專利名稱：木素在金剛石電極上電化學(xué)裂解的方法
木素在金剛石電極上電化學(xué)裂解的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種借助金剛石電極使木素電化學(xué)裂解的方法，以及通過使木素在 ρΗ<11的溶液中電化學(xué)裂解而制備香草醛及其衍生物的方法。
木素是高分子量芳族物質(zhì)，其在木質(zhì)植物中充滿細胞膜之間的空間并可轉(zhuǎn)成木 材。干植物材料的木素含量，在針葉樹木材中為約27-33重量％，在落葉樹木材中為22重量％。
木素應(yīng)視為苯基丙烷的更高分子量衍生物。取決于木材品種，苯環(huán)由1-2個甲 氧基和具有羥基的丙烷單元取代。在針葉樹木材中，主要存在愈瘡木基類型，在落葉樹 木材中另外存在紫丁香基和香豆基類型。通過各種可能的連接，尤其是木素和香豆素結(jié) 構(gòu)，形成環(huán)醚和內(nèi)酯。
在北美洲，堿性木素用作木基和纖維素基硬紙板的粘合劑、用作分散介質(zhì)、用 于糖溶液的澄清、穩(wěn)定浙青乳液以及泡沫穩(wěn)定化。然而，到目前為止最多量的堿性木素 通過黑液燃燒用作木漿加工的能源。
香草醛廣泛用于替代昂貴的天然香草以作為巧克力、糖果、甜酒、面包店產(chǎn)品 和其他甜食的芳香物質(zhì)，以及用于生產(chǎn)香草糖。已加工成酒桶的木材的香草醛含量有助 于酒的芳香化。更少量用于除臭劑、芳香劑，和藥物和維生素制劑的提香。香草醛也是 各種藥物(例如左旋多巴、甲基多巴和罌粟堿)合成中的中間體。
在EP-B 0245418中，描述了使木素電化學(xué)裂解以制備香草醛及其衍生物如愈創(chuàng) 木酚和乙酰香蘭酮(3-甲氧基-4-羥基苯乙酮)。在這種情況下，使用堿性水溶液，其中 使用了重金屬電極。后處理使用有毒的有機鹵溶劑如氯仿進行。從(生態(tài))毒物學(xué)角度 來看，這是非常不利的，使用重金屬電極也是如此。如EP0245418B1所述，使用高氫氧 化鈉濃度會導(dǎo)致香草醛及其衍生物以酚鹽或羥基苯甲醛衍生物的形式存在。然而，香草 醛和香草醛衍生物的酚鹽和羥基苯甲醛衍生物對應(yīng)在堿性環(huán)境下進行的氧化工藝非常敏 感。因此，對后處理而言，必須預(yù)先進行中和，使得必須提高的后處理費用以得到香草 醛。
因此，一個高的要求就是能以使得獲得的初級產(chǎn)物的后處理所需的費用更低， 因此比迄今為止已知的方法更便宜的方式，通過氧化使木素降解。
該目的通過一種以高于5重量％的羥基苯甲醛衍生物和/或苯酚衍生物產(chǎn)率將木 素降解的方法實現(xiàn)，其中將木素的水溶液或懸浮液在金剛石電極上電解。
在本發(fā)明方法中，有利地使用pH^ll的水溶液。
在本發(fā)明方法中，有利地使用酸性水溶液。
在本發(fā)明方法中，有利的是所用的金剛石電極為硼摻雜的金剛石電極。
在本發(fā)明方法中，有利的是將木素降解產(chǎn)物連續(xù)地從電化學(xué)電池中除去。
在本發(fā)明方法中，有利的是將木素降解產(chǎn)物通過蒸汽蒸餾除去。
在本發(fā)明方法中，有利的是將木素降解產(chǎn)物通過使用有機溶劑連續(xù)萃取而除去。
在本發(fā)明方法中，有利的是木素降解產(chǎn)物選自愈創(chuàng)木酚、香草醛和乙酰香蘭酮。
用于降解的木素為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何木素。優(yōu)選為存在于選自秸稈、 蔗渣、黑液、硫酸鹽漿木素、木素磺酸鹽、有機溶劑木素和來自造紙工業(yè)或纖維生產(chǎn)的 相應(yīng)殘渣的產(chǎn)物中的木素。特別優(yōu)選為存在于硫酸鹽漿木素和木素磺酸鹽中的木素。
在木素降解中形成的羥基苯甲醛衍生物和/或苯酚衍生物可使用本發(fā)明方法以 大于5重量％的產(chǎn)率得到。
在木素降解中形成的羥基苯甲醛衍生物和/或苯酚衍生物選自愈創(chuàng)木酚、香草 醛和乙酰香蘭酮。特別優(yōu)選為香草醛或愈創(chuàng)木酚。
可將通過本發(fā)明方法得到的羥基苯甲醛衍生物和/或苯酚衍生物連續(xù)地從反應(yīng) 產(chǎn)物中除去。優(yōu)選將這些羥基苯甲醛衍生物和/或苯酚衍生物通過蒸餾或萃取連續(xù)地從 反應(yīng)混合物中除去。特別優(yōu)選為蒸汽蒸餾。
對電解而言，木素存在于水溶液中，其中水溶液的pH值為<11，優(yōu)選《9，特別 優(yōu)選為酸性的。非常特別優(yōu)選pH值為S3。優(yōu)選使用易溶于水的無機酸如鹽酸、硫酸、 硝酸，或有機酸如對甲苯磺酸或各種酸的混合物將pH值調(diào)節(jié)至ρΗ^3。特別優(yōu)選為硫酸。
對電解而言，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何電解電池，例如分隔或非分隔 的流動電池、毛細間隙電池或疊層板電池。特別優(yōu)選為非分隔的流動電池。為實現(xiàn)最佳 時空產(chǎn)率，多個電極的雙極排列為有利的。
對本發(fā)明方法而言，陽極為金剛石電極。這些金剛石電極包含涂覆在載體材料 上的金剛石層，其中載體材料選自鈮、硅、鎢、鈦、碳化硅、鉭、石墨，或陶瓷載體如 低氧化鈦。特別優(yōu)選所述載體材料為鈮或硅。載體上的金剛石層可另外摻雜有其他元 素。優(yōu)選為硼或氮摻雜的金剛石電極。特別優(yōu)選為硼摻雜的金剛石電極。
作為陰極材料，可使用具有低氧過電壓的任何常規(guī)陰極材料，其選自RuOxTiOx 混合氧化物電極(DSA)、鉬酸鈦、鉬、鎳、鉬或不銹鋼。優(yōu)選為硼摻雜的金剛石陰極與 不銹鋼組合作為陰極。特別優(yōu)選使用硼或氮摻雜的金剛石電極。非常特別優(yōu)選為硼摻雜 的金剛石電極。
可使用通過CVD法(化學(xué)氣相沉積)制備的金剛石電極。這種電極例如可由 如下制造商購得Condias, Itzehoe ； Diaccon, Fiirth(德國)禾Π AdamantrTechnologies, La-Chaux-de-Fonds(瑞士)。同樣可使用更廉價的金剛石電極，所述電極通過HTHP方法 (高溫高壓將工業(yè)金剛石粉末機械引入載體板的表面上)制備。HTHP-BDD電極可由 pro aqua, Niklasdorf (奧地利)購得，其性能由 A.Cieciwa、R.Wuthrich 和 Ch.Comntaellis 描述在 Electrochem.Commun.8 (2006)，第 375-382 頁中。
用于本發(fā)明方法的溫度為20_150°C，優(yōu)選90_120°C。
對本發(fā)明方法而言，電流密度優(yōu)選為5-3000mA/cm2，特別優(yōu)選為10_200mA/ cm2。為避免涂覆在電極上，當采用金剛石電極作為陽極和/或陰極材料時，可在短暫的 時間間隔內(nèi)改變極性。極性改變可在30秒至10分鐘的間隔進行，優(yōu)選30秒和2分鐘的 間隔。
木素在水溶液中在硼摻雜的金剛石電極上的電解效率可通過加入添加劑如TiO2 而提高。TiO2優(yōu)選以催化量使用。
對木素電解而言，可加入含金屬或不含金屬的氧化還原介質(zhì)，優(yōu)選為不含過渡 金屬的介質(zhì)，例如亞硝基二磺酸鹽如Fremy鹽(亞硝基二磺酸二鉀)。
對電池內(nèi)容物的混合而言，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何機械攪拌器，也 可使用其他混合方法，例如使用Ultraturrax或超聲波。實施例
實施例1
將處于含有570g稀硫酸(0.1M)的電解質(zhì)中的30g硫酸鹽漿木素懸浮液在非分隔 電池中，在80mA/cm2的電流密度和30°C的溫度下以9500rpm的攪拌速率電解1小時， 所述非分隔電池具有間隔為0.5cm的硼摻雜金剛石陰極(金屬網(wǎng)，5X10cm)和硼摻雜金 剛石陽極(金屬網(wǎng)，5X IOcm)的電極疊層。確立的電池電壓為2-6V。水相用甲基叔丁 基醚(MTBE)萃取，抽吸濾除固體并用MTBE洗滌。將水相用MTBE重復(fù)萃取，將有 機相合并，干燥并除去溶劑。粗有機產(chǎn)物的氣相色譜分析得到如下典型組成(GC面積百 分數(shù))27%愈創(chuàng)木酚、香草醛、乙酰香蘭酮和25%其他化合物。就GC分析 而言，所用固定相為購自J&W Scientific的長度為30m，直徑為0.25mm且層厚為1 μ m 的dBl柱。將該柱通過如下升溫程序加熱在5分鐘內(nèi)以8°C每步的速率由80°C升至 2500C。所用的載氣為流速為20-30mL/min的氦氣。
實施例2
如實施例1的程序，其中做了如下改變吆硫酸鹽漿木素、5Mg稀硫酸 (0.1M)、3gFremy鹽，在25°C下電解30分鐘。有機提取物的典型組成(GC面積百分 數(shù))37%愈創(chuàng)木酚、23%香草醛、40%乙酰香蘭酮。
權(quán)利要求
1.一種以高于5重量％的羥基苯甲醛衍生物和/或苯酚衍生物產(chǎn)率將木素降解的方 法，其中將木素的水溶液或懸浮液在金剛石電極上電解。
2.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中使用pHsll的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使用酸性水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所用的金剛石電極為硼摻雜的金剛石電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中將木素降解產(chǎn)物連續(xù)從電化學(xué)電池中除去。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中將木素降解產(chǎn)物通過蒸汽蒸餾除去。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中將木素降解產(chǎn)物通過使用有機溶劑連續(xù)萃 取而除去。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中木素降解產(chǎn)物選自愈創(chuàng)木酚、香草醛和乙酰香蘭酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種借助金剛石電極將木素電化學(xué)裂解的方法，以及通過將木素在pH≤11的溶液中電化學(xué)裂解而制備香草醛及其衍生物的方法。
文檔編號C25B3/02GK102027161SQ200980117225
公開日2011年4月20日 申請日期2009年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月14日
發(fā)明者A·菲舍爾, F·斯特克爾, J·博岑, M·埃莫魯斯, R·派爾澤, S·R·瓦爾德福格爾, U·格里斯巴赫 申請人:巴斯夫歐洲公司