專利名稱：銅-鋅合金電鍍浴和使用其的鍍法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅-鋅合金電鍍浴和使用其的鍍法，詳細來說涉及不包含氰化物， 能夠在寬的電流密度范圍內(nèi)形成具有目標組成的均勻的有光澤的銅-鋅合金鍍層的銅-鋅 合金電鍍浴和使用其的鍍法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，銅-鋅合金鍍由于賦予金屬制品、塑料制品、陶瓷制品等以黃銅色的金屬光澤和色調(diào)，所以作為裝飾鍍，在工業(yè)上被廣泛使用。然而，現(xiàn)有的鍍浴中含有大量 的氰化物，因而其毒性成為大問題，另外，處理含氰化物廢液的負擔也很大。作為相關(guān)解決方法，至今報告了許多不使用氰化物的銅-鋅合金電鍍法。例如 連續(xù)鍍?yōu)橛糜趯嶋H實施黃銅鍍于被鍍制品的方法，在所述方法中利用電沉積將銅鍍層和 鋅鍍層依次鍍于被鍍制品表面，接著實施熱擴散工序。連續(xù)黃銅鍍時通常使用焦磷酸銅 鍍?nèi)芤汉退嵝缘牧蛩徜\鍍?nèi)芤?例如專利文獻1)。另一方面，作為同時鍍銅-鋅的方法，報告了不含氰化物的銅-鋅合金電鍍浴， 提出了使用酒石酸液、添加有組氨酸作為絡(luò)合劑的焦磷酸鉀浴的鍍浴(例如專利文獻 2)。參考文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平5-98496號公報專利文獻2:日本特公平3-20478號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，如專利文獻1所述的連續(xù)鍍敷中，存在由于銅鍍層形成工序、鋅鍍層形 成工序及熱擴散工序的處理工序繁多而復雜，因而操作效率差的缺點。另外，如專利文 獻2所述的銅-鋅合金電鍍浴中，雖然沒有利用使用氰化物的浴時那樣的毒性問題，但鍍 敷處理時產(chǎn)生大量氫而附著于鍍層表面，因而阻礙了向該部位供給金屬離子，鍍層表面 變得疏松，損害了均勻性和光澤。其結(jié)果，使被鍍對象物的裝飾性、功能性降低。另 夕卜，還具有與用于以良好生產(chǎn)率形成鍍層所需的電流密度相比，可利用的電流密度小的 問題。因此無論如何現(xiàn)狀為不使用氰化物的銅-鋅合金電鍍浴難以供給實際應(yīng)用的狀 況。因此，本發(fā)明的目的在于提供不使用氰化物，能夠在寬的電流密度范圍形成具 有目標組成的均勻的有光澤的銅-鋅合金鍍層的銅-鋅合金電鍍浴和使用其的鍍法。用于解決問題的方案本發(fā)明人為了解決上述課題而深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用下述組成的銅-鋅 合金電鍍浴而實施鍍敷處理，可以抑制鍍敷處理時生成氫，能夠從低電流密度到高電流密度的范圍內(nèi)形成具有目標組成的均勻的有光澤的銅-鋅合金鍍層，從而完成本發(fā)明。即本發(fā)明的銅-鋅合金電鍍浴的特征在于包含銅鹽、鋅鹽、焦磷酸堿金屬鹽或酒石酸堿金屬鹽、和硝酸離子。在本發(fā)明中所述硝酸離子濃度優(yōu)選為0.001 0.050mol/L，另外，所述銅-鋅
合金電鍍浴pH優(yōu)選為8 14的范圍。進而，優(yōu)選除了包含銅鹽、鋅鹽、焦磷酸堿金屬 鹽、硝酸離子之外，還包含選自氨基酸或其鹽中的至少一種，作為所述氨基酸可以優(yōu)選 使用組氨酸。另外，本發(fā)明的銅-鋅合金電鍍法的特征在于使用上述本發(fā)明的銅-鋅合金電鍍 浴使電流密度在2A/dm2 14A/dm2的范圍內(nèi)進行電鍍處理。進而，本發(fā)明的用于鋼絲簾線的金屬絲的特征在于通過上述本發(fā)明的銅-鋅合 金電鍍法形成有銅_鋅合金鍍層。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供不使用氰化物，能夠在寬的電流密度范圍內(nèi)形成具有目 標組成的均勻的有光澤的銅_鋅合金鍍層的銅_鋅合金電鍍浴和使用其的鍍法。
具體實施例方式以下，針對本發(fā)明優(yōu)選實施形態(tài)進行詳細說明。本發(fā)明的銅-鋅合金電鍍浴在包含銅鹽、鋅鹽、焦磷酸堿金屬鹽或酒石酸堿金 屬鹽的銅-鋅合金電鍍浴中，還存在硝酸離子。對于本發(fā)明的鍍浴中能夠在寬的電流密 度范圍內(nèi)形成具有目標組成的均勻的有光澤的銅_鋅合金鍍層的機制，可以認為為如下 所述。認為在鍍浴中發(fā)生如下述式⑴、(II)表示的反應(yīng)2￥t+2e H2(I)N03>H20+2e" — N02>20ff (II)在沒有硝酸離子存在的條件下，進行與金屬析出競爭的式⑴反應(yīng)，因而生成氫 氣，并附著于電極表面。其結(jié)果，阻礙了向該部位供給金屬離子，規(guī)定時間鍍敷處理后 的鍍層的表面粗糙度增大，鍍層內(nèi)部變疏松而得不到均勻的鍍層。另一方面，鍍浴中存 在硝酸離子時，相比式⑴的反應(yīng)，伴隨金屬析出優(yōu)先進行式(II)的反應(yīng)。這里，由于 式(II)產(chǎn)物為NO2-,因而快速從電極表面脫離，因此不會妨礙金屬的析出。因此，認為 實施規(guī)定時間的鍍敷處理后的被鍍對象物的表面是平滑的，獲得的鍍層也致密。另外， 在本發(fā)明中使用的硝酸鹽沒有特別限定，只要是公知的硝酸鹽就都可以使用。本發(fā)明的鍍浴中硝酸離子濃度優(yōu)選為0.001 0.050mol/L的范圍。硝酸離子濃 度超過0.050mol/L時，用于硝酸離子還原反應(yīng)的電流消耗多，用于鍍層形成中的電流減 少，因此鍍層的生產(chǎn)率降低。另一方面，硝酸離子濃度小于O.OOlmol/L時，不能充分抑 制生成氫，不能良好地獲得本發(fā)明的效果。另外，本發(fā)明的鍍浴中pH優(yōu)選為8 14的范圍。pH小于8時銅優(yōu)先析出，難 以獲得具有目標組成的銅-鋅合金鍍。另一方面，pH超過14時生成金屬鹽的沉淀，不 能良好地獲得本發(fā)明的效果。作為銅鹽，作為鍍浴的銅離子源只要是公知物質(zhì)就都可以使用，例如可列舉出焦磷酸銅、硫酸銅、氯化銅、氨基磺酸銅、醋酸銅、堿式碳酸銅、溴化銅、甲酸銅、氫 氧化銅、氧化銅、磷酸銅、氟硅酸銅、硬脂酸銅、檸檬酸銅等，可以只使用其中一種， 也可以使用2種以上。作為鋅鹽，作為鍍浴的鋅離子源只要是公知物質(zhì)就都可以使用，例如可列舉出焦磷酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、氨基磺酸鋅、氧化鋅、醋酸鋅、溴化鋅、堿式碳酸鋅、草 酸鋅、磷酸鋅、氟硅酸鋅、硬脂酸鋅、乳酸鋅等，可以只使用其中一種，也可以使用2 種以上。在本發(fā)明中需要使用焦磷酸堿金屬鹽和酒石酸堿金屬鹽中任意一種作為絡(luò)合 齊U。作為焦磷酸堿金屬鹽和酒石酸堿金屬鹽只要是公知物質(zhì)就都可以使用，例如可列舉 出焦磷酸鉀、酒石酸鈉·鉀四水合物等。另外，在本發(fā)明中，除了優(yōu)選包含銅鹽、鋅鹽、焦磷酸堿金屬鹽、硝酸離子之 夕卜，還包含選自氨基酸或其鹽中的至少一種。這是為了利用氨基酸具有的氨基和羧基來 絡(luò)合金屬離子，可使金屬離子穩(wěn)定存在。因此在使用酒石酸作為絡(luò)合劑時不需要添加氨 基酸。作為上述氨基酸只要是公知物質(zhì)就都可以使用，例如可列舉出甘氨酸、丙氨酸、 谷氨酸、天冬氨酸、蘇氨酸、絲氨酸、脯氨酸、色氨酸、組氨酸等的α-氨基酸或其鹽 酸鹽、鈉鹽等，優(yōu)選為組氨酸或組氨酸鹽。本發(fā)明銅-鋅合金電鍍浴中上述各成分的配合量沒有特別限定可以適當?shù)剡x 擇，但考慮到工業(yè)處理優(yōu)選以銅換算銅鹽為2 40g/L、以鋅換算鋅鹽為0.5 30g/L、作 為絡(luò)合劑使用焦磷酸堿金屬鹽時焦磷酸堿金屬鹽為150 400g/L、使用酒石酸堿金屬鹽 時為50 400g/L左右，在添加氨基酸或其鹽時優(yōu)選氨基酸或其鹽為0.2 50g/L左右。接著，針對本發(fā)明的銅_鋅合金電鍍法進行說明。本發(fā)明的銅-鋅合金電鍍法為如下方法使用上述本發(fā)明的銅-鋅合金電鍍浴， 在電流密度2A/dm2 14A/dm2的范圍內(nèi)進行電鍍處理。通過控制電流密度在2A/dm2 14A/dm2的范圍，可以形成均勻的有光澤的銅_鋅合金鍍層。另外，即使電流密度在上 述范圍內(nèi)變動，銅-鋅合金鍍層的組成也不受影響。在本發(fā)明的鍍法中除電流密度之外，可以采用通常的電鍍法。例如可以在浴 溫30 40°C左右無攪拌下或機械攪拌下或空氣攪拌下進行電鍍。此時作為陽極只要是 銅-鋅合金的電鍍中通常使用的物質(zhì)就都可以使用。在進行上述電鍍處理前，可以依照通常方法對被鍍體實施拋光研磨、脫脂、稀 酸浸漬等通常的前處理，或者也可以實施光澤鎳鍍等底層鍍。另外，鍍敷后可以進行水 洗、熱水洗、干燥等通常進行的操作，進而還可以根據(jù)需要進行在重鉻酸稀溶液中的浸 漬、透明涂裝等。在本發(fā)明中，被鍍體沒有特別限定，只要是通常實施銅-鋅合金電鍍被膜的物 質(zhì)就都可以使用，例如可列舉出以用于橡膠物品增強用鋼絲簾線的金屬絲為代表的金屬 制品、塑料制品、陶瓷制品等。實施例以下，使用實施例進一步詳細地說明本發(fā)明。(實施例1 7，比較例1，2)依照下述的表1、2中分別表示的銅-鋅合金電鍍浴的組成，調(diào)制實施例1 7和比較例1、2的銅-鋅合金電鍍浴，依照下述的表1、2中表示的鍍敷條件，進行銅-鋅 合金電鍍處理。鍍浴的評價使用鍍敷析出效率和Ra比率。獲得的結(jié)果一并記于下述表 1、2 中。
<鍍敷析出效率(％ )>鍍敷析出效率為以百分比表示相對于理論析出量的實際析出量的比例。該值越 大則氫生成量越少，可以形成均勻、有光澤的鍍層，另外，還意味著能量損失少、鍍層 的生產(chǎn)率優(yōu)異。<Ra 比率 >Ra比率如下算出使用依據(jù)對鍍敷對象物表面進行鍍敷處理前后的中心線平均 粗糙度(Ra)算出的Ra，通過Ra比率=(鍍敷前Ra) / (鍍敷后Ra)計算。
權(quán)利要求
1.一種銅-鋅合金電鍍浴，其特征在于，其包含銅鹽、鋅鹽、焦磷酸堿金屬鹽或酒石 酸堿金屬鹽、和硝酸離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅-鋅合金電鍍浴，其中，所述硝酸離子濃度為0.001 0.050mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅-鋅合金電鍍浴，其中，所述銅-鋅合金電鍍浴的pH為 8 14的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅-鋅合金電鍍浴，其中，除了包含銅鹽、鋅鹽、焦磷酸堿 金屬鹽、硝酸離子之外，還包含選自氨基酸或其鹽中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銅-鋅合金電鍍浴，其中，所述氨基酸為組氨酸。
6.—種銅-鋅合金電鍍法，其特征在于，使用權(quán)利要求1所述的銅-鋅合金電鍍浴， 使電流密度在2A/dm2 14A/dm2的范圍內(nèi)進行電鍍處理。
7.—種用于鋼絲簾線的金屬絲，其特征在于，其通過權(quán)利要求6所述的銅-鋅合金電 鍍法形成有銅-鋅合金鍍層。
全文摘要
提供銅-鋅合金電鍍浴和使用其的鍍法，該銅-鋅合金電鍍浴不使用氰化物，能夠在寬的電流密度范圍內(nèi)形成具有目標組成的均勻的有光澤的鍍層。該銅-鋅合金電鍍浴包含銅鹽、鋅鹽、焦磷酸堿金屬鹽或酒石酸堿金屬鹽、硝酸離子。另外，所述硝酸離子濃度優(yōu)選為0.001～0.050mol/L。另外，所述銅-鋅合金電鍍浴的pH優(yōu)選為8～14的范圍。進而，優(yōu)選除了含有銅鹽、鋅鹽、焦磷酸堿金屬鹽、硝酸離子之外，還含有選自氨基酸或其鹽中的至少一種，作為所述氨基酸可以優(yōu)選使用組氨酸。
文檔編號C25D3/58GK102027162SQ200980117220
公開日2011年4月20日 申請日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月12日
發(fā)明者菅野裕士 申請人:株式會社普利司通