~2mm。
【文檔編號】C25D3/46GK103741178SQ201410025551
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月20日 優(yōu)先權日:2014年1月20日
【發(fā)明者】任斌, 黃騰翔, 楊麗坤, 楊防祖, 吳德印, 田中群 申請人:廈門大學