專利名稱：一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電鍍液，尤其是涉及一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液及其制備方法。
背景技術：
在活潑金屬或合金，如鐵、鋅及其合金以及黃銅表面進行電鍍加工時，為了保證鍍層與基體的結合力，需要進行氰化鍍銅或無氰鍍銅或化學鍍鎳或浸銅處理。 一直以來，氰化物預鍍銅工藝被廣泛使用，主要表現(xiàn)在
1) 鍍液中的CN—離子與銅離子絡合穩(wěn)定，避免發(fā)生置換反應；
2) 鍍銅液中銅以一價形式存在。由于銅氰絡合離子的穩(wěn)定性，導致其陰極還原的極化增大，獲得的鍍層晶粒較為細小、結構較致密；
3) 電鍍過程中，氰根在陰極脫附時使陰極有"洗潔"作用，故可得到理想結合強度的鍍層，同時也賦予鍍液有較強的耐油特性；
4) 鍍液有高的穩(wěn)定性和分散能力。
鑒于氰化物的劇毒性質，傳統(tǒng)的氰化鍍銅工藝已被列為落后的生產(chǎn)工藝，將逐漸被淘汰。目前，含氰化物電鍍工藝與技術仍然存在，特別是在中小企業(yè)更為普遍。其主要原因是沒有合適的替代工藝與技術。因此，研發(fā)行業(yè)關鍵、共性無氰鍍銅工藝，倡導清潔生產(chǎn)，符合科技發(fā)展趨勢，也是環(huán)保的需要，具有良好的發(fā)展前景。
目前，無氰鍍銅的主要工藝有焦磷酸鹽體系鍍銅、檸檬酸鹽鍍銅、乙二胺體系鍍銅、酸性的氟硼酸和氨基磺酸體系鍍銅、鹵素化合物鍍銅、含羥基的多元醇鍍銅、三乙醇胺鍍銅、山梨醇鍍銅和丙三醇鍍銅等，尚有混合絡合劑體系鍍銅，如檸檬酸-酒石酸鹽絡合劑、有機磷酸-有機胺-羧酸絡合劑、EDTA-檸檬酸-酒石酸鹽絡合劑、酒石酸鉀鈉-三乙醇胺絡合劑和聚磷酸鹽-氨化合物-聚胺鹽絡合劑等。無氰鍍銅工藝眾多，但工藝綜合性能指標基本上尚未能真正達到或超過氰化鍍銅工藝。對于焦磷酸鹽鍍銅體系，該工藝有較廣范圍的使用，也存在著一些缺點，例如絡合離子[Cu(P207)2f 的絡合不穩(wěn)定，常數(shù)為I.OXIO'9，在鋅基合金或鋼鐵基體上直接焦磷酸鹽預鍍銅，尚不能完全克服基體與銅(絡合)離子發(fā)生置換反應問題；隨著電鍍的進行，焦磷酸鹽逐漸轉為正磷酸鹽，鍍液粘度不斷提高，電流效率降低；此外，焦磷酸鹽的存在必然將提高電鍍廢水的處理費用。傳統(tǒng)的檸檬酸鹽-酒石酸鹽鍍銅溶液粘度大，沉積電流效率低，工藝不易操作和維護，也不能徹底解決基體與銅鍍層的結合力問題。
4公開號為85103672A的發(fā)明專利申請公開一種乙二醇鍍銅，該鍍液主鹽為氯化銅或硫酸銅，在苛性堿溶液中使用乙二醇為絡合劑，該鍍液雖然成功解決了氰化鍍銅槽的毒害和污染、以及銅鍍層與基體結合不牢固的問題，但是該鍍液使用乙二醇為絡合劑，增加了鍍液的成本，提高了鍍液的粘度，使銅沉積速度下降。
公開號為1078505A的發(fā)明專利申請公開一種無氰鍍銅液及無氰鍍銅方法，該鍍液含有硫酸銅、焦磷酸四鉀、硼酸及含水添加劑，其中含水添加劑含有乙醛、甲醛、正丙醛和表面活性劑。該鍍液雖然成功解決了氰化鍍銅槽的毒害和污染，鍍液容忍雜質含量高，鍍層細致，但是該鍍液以焦磷酸四鉀為絡合劑，焦磷酸鹽易水解成正磷酸鹽，會增加鍍液粘度，使銅沉積速度下降，且廢水不易處理。
公開號為1757798 A的發(fā)明專利申請公開一種丙三醇無氰光亮鍍銅液，由硫酸銅15 30g/L，丙三醇5 16mL/L，氫氧化鈉15 40g/L，十水硫酸鈉100 200 g/L，擰檬酸銨10 40 g/L和水組成。該鍍液雖然配方簡單、無毒、無害、對設備無腐蝕、生產(chǎn)成本低，所得鍍層平整，光亮細致，鍍液穩(wěn)定性好，但是丙三醇價格相對較高，含丙三醇廢水處理較麻煩。
公開號為101122037 A的發(fā)明專利申請公開一種焦磷酸鹽鍍銅作為無氰鍍銅的打底電鍍液，該鍍液由開缸劑和補充鹽組成，其中開缸劑包含有焦磷酸鉀、焦磷酸銅、檸檬酸銨、山梨醇、苯基羧酸鹽、糊精、烷基硫脲和氮雜環(huán)化合物；補充鹽為開缸劑中各種原料在電鍍過程中的補充。該鍍液雖然不含氰化物，鍍液穩(wěn)定，陰極電流密度范圍寬，鍍層細致，操作方便，管理簡單，但是該鍍液含焦磷酸鹽，焦磷酸鹽易水解成正磷酸鹽，會增加鍍液粘度，使銅沉積速度下降，同時也會增加廢水處理的成本。
目前，無氰鍍銅工藝主要表現(xiàn)在銅鍍層與活潑金屬之間的結合力達不到要求，前處理要求相對較高，成品率較低，工藝維護相對困難。無氰鍍銅新技術要實現(xiàn)推廣應用，必須達到如下技術要求l)電鍍初期，鋼鐵基體處于活化狀態(tài)；2)活潑金屬基體與鍍液中的銅(絡合)離子不發(fā)生置換反應，保證銅鍍層與基體結合牢固；3)鍍銅液有較好的分散能力和覆蓋能力；4)銅鍍層致密、結晶細致，有一定的光亮度；5)鍍液穩(wěn)定性好，工藝易于操作和可控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的無氰鍍銅工藝存在的不足，以及鋼鐵材料具有化學活性較高、容易鈍化等特點，提供一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液及其制備方法。
本發(fā)明所述一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液的組成包括主鹽、絡合劑、導電鹽、活化劑、 一價銅離子絡合劑、pH穩(wěn)定劑和光亮劑。
所述主鹽為提供銅離子的銅鹽，主鹽的濃度按摩爾比為0.05 0.5 mol/L;
所述絡合劑的濃度按摩爾比為0.1 1.5 mol/L所述導電鹽的濃度按摩爾比為0.2 2.0mol/L;所述活化劑的濃度按摩爾比為0.2 2.0 mol/L;所述一價銅絡合劑的濃度按摩爾比為0.1 1.2 mol/L;所述pH穩(wěn)定劑的濃度按摩爾比為0.4 L5 mol/L;所述光亮劑的濃度按摩爾比為1.0X1(T5 0.1 mol/L。所述主鹽最好選自硫酸銅、氯化銅、硝酸銅等中的至少一種。
所述絡合劑最好選自檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨、酒石酸鈉、酒石酸鉀、酒石酸鉀鈉、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等中的至少一種。絡合劑能與銅離子良好絡合，形成穩(wěn)定的絡合離子，不僅可以有效地克服鋼鐵件與銅(絡合)離子發(fā)生置換反應，而且銅絡合離子在陰極沉積過程中的極化顯著提高、沉積電位負移，有利于鋼鐵基體上的鈍化膜在電沉積初期被破壞而處于"活化"狀態(tài)。
所述導電鹽最好選自硫酸鈉、硫酸鉀、氯化銨、氯化鈉和氯化鉀等中的至少一種。在電鍍液中加入導電鹽，可提高溶液電導，提高鍍液的分散能力，并使鍍層光澤一致，減少電耗。
所述活化劑最好選自氯化鈉、氯化銨和氯化鉀等中的一種。在鍍液中加入氯化物，使鋼鐵基體上的鈍化膜在沉積初期被破壞而處于"活化"狀態(tài)，保證銅鍍層與鋼鐵基體有足夠的結合力。
所述一價銅絡合劑最好選自硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫氰化物、苯酚、鄰羥基苯甲酸(水楊酸)、乙酰水楊酸、丁二酰亞胺及其衍生物、硫脲、乙內(nèi)酰脲和二甲基乙內(nèi)酰脲等中的至少一種。在電鍍液中加入一價銅離子絡合劑，可以絡合陽極和陰極產(chǎn)生的一價銅離子，防止產(chǎn)生氯化亞銅或氧化亞銅沉淀，使得鍍液穩(wěn)定。
所述pH穩(wěn)定劑最好選自硼酸、檸檬酸、醋酸、草酸等及其鹽中的至少一種。在電鍍液中加入pH穩(wěn)定劑，可使鍍液的pH保持穩(wěn)定。
所述光亮劑最好選自三氯化銻、硝酸銻、硫酸銻、二氧化硒、硝酸鹽、亞硝酸鹽、聚乙烯亞胺等中的至少一種。在鍍液中加入光亮劑，可以有效提高鍍層致密度和光亮度以及光亮電流密度范圍。
本發(fā)明所述一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液的制備方法包括以下步驟
1) 在水中加入絡合劑，攪拌溶解，得溶液A;
2) 在溶液A中加入主鹽，攪拌溶解，得溶液B;
3) 在水中加入導電鹽，攪拌溶解，得溶液C;
4) 將溶液B和溶液C混合，用硫酸或氫氧化鈉等調(diào)pH至2.0 4.5，得溶液D;
5) 在溶液D中加入添加劑，加水定容至所需體積的鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液后
6即可使用，所述添加劑為活化劑、 一價銅離子絡合劑、pH穩(wěn)定劑和光亮劑。
在步驟1)中，所述水的量，按質量比最好為鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液的1/4 1/3。在步驟2)中，所述溶液B最好在88 96。C下保溫至少lh。
在步驟3)中，所述水的量，按質量比最好為鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液的2/3 3/4。本發(fā)明鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液及其工藝特征為
1) 鍍液中的絡合劑能與銅離子良好絡合，形成穩(wěn)定的絡合離子，不僅可以有效地克服鋼鐵件與銅(絡合)離子發(fā)生置換反應，而且能顯著提高銅絡合離子在陰極沉積過程中的極化和沉積電位，有利于鋼鐵基體上的鈍化膜在電沉積初期被破壞而處于"活化"狀態(tài)。
2) 鍍液中加入活化劑，使鋼鐵基體上的鈍化膜在沉積初期被破壞而易處于"活化"狀態(tài)，保證銅鍍層與鋼鐵基體有足夠的結合力。
3) 鍍液中加入光亮劑，可以有效提高鍍層光亮度、鍍液分散能力和深鍍能力、以及光亮電流密度范圍。
4) 電鍍液中加入一價銅絡合劑，可以絡合陽極和陰極產(chǎn)生的一價銅離子，防止產(chǎn)生氯化亞銅或氧化亞銅沉淀，使得鍍液穩(wěn)定。
具體的工藝及鍍層性能特征為
1) 本發(fā)明可替代氰化物鍍銅工藝，而部分指標如電流效率更高、工藝環(huán)保。
2) 本發(fā)明鋼鐵(管)件經(jīng)預鍍銅后于20(TC、 lh烘烤、自然冷卻至室溫后，不發(fā)生起皮現(xiàn)象；鋼鐵(管)件經(jīng)預鍍銅、酸銅、鎳、鉻電鍍后，用錘子擊打管件至呈扁平狀，未發(fā)現(xiàn)起皮現(xiàn)象。
3) 本發(fā)明鍍液深鍍能力達100 %、電流效率90%左右。
4) 本發(fā)明鍍層致密光亮。
5) 本發(fā)明若鍍液中存在Fe3+、 Fe2+、 Sn4+、 Zn2+ (Fe3+》400 mg/L、 Fe2+>1600 mg/L、Sn4+》40mg/L、 Zn2+》80mg/L)雜質時，鍍液發(fā)生渾濁現(xiàn)象，但過濾后仍可正常使用，267ml赫爾槽試片全光亮，范圍為10cm。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點和技術效果
1) 本發(fā)明針對鋼鐵材料化學活性較高、容易鈍化特點，鍍液中加入絡合劑和活化劑，可以活化鋼鐵表面且不發(fā)生銅置換反應，鍍層具有優(yōu)良的結合力。
2) 本發(fā)明電鍍液中加入一價銅離子絡合劑，可以絡合陽極和陰極產(chǎn)生的一價銅離子，防止產(chǎn)生氯化亞銅或氧化亞銅沉淀，使得鍍液穩(wěn)定。
3) 本發(fā)明鍍液中加入光亮劑，可有效提高鍍層致密度和光亮度以及光亮電流密度范圍。
4) 本發(fā)明鍍液深鍍能力達100%、鍍液粘度低、電流效率90%左右、鍍層致密光亮。5) 本發(fā)明鍍液抗雜質能力強(Fe3+>400mg/L、 Fe2+》1600mg/L、 Sn4+>40mg/L、 Zn2 +》80mg/L)，雜質濃度超過此范圍時，鍍液發(fā)生渾濁現(xiàn)象，但過濾后仍可正常使用；
6) 本發(fā)明不必增加、更換現(xiàn)有的生產(chǎn)線設備，工藝流程相同，并且可保證生產(chǎn)人員的安全。
具體實施例方式
以下實施例將對本發(fā)明作進一步的說明。 實施例1 6所采用的原料參見表1。
表1
實施例123 456
主鹽 (mol/L)0.050.070.09 0.110.130.15
絡合劑(mol/L)0.100.140.18 0.220.260.30
導電鹽(mol/L)0.50.8U 1.41.72.0
活化劑(mol/L)0.50.81.1 1.41.72.0
一價銅離子絡合劑 (moL/L)0.10.30.5 0.70.91.2
pH穩(wěn)定劑 (mol/L) 0.40.60.8 1.01.21.5
光亮劑 CmoL/L)lxlO一5lxl(T4lxl(T3 lxlO—20.10.15
余量水水水 水水水
以下給出本發(fā)明所述一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液的制備方法
1) 在水中加入絡合劑，攪拌溶解，得溶液A，所述水的量，按質量比為鋼鐵基底上堿性
無氰鍍銅電鍍液的l/4 l/3。
2) 在溶液A中加入主鹽，攪拌溶解，得溶液B，所述溶液B在88 96'C下保溫至少lh。
3) 在水中加入導電鹽，攪拌溶解，得溶液C，所述水的量，按質量比為鋼鐵基底上堿性 無氰鍍銅電鍍液的2/3 3/4。
4) 將溶液B和溶液C混合，用硫酸或氫氧化鈉等調(diào)pH至2.0 4.5，得溶液D。
5) 在溶液D中加入添加劑，加水定容至所需體積的鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液后 即可使用，所述添加劑為活化劑、 一價銅離子絡合劑、pH穩(wěn)定劑和光亮劑。
以上實施方案中，鍍液溫度為30 50 °C，電流密度為0.8A/dm2，電鍍時間3 7 min， 鍍液pH值7.5 9.0，鍍液循環(huán)過濾、鼓氣或陰極移動的條件下進行。所得實驗結果試片光 亮。
8以下給出上述實施方案中的電鍍工藝規(guī)范評價
1) 電鍍過程中，各電鍍工藝參數(shù)，應維持在電鍍工藝參數(shù)允許范圍之內(nèi)；
2) 電鍍過程中，通常鍍液pH值緩慢降低，可以通過加氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)；
3) 電鍍過程中，鍍液中銅離子濃度逐漸提高，可以通過減小陽極面積可予以解決.；
4) 電鍍過程中，光亮劑的消耗量為0.01 0.1 mol/KAh，應采用少加勤加的方式進行補 充，使各組分量在允許范圍之內(nèi)。
5) 擬停鍍一星期以上時，應取出銅陽極并將鍍液pH調(diào)低至7.5以下，重新電鍍時再放 入銅陽極并將pH調(diào)高至7.5 9.5，同時通過霍爾槽試驗，以確定該補加的添加劑和絡合劑的
使用本發(fā)明所述鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液的電鍍工藝流程為(以鋼鐵基體電鍍銅-鎳-鉻為例)
除銹(除盡為止)—超聲波除油(溫度40 60°C，時間3 5min)—電解除油(陰極 /陽極1.0A/dm2,2 4min)—酸洗活化(20 40s)或化學拋光(1 2min)—預鍍銅(0.8 1.0A7dm2， 4 6min)—光亮銅(2 3A/dm2， 6 10min)—光亮鎳(2 4 A/dm2， 5 8min)— 鉻(15 30A/dm2， 40 60s)。
使用本發(fā)明所述鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液的電鍍工藝參數(shù)為
以電解銅為陽極，以經(jīng)過除油和活化的鋼鐵件為陰極，控制鍍液操作溫度為30 5(TC， 陰極電流密度為0.5 2.0 A/dm2,鍍液pH值7.5 9.5，鍍液循環(huán)過濾、鼓氣或陰極移動，電 鍍3 7min時間，即可。
需要理解到的是上述實例只是對本發(fā)明的簡要說明，而不是對本發(fā)明的限制，任何不 超出本發(fā)明實質精神內(nèi)的發(fā)明創(chuàng)造，均落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液，其特征在于其組成包括主鹽、絡合劑、導電鹽、活化劑、一價銅離子絡合劑、pH穩(wěn)定劑和光亮劑；所述主鹽為提供銅離子的銅鹽，主鹽的濃度按摩爾比為0.05～0.5mol/L；所述絡合劑的濃度按摩爾比為0.1～1.5mol/L；所述導電鹽的濃度按摩爾比為0.2～2.0mol/L；所述活化劑的濃度按摩爾比為0.2～2.0mol/L；所述一價銅絡合劑的濃度按摩爾比為0.1～1.2mol/L；所述pH穩(wěn)定劑的濃度按摩爾比為0.4～1.5mol/L；所述光亮劑的濃度按摩爾比為1.0×10-5～0.1mol/L。
2. 如權利要求l所述的一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液，其特征在于所述主鹽選自 硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的至少一種。
3. 如權利要求l所述的一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液，其特征在于所述絡合劑選 自檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨、酒石酸鈉、酒石酸鉀、酒石酸鉀鈉、三乙醇胺、二乙烯 三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一種。
4. 如權利要求l所述的一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液，其特征在于所述導電鹽選 自硫酸鈉、硫酸鉀、氯化銨、氯化鈉和氯化鉀中的至少一種。
5. 如權利要求l所述的一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液，其特征在于所述活化劑選 自氯化鈉、氯化銨和氯化鉀中的一種。
6. 如權利要求l所述的一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液，其特征在于所述一價銅絡 合劑選自硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫氰化物、苯酚、鄰羥基苯甲酸、乙酰水楊酸、丁二酰亞 胺及其衍生物、硫脲、乙內(nèi)酰脲和二甲基乙內(nèi)酰脲中的至少一種。
7. 如權利要求l所述的一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液，其特征在于所述pH穩(wěn)定劑 選自硼酸、檸檬酸、醋酸、草酸及其鹽中的至少一種。
8. 如權利要求l所述的一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液，其特征在于所述光亮劑選 自三氯化銻、硝酸銻、硫酸銻、二氧化硒、硝酸鹽、亞硝酸鹽、聚乙烯亞胺中的至少一種。
9. 如權利要求l所述的一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液的制備方法，其特征在于包 括以下步驟1) 在水中加入絡合劑，攪拌溶解，得溶液A;2) 在溶液A中加入主鹽，攪拌溶解，得溶液B; 23) 在水中加入導電鹽，攪拌溶解，得溶液C;4) 將溶液B和溶液C混合，用硫酸或氫氧化鈉等調(diào)pH至2.0 4.5，得溶液D;5) 在溶液D中加入添加劑，加水定容至所需體積的鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液后 即可使用，所述添加劑為活化劑、 一價銅離子絡合劑、pH穩(wěn)定劑和光亮劑。
10.如權利要求9所述的一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液的制備方法，其特征在于 在步驟l)中，所述水的量，按質量比為鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液的l/4 l/3;在步驟 2)中，所述溶液B在88 96。C下保溫至少lh;在步驟3)中，所述水的量，按質量比為鋼 鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液的2/3 3/4。
全文摘要
一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液及其制備方法，涉及一種電鍍液。提供一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液及其制備方法。電鍍液的組成包括主鹽、絡合劑、導電鹽、活化劑、一價銅離子絡合劑、pH穩(wěn)定劑和光亮劑。在水中加入絡合劑，攪拌溶解，得溶液A；在溶液A中加入主鹽，攪拌溶解，得溶液B；在水中加入導電鹽，攪拌溶解，得溶液C；將溶液B和溶液C混合，用硫酸或氫氧化鈉等調(diào)pH至2.0～4.5，得溶液D；在溶液D中加入添加劑，加水定容至所需體積的鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液后即可使用，所述添加劑為活化劑、一價銅離子絡合劑、pH穩(wěn)定劑和光亮劑。
文檔編號C25D3/38GK101665962SQ200910112479
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月4日 優(yōu)先權日2009年9月4日
發(fā)明者吳偉剛, 周紹民, 姚士冰, 楊防祖, 田中群, 蔣義鋒, 許書楷, 陳秉彝 申請人:廈門大學