利用包含表面光滑添加劑的電解質的方法和儲能設備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用包含表面光滑添加劑的電解質的電沉積和儲能設備，可產(chǎn)生自修復的而非自增大的初始凸起尖端，所述凸起尖端引起在基底和陽極表面上的粗糙和/或樹突形成。為將第一金屬(M1)從電解質溶液中的一種或多種M1的陽離子電沉積到基底或陽極上，所述電解質溶液的特征在于包含第二金屬(M2)的陽離子的表面活性添加劑，其中M2的陽離子在溶液中具有比M1的陽離子更低的有效電化學還原電勢。
【專利說明】利用包含表面光滑添加劑的電解質的方法和儲能設備
[0001] 優(yōu)先權
[0002] 本發(fā)明要求于2012年6月13日提交的美國專利申請第13/495,745號的優(yōu)先 權，其標題為"利用包含表面光滑添加劑的電解質的方法和儲能設備（Methods and Energy Storage Devices Utilizing Electrolytes Having Surface-Smoothing Additive)，'；本 發(fā)明還要求于2012年2月7日提交的美國專利申請第13/367, 508號的優(yōu)先權。
[0003] 關于聯(lián)邦政府咨助的研究或發(fā)展的說明
[0004] 本發(fā)明在美國能源部授予的合同號為DE-AC0576RL0 1830的政府資助下而做出。 該政府對本發(fā)明享有一定的權利。

【背景技術】
[0005] 電沉積廣泛用于將具有所需性質的功能材料覆蓋到原本不具備該性質的表面上。 在電沉積過程中，電解質溶液中的帶電荷反應物擴散或是借助于電場而移動，從而覆蓋電 極的表面。例如，電流可以減少反應物陽離子，以在陽極上產(chǎn)生沉淀。或者，電解質溶液中 的反應物的陰離子可以擴散或是借助于電場而移動，從而覆蓋陰極的表面，反應物陰離子 在陰極氧化，從而在電極上形成沉淀。
[0006] 電沉積已經(jīng)成功地用于耐摩擦和磨損、腐蝕保護、光滑性、美學品質等領域中。其 也出現(xiàn)在某些儲能設備的運行中。例如，在金屬電池或金屬離子電池的充電過程中，電解質 中的金屬離子從陰極移動并沉積在陽極上。一些具有不飽和碳-碳雙鍵或三鍵的有機化合 物被用在非水電解質中作為添加劑，并且被電化學還原而沉積在陽極表面上或被氧化而沉 積在陰極表面上而形成固體電解質界面層，該固體電解質界面層作為鋰電池的陽極和陰極 上的保護膜。一些其他在分子中具有共軛鍵的有機化合物被電化學氧化而沉積在陰極表面 上形成導電聚合物，作為儲能設備的有機陰極材料。
[0007] 在大多數(shù)的情況下，理想的是光滑的電沉積涂層。例如，光滑電鍍膜可以增強用于 裝飾、耐磨損、腐蝕保護和潤滑的膜的使用壽命。光滑電鍍膜也是儲能設備、特別是二級設 備所需要的。在這些儲能設備的充電/放電過程中，電極表面上產(chǎn)生的粗糙膜和/或樹突 可導致危險狀況、短路、降低容量和/或縮短使用壽命。
[0008] 粗糙和/或樹突可以由多種原因導致，所述原因包括電流密度在電沉積基底（例 如陽極）表面上的不均勻分布，以及電沉積材料和/或基底對于電解質溶液、反應物和鹽的 反應性不一致。在儲能設備的重復充電-放電循環(huán)的特定情況下，這些效應可以復合。因 此，需要用于電沉積和儲能設備的改進的電解質，以增強所得膜的光滑度。


【發(fā)明內容】

[0009] 本文記載了用于電沉積和儲能設備的電解質，其產(chǎn)生在運行過程中不可避免的自 修復（self-healing)的而非自增大（self-amplification)的初始凸起尖端。所述凸起尖 端可引起在電沉積基底和設備電極上的粗糙和/或樹突形成。
[0010] 為了將第一金屬（Ml)從電解質溶液中的一種或多種Ml的陽離子電沉積到陽極 上，電解質溶液的實施方案包含含有金屬（M2)的可溶性的表面光滑添加劑。M2的陽離子在 溶液中具有比Ml的陽離子更低的有效電化學還原電勢（ERP)。
[0011] 在本文中所使用的，陽離子在Ml和/或M2的上下文中指的是具有凈的正電荷的 原子或分子。在一個實例中，原子或分子中電子的總數(shù)可以少于質子的總數(shù)，使該原子或分 子具有凈的正電荷。所述陽離子并不一定為金屬的陽離子，而還可以為非金屬陽離子。非 金屬陽離子的至少一個實例為銨離子。在任何具體情況下，陽離子不限于+1氧化態(tài)。在本 文的一些描述中，陽離子可以通常以X+表示，其通常指的是任意氧化態(tài)，不僅是+1。
[0012] Ml金屬的實例可以包括但不限于基本的金屬或含有以下的合金：Li、Na、K、Rb、 Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、Bi、Po、Sc、Ti、V、Cr、 皿11、卩6、(：〇、附、〇1、211、￥、21'、恥、]\1〇、1'(3、1?11、詘、？(1、六8、〇(1、1、？1六11和/或取。優(yōu)選地，]\11 是一種基本的金屬材料，其包括 Li、Zn、Na、Mg、Al、Sn、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt 或 Au。最 優(yōu)選地，Ml包括Li。
[0013] 用于M2的陽離子的金屬的實例包括但不限于：Li、Cs、Rb、K、Ba、La、Sr、Ca、Ra、 Zr、Te、B、Bi、Ta、Ga、Eu、S、Se、Nb、Na、Mg、Cu、Al、Fe、Zn、Ni、Ti、Sn、Sb、Mn、V、Ta、Cr、Au、 66、(：〇、48 48、]?〇、5丨、1、1?11、1、？(3、&'、1^、8丨、？七和/或？(1。在優(yōu)選的實施方案中，]\12的 陽離子是Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、Li的陽離子。
[0014] M2的陽離子可以具有比Ml的陽離子更高的標準電化學還原電勢（ERP)。在這類 情況下，電解質的一些實施方案中具有的M2陽離子活性使得M2陽離子的有效ERP低于Ml 的陽離子的有效ERP。由于活性與濃度和活度系數(shù)直接成比例，其取決于陽離子在給定電解 質中的移動性和溶劑化作用，較低的活性可能是由于低濃度、低陽離子活度系數(shù)或其二者， 這是因為活性是活度系數(shù)與濃度的產(chǎn)物。有效ERP和活性之間的關系部分地由Nernst方 程表示，并在下文更詳細解釋。在一個具體實施方案中，M2陽離子的濃度小于或等于Ml的 陽離子濃度的30%。在另一個具體實施方案中，M2陽離子的濃度小于或等于Ml的陽離子 濃度的20%。在另一個具體實施方案中，M2陽離子的濃度小于或等于Ml的陽離子濃度的 10%。在又一個具體實施方案中，M2陽離子的濃度小于或等于Ml的陽離子濃度的5%。
[0015] 所述表面光滑添加劑可以包含陰離子，所述陰離子包括但不限于：PF6'BFp AsF6' N (S02CF3) 2' N (S02F) 2' CF3S03' C104' Γ、Cl' OH' NO，、SO廣和它們的結合。優(yōu)選地， 所述陰離子包括PF6'
[0016] 優(yōu)選地，M2的陽離子對于Ml或Ml的陽離子而言不是化學活性的或電化學活性的。 因此，表面光滑添加劑在電沉積過程中或在儲能設備的運行過程中并不一定被損耗。
[0017] 在一個實施方案中，電沉積的陽極是儲能設備中的陽極。在具體情況下，陽極可以 包含鋰、碳、鎂、鈉、硅、氧化硅、錫、氧化錫、銻及其結合。這些材料也可以與含碳材料結合， 或與含碳材料和鋰粉結合。如本文中所使用的，陽極并不限于包含活性材料和集電器二者 的完整結構。例如，陽極最初可包含集電器，活性材料逐漸沉積到集電器上形成陽極。或者， 陽極可以起始于活性材料，所述活性材料貼到集電器上。在初始循環(huán)后，活性材料可被壓進 集電器中，以產(chǎn)生常規(guī)意義上的陽極。
[0018] 本發(fā)明的某些實施方案包含儲能設備，所述儲能設備包含陽極和在設備運行過程 中電沉積到陽極上的Ml金屬。所述儲能設備的特征在于電解質溶液包含Ml的陽離子以及 含有M2金屬的可溶的表面光滑添加劑，其中M2的陽離子在溶液中具有比Ml的陽離子更低 的有效電化學還原電勢。
[0019] 在一些實施方案中，陽極含有碳。在其他實施方案中，陽極含有鋰金屬。在其他實 施方案中，陽極含有硅。優(yōu)選地，Ml金屬包括鋰。因此，在一個實例中，所述儲能設備為鋰 離子電池。在另一個實例中，所述儲能設備為鋰金屬電池。
[0020] 在一些情況下，所述設備還含有陰極，陰極包含鋰夾層化合物。實例可以包括但不 限于：Li 4_xMxTi5012(M = Mg、Al、Ba、Sr 或 Ta ;0 彡 X 彡 1) 'MnOpV^'LiVA'LiM'MCVxPOjMC1 或#2 = Fe、Mn、Ni、Co、Cr 或 Ti ;0 彡 X 彡 l)、Li3V2_xMx(P04) 3(M = Cr、Co、Fe、Mg、Y、Ti、Nb 或 Ce ;0 彡 X彡 D'LiVPOf'LiM'MCVxOjMC1*#2 = Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg、Al ;0 彡 X彡 1)、 Ι^Μ'Μ'Μ'-χ-ΑΟ^1、]^2、*#3 = Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg*Al;0<x<l;0<y<l)、 LiMn2_yXy04(X = Cr、Al 或 Fe，0 彡 y 彡 l)、LiNi0 5_yXyMn1 504(X = Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、V* Cu ;0 彡 y < 0· 5)、xLi2Mn03 · (1-x) LiMclyMC2zMC3卜口02 (MC1、MC2 或 MC3 = Μη、Ni、Co、Cr、Fe 或 其混合物；x = 〇· 3-0. 5 ;y 彡 0· 5 ;z 彡 0· 5)、Li2MSi04(M = Mn、Fe 或 Co)、Li2MS04(M = Μη、 Fe 或 Co)、LiMS04F (Fe、Μη 或 Co)、Li2_x (Fei_yMny) P207 (0 彡 y 彡 1)。
[0021] M2金屬優(yōu)選地選自〇8、詘、1(、8&、51^&、1^、恥、]\%、41、或它們的結合。在一個實 施方案中，其中Ml為Li,而M2金屬不為Na。表面光滑添加劑的實例可以包括但不限于包 括以下的陰離子：PF 6_、AsF6_、BF4_、N(S02CF3) 2_、N(S02F)2_、CF3S03_、C10 4_，以及它們的結合。
[0022] 在一些實施方案中，M2的陽離子在溶液中具有的活性使得M2與Ml的陽離子相比 具有更低的有效電化學還原電勢。在一個實例中，M2的陽離子在電解質溶液中的濃度低于 或等于Ml的陽離子濃度的30%。在另一個實例中，M2的陽離子在電解質溶液中的濃度小 于或等于Ml的陽離子濃度的20%。在另一個實例中，M2的陽離子在電解質溶液中的濃度 小于或等于Ml的陽離子濃度的5%。
[0023] 根據(jù)一個實施方案，儲能設備的施加電壓（applied voltage)低于或等于Ml的陽 離子的電化學還原電勢，并高于M2的陽離子的有效電化學還原電勢。
[0024] 在一個具體實施方案中，儲能設備包含陽極和在設備運行過程中電沉積到陽極上 的鋰金屬。所述儲能設備的特征在于電解質溶液包含Li陽離子和含有金屬（M2)的可溶性 表面光滑添加劑。M2的陽離子在溶液中的濃度低于Li陽離子濃度的30%，并在溶液中具 有與Li的陽離子相比更低的有效電化學還原電勢。
[0025] 所述儲能設備還可包含在陽極和陰極之間的分隔器，并且陽極可包含鋰以及位于 鋰和分隔器之間的非夾層式碳層。
[0026] 所述設備可具有的施加電壓低于或等于鋰陽離子的電化學還原電勢，并且高于M2 的陽離子的有效電化學還原電勢。
[0027] 在一些實施方案中，溶液為非水的非質子的極性有機物質，其在室溫下溶解溶質。 可以使用多于一種溶劑的混合物。通常，所述有機溶劑可以為碳酸酯、羧酸酯、內酯、磷酸 酯、醚、腈、砜、五元或六元雜環(huán)化合物、以及具有至少一個通過氧原子連接至碳的基 團的有機化合物。內酯可以為甲基化、乙基化和/或丙基化的。其他的有機溶劑可以包括 碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、 甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸 甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁內 酯、2-甲基-Y-丁內酯、3-甲基-Y-丁內酯、4-甲基-Y-丁內酯、δ-戊內酯、磷酸三甲 酯、磷酸三乙酯、三（2,2,2_三氟乙基）磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷 酸三己酯、磷酸三苯酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、1，4_二氧雜環(huán)己烷、1， 2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、乙腈、環(huán)丁砜、二甲基砜、乙基 甲基砜、以及它們的結合。
[0028] 在Ml電沉積到基底表面上的過程中改進表面光滑度的方法可以包括：提供一種 電解質溶液，其包含Ml的陽離子（Ml由此沉積）和含有第二導電材料（M2)的陽離子的可 溶性表面光滑添加劑，并施加電勢，從而將Ml的陽離子還原，并在基底表面上形成Ml。M2 的陽離子在溶液中具有與Ml的陽離子相比更低的有效電化學還原電勢。在優(yōu)選的實施方 案中，該方法還包括在基底表面的凸起處積累M2陽離子，從而在各個凸起的附近形成靜電 防護區(qū)域。所述靜電防護區(qū)域可以暫時抵擋Ml的陽離子，從而降低局部有效電流密度并減 慢在凸起處的沉積，同時增強在凸起之外區(qū)域中的沉積。以這種方法，抑制了凸起的生長和 /或增大，表面修復而產(chǎn)生相對更光滑的表面。
[0029] 在一個實施方案中，應用該方法將鋰電沉積到基底表面上。鋰是一個有效的實例， 因為Li+離子在金屬中具有最低的標準ERP(濃度為lmol/L，溫度為298. 15K(25°C )，每種 氣態(tài)試劑的分壓為101.325kPa(絕對壓力）（latm，1.01325bar))。M2陽離子--其具有比 鋰陽離子更大的標準EPR值--可以具有比鋰陽離子更低的活性依賴性的有效ERP值。
[0030] 根據(jù)所述實施方案，該方法包括提供一種電解質溶液，其包含鋰陽離子和含有第 二導電材料（M2)的陽離子的可溶性表面光滑添加劑，所述第二導電材料選自銫、銣、鉀、 鍶、鋇、鈣和它們的結合物。M2的陽離子在溶液中的濃度和活度系數(shù)使得M2的陽離子具有 與鋰陽離子相比更低的有效電化學還原電勢。該方法還包括施加電勢，從而將鋰陽離子還 原并在基底表面上形成鋰。該方法還包括在基底表面的凸起處積累M2的陽離子，從而在各 個凸起的附近形成靜電防護區(qū)域，并暫時從靜電防護區(qū)域抵擋鋰陽離子。在某些情況下，所 述靜電防護區(qū)域具有較高的抵抗性，從而阻擋鋰陽離子的進一步沉積。
[0031] 在具體實施方案中，M2陽離子的濃度小于或等于鋰陽離子濃度的30%。在其他具 體實施方案中，M2陽離子濃度小于或等于鋰陽離子濃度的5%。優(yōu)選地，表面光滑添加劑包 含陰離子，所述陰離子包括PFF陰離子。所述基底可以為包含鋰或包含碳的電池陽極。
[0032] 上述概要的目的是使美國專利商標局和不熟悉專利或法律術語或措辭的普通公 眾，尤其是本領域科學家、工程師和從業(yè)者，從常規(guī)視角快速地確定本申請技術內容的類型 和實質。該概述既不意在限定本申請的發(fā)明，其是由權利要求衡量的；也不意在以任意方式 限制本發(fā)明的范圍。
[0033] 本發(fā)明的多種益處和新穎特征記載在本文中，并且其從下文的詳細描述中對本領 域技術人員來說會變得更加明顯。在上文和下文的描述中，顯示并描述了多種實施方案，包 括優(yōu)選實施方案。本文中包括對考慮用于實施本發(fā)明的最佳方案的描述。應了解，本發(fā)明 能夠在多個方面修改，而不背離本發(fā)明。因此，下文中給出的附圖和優(yōu)選實施方案的描述應 被認為是說明性的，而非限制性的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034] 下文中，將參照如下附圖描述本發(fā)明的實施方案。
[0035] 圖1A-1F為描繪了使用包含表面光滑添加劑的電解質的電沉積實施方案的示意 圖。
[0036] 圖2A-2D包括根據(jù)本發(fā)明實施方案在含有或不含有表面光滑添加劑的電解質中 沉積的 Li 膜的 SEM 顯微圖像；（a)無添加劑；(b) 0· 05MRbPF6 ; (c) 0· 05M CsPF6 ; (d) 0· 15M KPF6。
[0037] 圖3A-3B包括分別為在對照電解液中沉積1小時的預成型樹突Li膜的SEM顯微 圖像，和相同膜在含有添加劑（〇. 05M CsPF6)的電解質中再進行14小時的Li沉積后的SEM 顯微圖像。
[0038] 圖4A-4F包括Li電極在對照電解質（a，b和c)和含有Cs+鹽添加劑的電解質（d、 e和f)中進行重復沉積/剝離循環(huán)后的SEM顯微圖像。
[0039] 圖5A-5B包括在Li | Li4Ti5012的紐扣電池中Li電極在100次循環(huán)后的SEM顯微圖 像，所述電池中含有的電解質不含（a)或含有（b)0.05M Cs+添加劑。
[0040] 圖6A-6F包括硬碳電極在對照電解質（a、c和e)中和在對照電解質里加入了含有 0. 05M CsPFj^加劑的電解質（b、d和f)中充電至常規(guī)容量的300%后的光學顯微圖像和 SEM顯微圖像。

【具體實施方式】
[0041] 以下說明包括本發(fā)明一個實施方案的優(yōu)選的最佳方式。從本發(fā)明的該說明書中應 清楚，本發(fā)明并不限于這些說明的實施方案，而本發(fā)明還包括多種改變和經(jīng)改變的實施方 案。因此，本說明書應當被視為說明性的而非限制性的。雖然本發(fā)明易于進行多種改變和 替代構造，應當理解，并不意在將本發(fā)明限定為所公開的具體形式；相反，本發(fā)明意在涵蓋 所有的落入權利要求所定義的本發(fā)明的精神和范圍內的改變、替代構造、和等效方案。
[0042] 圖1-6示出了本發(fā)明的多種實施方案和多個方面。首先參照圖1，一系列的示意圖 描繪了使用含有表面光滑添加劑的電解質104的電沉積實施方案。所述添加劑中含有M2的 陽離子102,其具有比Ml的陽離子103更低的有效ERP。圖1描述了靜電防護區(qū)域106如何 能夠引起通常形成的不可避免的出現(xiàn)的表面凸起105的自我修復。在沉積的初始階段中， Ml的陽離子和M2的陽離子都在施加電壓（Ea)101下吸附在基底表面100上（圖1A)，所述 施加電壓（Ea) 101略低于反應物的還原電勢（Er)，但高于添加劑的還原電勢(￡W2/Ac)*就 是說，艮> >￡W2/V2, ·Μ1的陽離子將會沉積在基底上形成M1，并且由于體系中的多種波 動而不可避免地形成一些凸起尖端（圖1Β)。電極上凸起的尖銳邊緣或突起展現(xiàn)出更強的 電場，這會吸引更多的正電荷陽離子（包括Ml和M2)。因此，更多的Ml的陽離子會優(yōu)選地 在該尖端周圍沉積，而非在其他的光滑區(qū)域沉積。在常規(guī)的電沉積中，這類自增大行為會形 成表面粗糙和/或樹突。然而，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，吸附的添加劑陽離子（M2+)具有比 Ea更低的有效ERP (圖1C)，并且不會在尖端上沉積（即電化學沉積或化學消耗、反應和/或 永久結合）。相反，它們會暫時被靜電吸引并且積累在尖端附近形成靜電防護（圖1D)。所 述帶有正電荷的防護會在凸起區(qū)域阻擋到來的Ml的陽離子（例如，帶相似電荷的種類），而 將它們重新導向至非凸起區(qū)域中沉積。凈效應是，Ml的陽離子會優(yōu)選沉積在基底的光滑區(qū) 域中（圖1E)，導致整體更加光滑的沉積表面（圖1F)。該過程在電沉積過程中持續(xù)發(fā)生和 /或重復發(fā)生。本文所述的由本發(fā)明實施方案產(chǎn)生的自修復機制似乎干擾了常規(guī)的粗糙和 /或樹突增大機制，并導致Ml在基底上沉積為光滑的膜。
[0043] 添加劑陽離子（M2+)展現(xiàn)出比陽離子（ΜΓ)更低的有效ERP，EKed。在一些情況下， M2陽離子的標準ERP低于Ml的陽離子的標準ERP。含有所述M2種類的表面光滑添加劑可 以與合適的Ml的陽離子一起使用，對于濃度和活度系數(shù)具有很少的限制。然而，在一些情 況下，M2陽離子具有的標準ERP高于Ml陽離子的標準ERP?？梢钥刂芃2陽離子的濃度和 活度系數(shù)，使得M2陽離子的有效ERP低于反應物陽離子的有效ERP。例如，如果反應物為 Li+離子，其在金屬中具有最低的標準ERP，則可以控制M2陽離子的濃度和活度系數(shù)使得有 效ERP低于鋰陽離子的有效ERP。
[0044] 根據(jù) Nernst 方程：

【權利要求】
1. 一種儲能設備，其包括陽極和在設備運行過程中在陽極上電沉積的第一金屬（Ml)， 所述儲能設備的特征在于包含Ml的陽離子的電解質溶液和包含金屬（M2)的可溶性表面光 滑添加劑，M2的陽離子在溶液中具有比Ml的陽離子更低的有效電化學還原電勢。
2. 權利要求1的設備，其中所述陽極包含碳。
3. 權利要求1的設備，其中所述陽極包含鋰金屬。
4. 權利要求1的設備，其中所述陽極包含硅、氧化硅、錫、氧化錫、銻、鈉、鎂，或它們的 結合。
5. 權利要求4的設備，其中所述陽極還包含含碳材料，或含碳材料和鋰粉的結合。
6. 權利要求1的設備，其中所述表面光滑添加劑包含陰離子，所述陰離子包含PFe-陰 離子。
7. 權利要求1的設備，其中Ml包含鋰。
8. 權利要求1的設備，其中M2包含選自以下的金屬：Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、Li、Na、Mg、 Al、Eu和它們的結合。
9. 權利要求1的設備，其中M2的陽離子在溶液中具有的活性使得M2具有與Ml的陽離 子相比更低的有效電化學還原電勢。
10. 權利要求1的設備，其中M2的陽離子在電解質溶液中的濃度小于或等于Ml的陽離 子濃度的30%。
11. 權利要求1的設備，其中M2的陽離子在電解質溶液中的濃度小于或等于Ml的陽離 子濃度的5%。
12. 權利要求1的設備，其中M2的陽離子對于Ml或Ml的陽離子而言不是電化學活性 的或化學活性的。
13. 權利要求1的設備，其具有的施加電壓低于或等于Ml的陽離子的電化學還原電勢， 并高于M2的陽離子的有效電化學還原電勢。
14. 權利要求1的設備，其還包含陰極，所述陰極包含Li4_xMxTi 5012(M = Mg、Al、Ba、Sr 或 Ta ;0 彡 x 彡 lhMnOpVA'VjApLiVsCVLiM'MCVxPOjMC1 或#2 = Fe、Mn、Ni、Co、Cr 或 Ti ;0 彡 x 彡 l)、Li3V2_xMx(P04) 3(M = Cr、Co、Fe、Mg、Y、Ti、Nb 或 Ce ;0 彡 x 彡 l)、LiVP04F、 LiM'MCVAUM。1 或#2 = Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg、Al ;0 彡 x 彡 1) aiM'M'MOh-yOdO^1、 MC2 或 MC3 = Fe、Μη、Ni、Co、Cr、Ti、Mg 或 A1 ;0 彡 x 彡 1 ;0 彡 y 彡 1)、LiMn2_yXy04(X = Cr、 Al*Fe，0<y<l)、LiNia5_yXyMn 1 504 (X = Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、V*Cu;0<y<0.5)、 xLi2Mn03 · (Ι-χΑ?Μ'Μ'Μ'ι^Ο^1、MG2 或 MG3 = Mn、Ni、Co、Cr、Fe，或其混合物；x = 0· 3-0. 5 ;y 彡 0· 5 ;z 彡 0· 5)、Li2MSi04(M = Μη、Fe 或 Co)、Li2MS04(M = Μη、Fe 或 Co)、 LiMS04F (Fe、Mn 或 Co)、Li2_x (Fei_yMny) P207 (0 彡 y 彡 1)、Cr308、Cr205。
15. -種儲能設備，其包含陽極和在設備運行過程中在陽極上電沉積的鋰金屬，所述儲 能設備的特征在于電解質溶液包含Li陽離子和含有金屬（M2)的可溶性表面光滑添加劑， M2的陽離子在溶液中的濃度小于Li陽離子濃度的30%，并且在溶液中具有比Li陽離子更 低的有效電化學還原電勢。
16. 權利要求15的設備，其中所述表面光滑添加劑包含陰離子，所述陰離子包含PF，陰 離子
17. 權利要求15的設備，其中M2陽離子的濃度小于或等于Ml的陽離子濃度的20%。
18. 權利要求15的設備，其中M2包含選自以下的金屬：銫、銣、鉀、鍶、鋇和它們的結合 物
19. 權利要求15的設備，其中所述陽極包含鋰金屬。
20. 權利要求15的設備，其中所述陽極包含碳。
21. 權利要求15的設備，其中所述陽極包含硅、氧化硅、錫、氧化錫、銻、鈉、鎂，或它們 的結合。
22. 權利要求21的設備，其中所述陽極還包含含碳材料，或含碳材料和鋰粉的結合。
23. 權利要求15的設備，其在陽極和陰極之間具有分隔器，所述陽極包含鋰以及位于 鋰和分隔器之間的非夾層式碳層。
24. 權利要求15的設備，其具有的施加電壓低于或等于鋰陽離子的電化學還原電勢， 并高于M2的陽離子的有效電化學還原電勢。
25. -種用于當運行儲能設備時出現(xiàn)的陽極上的金屬（Ml)的電沉積過程中增強表面 光滑度的電解質溶液，所述電解質溶液的特征在于Ml的陽離子和含有金屬（M2)的可溶性 表面光滑添加劑，M2的陽離子在溶液中具有與Ml的陽離子相比更低的有效電化學還原電 勢。
26. 權利要求25的電解質溶液，其中所述添加劑包含陰離子，所述陰離子包含PF，陰 離子。
27. 權利要求25的電解質溶液，其中Ml包含Li。
28. 權利要求25的電解質溶液，其中M2包含選自以下的金屬：Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、 Li、Na、Mg、Al及其結合。
29. 權利要求25的電解質溶液，其中M2的陽離子在溶液中具有的活性使得M2具有與 Ml的陽離子相比更低的有效電化學還原電勢。
30. 權利要求25的電解質溶液，其中M2的陽離子的濃度小于或等于Ml的陽離子濃度 的 30%。
31. 權利要求25的電解質溶液，其中M2的陽離子的濃度小于或等于Ml的陽離子濃度 的5%。
32. 權利要求25的電解質溶液，其中M2的陽離子對于Ml或Ml的陽離子而言不是電化 學活性的或化學活性的。
【文檔編號】H01M4/04GK104094452SQ201280062668
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2012年8月20日 優(yōu)先權日:2012年2月7日
【發(fā)明者】許武, 張繼光, G·格拉夫, X·陳, F·丁 申請人:巴特爾紀念研究院