本發(fā)明涉及一種以廢治廢，利用電解制革鞣制中的鈦鞣廢水制備高活性純銳鈦礦型TiO2的方法。

背景技術：
制革鞣制過程是制革工業(yè)中最主要的過程之一，全球90％以上制革生產(chǎn)都要進行鞣制過程，世界年均鉻鞣劑需求量達40萬t，造成了皮革廢水中鉻污染。目前部分鞋面、服裝、沙發(fā)和皮件所需的輕革生產(chǎn)中已部分采用鋯、鈦鞣制或多金屬結合鞣制，其中鈦鞣劑因綜合性能僅次于鉻鞣劑，使其產(chǎn)品數(shù)量呈逐年增長趨勢。但是，使用新的鈦鞣廢水雖然使鞣制廢水中的鉻濃度及單位產(chǎn)品鉻消耗量大幅度降低，但又帶來新的鈦離子污染，尤其是大部分鞣制廢水為強酸性，使鈦以自由離子或鈦的配合物形式存在，對廢水生化系統(tǒng)中的微生物具有潛在毒性，急需將其回收利用。TiO2作為一種性能穩(wěn)定、價格低廉、催化活性高(與金紅石比較)的優(yōu)良光催化劑，已在降解染料廢水、農藥廢水、表面活性劑、鹵代廢水、無機廢水等方面顯示出了極佳的潛力，國際上已經(jīng)將TiO2商品化，應用于陶瓷凈化、涂料、殺菌等方面。市面上作為光催化劑使用的TiO2主要涉及兩種晶型：銳鈦礦型和金紅石型，銳鈦礦型TiO2的催化性能遠遠高于金紅石型。目前銳鈦礦型TiO2比較成熟的制備方法主要為：溶膠凝膠法和沉積法，但都存在反應時間長，晶形難于控制等缺點。其中溶膠凝膠法主要用于制備TiO2粉末，而沉積法主要用于制備TiO2薄膜。粉末型TiO2具有較大的比表面積，在光催化過程中具有較高的活性，同時，鈦鞣廢水自身含有大量的鈦鞣劑，其主要成分為硫酸氧鈦復鹽，在水中極易水解成為鈦的羥基配合物，后者在電解過程中可形成氧化鈦。本發(fā)明結合電化學法和粉末型TiO2的優(yōu)點，依據(jù)以廢治廢的思想，以制革過程中鈦鞣廢水的成分為基礎，發(fā)明一種電解制備銳鈦礦型TiO2的方法，并將制備得到的催化劑用于光催化降解染料廢水得到較好的結果。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，提供一種利用鈦鞣廢水制備TiO2光催化劑的方法，同時利用制革過程中產(chǎn)生的白濕皮鈦鞣或復鞣廢水，制備銳鈦礦型TiO2光催化劑的同時，可利用其降解皮革染料廢水，實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟。為解決上述技術問題，本發(fā)明的實施例提供一種利用鈦鞣廢水制備TiO2光催化劑的方法，所述制備步驟如下：((1)選取貴金屬金片或鉑片為陽極，等面積無涂層的301不銹鋼片或鋁片作為陰極；(2)依次用洗衣粉、丙酮及乙醇對陽極除油，并用丙酮、無水乙醇和去離子水分別超聲15分鐘，干燥，備用；(3)用4#金相砂紙對陰極極板進行打磨，依次用洗衣粉、丙酮、無水乙醇洗滌陰極極板除油，再放入鹽酸和乙醇體積比為1∶1的混合溶液中腐蝕1～5分鐘，用丙酮、無水乙醇和去離子水分別超聲15分鐘，干燥，備用；(4)將步驟(2)所得的陽極板和步驟(3)所得的陰極板放置在已有白濕皮鈦鞣廢水，或復鞣廢水作為電解液的無隔膜的電解槽中，兩極相距40mm，控制電壓4～12V，電解槽溫度控制在20～30℃，電解時間為10～30min，得白色沉淀；(5)將步驟(4)所得的白色沉淀進行離心分離，用去離子水反復洗滌3～5次后烘干，用瑪瑙研缽研磨后，置于坩堝中，在馬氟爐中煅燒，得淡黃色的粉末。所述電解液的主要成分為：單寧：1～5％，甲酸：0.1～2％，鈦鞣劑：10～60％，硝酸鉀：1～6％，丙烯酸：0.1～2％，雙氰胺：1～5％，加脂劑：0.1～1％。所述鈦鞣廢水的pH值為2.5～3.8。所述鈦鞣廢水的鈦濃度為0.5～250mg／L。所述鈦鞣廢水需經(jīng)過0.01mm以下篩網(wǎng)過濾以處理去除其中的懸浮性顆粒物。所述步驟(5)中煅燒時間：30min～4h，煅燒溫度為：200～450℃，所述馬氟爐為廂式馬氟爐。本發(fā)明的有益效果在于利用鈦鞣廢水設計制備的TiO2為純銳鈦礦型光催化劑具有光熱穩(wěn)定性好，活性高，對難降解的染料廢水有良好的降解效果。附圖說明圖1是溶膠凝膠法制備的純銳鈦礦型TiO2與本發(fā)明的二氧化鈦光催化劑的XRD比較圖。圖2是在金鹵燈照射下，溶膠凝膠法制備的純銳鈦礦型TiO2與本發(fā)明的二氧化鈦光催化劑降解甲基橙染料廢水，溶液脫色率隨時間變化曲線。圖3是在金鹵燈照射下，溶膠凝膠法制備的純銳鈦礦型TiO2與本發(fā)明的二氧化鈦光催化劑降解甲基橙染料廢水，溶液COD降解率隨時間變化曲線。具體實施方式為使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖及具體實施例進行詳細描述。下面通過具體實施例對本發(fā)明制備的純銳鈦礦型TiO2作進一步說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內容而非限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1在無隔膜的電解槽，采用直流電源，控制電壓為：10V。電解槽溫度為25℃，面積相同的鉑板和無涂層鋁板分別為陽極和陰極，選用某制革生產(chǎn)廠的白濕皮鈦鞣廢水為電解液，電解前將電解液進行過濾處理，電解液的pH為3.6～3.8，陽極鉑片依次用洗衣粉、丙酮和無水乙醇除油，，并用丙酮、無水乙醇和去離子水分別超聲15分鐘，干燥，備用；陰極鋁板經(jīng)4#金相砂紙打磨后并依次用洗衣粉、丙酮和無水乙醇除油，再放入鹽酸和乙醇體積比為1∶1的混合溶液中腐蝕1～5分鐘，并用丙酮、無水乙醇和去離子水分別超聲15分鐘，干燥后備用。電解30min制備TiO2，電解完成后將電解槽底部的白色沉淀收集，真空干燥箱中干燥后收集并在瑪瑙研缽中研磨至粉末狀，馬氟爐中400℃煅燒60分鐘即可得到相應的銳鈦礦型TiO2光催化劑。圖1給出溶膠凝膠法制備的純銳鈦礦型TiO2與本發(fā)明的純銳鈦礦型二氧化鈦光催化劑的XRD比較。圖1中的(a)是溶膠凝膠法制備的純銳鈦礦型TiO2的XRD，(b)是本發(fā)明電解的純銳鈦礦型二氧化鈦催化劑XRD(煅燒前)。(c)是本發(fā)明最終煅燒后的純銳鈦礦型二氧化鈦催化劑XRD。從圖1的比較，清楚表明本發(fā)明煅燒前后制備的二氧化鈦光催化劑顯示銳鈦礦的特征峰。將本實驗所得純銳鈦礦型TiO2與溶膠凝膠法制備TiO2做對比，在400W金鹵燈光源下，以甲基橙染料廢水為目標溶液，目標溶液放置于8L圓柱形石英反應器中，將光源經(jīng)冷阱保護插入反應器中心，最后記錄光源照射前后甲基橙溶液脫色率的變化，他們的對比圖見圖2，并根據(jù)降解前后染料廢水的COD值變化計算降解百分率，他們的對比圖見圖3。圖2是用200mg本實驗制備純銳鈦礦型TiO2光催化劑或者200mg溶膠凝膠法制備純銳鈦礦型TiO2光催化劑在400W金鹵燈光源下，降解2L200mg／L的甲基橙染料廢水，溶液脫色率隨時間變化曲線，其中，(a)曲線為本實驗所得純銳鈦礦型TiO2存在下；(b)曲線為溶膠凝膠法制備純銳鈦礦型TiO2存在下；圖3是用200mg本實驗制備純銳鈦礦型TiO2光催化劑或者200mg溶膠凝膠法制備純銳鈦礦型TiO2光催化劑在400W金鹵燈光源下，降解2L200mg／L的甲基橙染料廢水，溶液COD降解率隨時間變化曲線，其中，(a)曲線為本實驗所得純銳鈦礦型TiO2存在下；(b)曲線為溶膠凝膠法制備純銳鈦礦型TiO2存在下；如圖2和圖3所示，在400W金鹵燈照射下，本實驗所得純銳鈦礦型TiO2和溶膠凝膠法制備的銳鈦礦型TiO2都對甲基橙染料廢水有很好的脫色效果和降解效果，降解150min后，甲基橙幾乎90％以上脫色；同時，從COD降解率可看出，用本發(fā)明制備的TiO2幾乎能完全打破甲基橙的分子結構，而凝膠溶膠法制備的TiO2不能使其分子結構完全斷裂，可見本發(fā)明中純銳鈦礦型TiO2的降解效果遠遠優(yōu)于溶膠凝膠法制備的TiO2。以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。