專利名稱：：一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB₂/C復(fù)合陰極及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋁電解槽陰極材料及制備方法，特別是指一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極及制備方法。技術(shù)背景現(xiàn)行鋁電解槽一直采用炭素材料作為鋁電解槽的陰極材料。由于金屬Al液與炭陰極材料表面的潤濕性很差，為了不使炭陰極表面暴露于電解質(zhì)中，電解槽中不得不保持一定高度的鋁液。鋁液在電磁力的作用下發(fā)生運動并導(dǎo)致鋁液與電解質(zhì)界面的變形，并且鋁液高度越低，鋁液運動越強烈，這就是現(xiàn)行鋁電解槽的鋁液高度必須保持在15cm以上的原因。為了防止鋁液的運動和界面形變影響電流效率，電解槽不得不保持較高的極距(如4cm以上)，這又是現(xiàn)行鋁電解槽必須保持較高槽電壓(因而能耗高)的重要原因。為解決這一問題，人們致力于開發(fā)能被鋁液良好濕潤的TiB2可潤濕性陰極材料，這樣就可以建造新型鋁電解槽，改變水平式陰極結(jié)構(gòu)，電解產(chǎn)生的鋁液流入所謂的"聚鋁溝"，而陰極材料表面只留下極薄的鋁液層作為陰極電極反應(yīng)的界面。這樣就不再存在鋁液運動和界面形變問題，因而可大幅度降低極距，實現(xiàn)大幅度節(jié)約電能。當(dāng)前，TiB2可潤濕性陰極主要有TiB2涂層和TiB2/C復(fù)合陰極兩種。5其中TiB2涂層是以涂層的形式涂敷在碳素陰極基體上，經(jīng)固化、炭化制成。由于涂層成份與基體成分不同，兩者之間在結(jié)構(gòu)和性能上存在較大差異，為避免涂層的開裂、分層與脫落，涂層厚度一般僅有25mm，其使用壽命受到限制(小于2年)。TiB2/C復(fù)合陰極主要是將TiB2粉末加入陰極糊料，在陰極碳塊成型時加上一層含TiB2的復(fù)合糊料，通過復(fù)合成型、焙燒制成。但是，當(dāng)前的振動成型TiB2/C復(fù)合陰極是采用粒度較細(xì)的TiB2粉末作為TiB2來源，過多TiB2粉末的加入改變了骨料的粒度配方，焙燒后TiB2/C復(fù)合層及其與基體碳塊結(jié)合界面容易形成裂紋，限制了TiB2/C復(fù)合層厚度及TiB2含量的提高，嚴(yán)重影響陰極使用壽命及表面潤濕性能，使其難以滿足新型鋁電解槽的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對TiB2可潤濕性陰極材料及其制備技術(shù)存在的不足而提供一種抗熱沖擊性能好、孔隙率小、抗電解質(zhì)和鈉滲透性強、界面結(jié)合強度大、與鋁液完全潤、骨料粒度級配、TiB2含量呈梯度變化的鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極及制備方法。本發(fā)明——一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極，包括基體層、功能層、過渡層；所述基體層與陰極鋼棒固連為一體，在基體層外依次設(shè)有過渡層、功能層；所述過渡層至少一層。本發(fā)明——一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極中基體層厚度為50-200mm，過渡層厚度為5-200mm，功能層厚度為10350mm。本發(fā)明—_一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極中每一層組分為(質(zhì)量百分比)基體層炭質(zhì)骨料60-90%粘結(jié)劑10-40%過渡層TiB2骨料10-80%炭質(zhì)骨料10-80%粘結(jié)劑10-40%功能層TiB2骨料30-85%炭質(zhì)骨料5-60%粘結(jié)劑10-40%本發(fā)明…-一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極中，TiB2骨料顆粒粒徑范圍為0.0130mm，至少包含2種粒度級別。本發(fā)明一-一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極中，炭質(zhì)骨料為電煅無煙煤、氣煅無煙煤、石油焦、冶金焦、針狀焦、石墨、天然石墨、鱗片石墨、炭纖維、炭纖維粉中的至少l種；炭質(zhì)骨料粒徑為0.0150mm，至少包含2種粒度級別。本發(fā)明——一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極中，功能層和過渡層所用的復(fù)合骨料由至少1種粒度級別TiB2顆粒和至少1種粒度級別炭質(zhì)骨料混合而成，且功能層和過渡層至少含有1種復(fù)合骨料；基體層所用的骨料由至少1種粒度級別炭質(zhì)骨料組成。本發(fā)明——一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極中，粘結(jié)劑可由煤瀝青、石油瀝青、洗油、蒽油、煤焦油、聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、酚醛樹脂和無機溶膠中的1種或多種混合調(diào)制而成。本發(fā)明——一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極的制備方法，由不同粒度的TiB2顆粒與不同粒度的炭質(zhì)骨料按不同質(zhì)量比進(jìn)行粒度級配獲得復(fù)合骨料，復(fù)合骨料與粘接劑混合(捏)成糊料，通過多種不同配方糊料的梯度布料、復(fù)合成型與焙燒，獲得TiB2含量和C含量分別呈梯度變化(基體層C含量最高，功能層TiB2含量最高)的TiB2/C復(fù)合陰極材料；具體包括下述步驟1、粒度級配按下述質(zhì)量百分比；取粒徑范圍在0.0130mm，至少包含2種粒度級別的TiB2骨料顆粒；粒徑在0.0150mm，至少包含2種粒度級別的炭質(zhì)骨料及粘結(jié)劑。基體層炭質(zhì)骨料60-90%粘結(jié)劑10-40%過渡層TiB2骨料10-80%炭質(zhì)骨料10-80°%粘結(jié)劑10-40%功能層TiB2骨料30-85%炭質(zhì)骨料5-60%粘結(jié)劑10-40%2、混捏在150-170。C溫度下，分別將基體層、過渡層、功能層骨料混成糊料。3、復(fù)合成型、焙燒依次分別將基體層、過渡層、功能層糊料倒入設(shè)有陰極導(dǎo)桿的模具中，復(fù)合成型后脫模、冷卻、在10001800'C溫度下焙燒26小時，即得到產(chǎn)品--鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極。本發(fā)明由于采用上述工藝方法及配方、結(jié)構(gòu)，通過粒度級配克服了因TiB2粉料過多而出現(xiàn)的大量裂紋，整個陰極材料的體積密度大、孔隙率小、抗電解質(zhì)和鈉滲透性好，TiB2和碳含量呈梯度變化，層與層之間界面結(jié)合強度大，消除了因功能層與基體層之間組成和性質(zhì)的突變而造成的層間界面開裂，功能層厚度大、使用壽命長，且TiB2含量高，獲得抗熱沖擊性能良好耐滲透的高潤濕TiB2/C復(fù)合陰極材料；特別適用于現(xiàn)行鋁電解槽的陰極改造和新型鋁電解槽的開發(fā)。附圖為本發(fā)明-…鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，1——C顆粒(黑色)；2——TiB2顆粒(白色)，3—基體層，4-—過渡層，5—功能層，6—陰極導(dǎo)桿。具體實施方式實例l:2層過渡的粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極，各層組份配方見表l、表2、表3、表4;表1基體層配方實例<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3過渡層二配方實例<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>按表中劑量稱取骨料，在混捏鍋中干混30-50分鐘，待干料混勻后，按比例加入已融粘接劑進(jìn)行濕混，混捏溫度為150-170°C,時間為40-60分鐘，先將已混捏好的基體層糊料倒入振動模箱里初步成型，以此依次加入混捏好的過渡層一和過渡層二糊料，最后將功能層糊料平鋪在過渡層二上，進(jìn)行復(fù)合成型，經(jīng)脫模、冷卻，再在IOO(TC下焙燒6小時。所得TiB2/C復(fù)合陰極材料體積密度為2.70g/cm3，孔隙率為12%，抗壓強度為60MPa，抗拉強度遠(yuǎn)大于現(xiàn)行半石墨化陰極碳塊，從25-C，在30分鐘內(nèi)快速升溫至90(TC，又從90(TC迅速降至25匸，可循環(huán)10以上，與鋁液潤濕性良好，功能層厚度為170mm，無裂紋。該例中，所得TiB2/C復(fù)合陰極材料孔隙率較小，耐熱沖擊，力學(xué)性能好，且與鋁液潤濕性良好。實例2:2層過渡的粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極，各層組份配方見表5、表6、表7、表8;表5基體層配方實例組分規(guī)格質(zhì)量百分比(％)炭質(zhì)骨料12-10mm3電煅無煙煤4-2mm2-200目254-2mm5石墨2-0mm5-250目20粘結(jié)劑煤瀝青固含量大于56%25環(huán)氧樹脂E-445呋喃樹脂分子量4000-60005聚酰亞胺樹脂ZKPI-5103洗油、蒽油、煤焦油混合物結(jié)焦值不大于50%212表6過渡層一配方實例<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表8功能層配方實例<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>按表中劑量稱取骨料，在混捏鍋中干混30-50分鐘，待干料混勻后，按比例加入已融粘接劑進(jìn)行濕混，混捏溫度為150-170°C，時間為40-60分鐘，先將已混捏好的基體層糊料倒入振動模箱里初步成型，以此依次加入混捏好的過渡層一和過渡層二糊料，最后將功能層糊料平鋪在過渡層二上，進(jìn)行復(fù)合成型，經(jīng)脫模、冷卻，再在1400°C下焙燒4小時。所得TiB2/C復(fù)合陰極材料體積密度為2.75g/cm3，孔隙率為11%，抗壓強度為65MPa，抗拉強度遠(yuǎn)大于現(xiàn)行半石墨化陰極碳塊，從25°C，在30分鐘內(nèi)快速升溫至900。C，又從900°C迅速降至25°C，可循環(huán)12以上，與鋁液潤濕性較好，功能層厚度為300mm，無裂紋。該例中，所得TiB2/C復(fù)合陰極材料孔隙率小，耐熱沖擊，力學(xué)性能良好，且與鋁液潤濕性較好。實例3:2層過渡的粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極，各層組份配方見表9、表10、表ll、表12;表9基體層配方實例組分規(guī)格質(zhì)量百分比(％)炭質(zhì)骨料電煅無煙煤12-10mm104-2mm10-200目25石墨4-2mm102-0mm15-250目20粘結(jié)劑煤瀝青固含量大于56%5環(huán)氧樹脂E-442呋喃樹脂分子量4000-60001聚酰亞胺樹脂ZKPI-5101洗油、蒽油、煤焦油混合物結(jié)焦值不大于50%1表10過渡層一配方實例組分規(guī)格質(zhì)量百分比(％)TiB2骨料TiB212-10mm53-0mm1038-48拜15炭質(zhì)骨料電煅無煙煤12-10mm54-2mm5-200目10石墨4-2mm52-0mm7-250目20粘結(jié)劑煤瀝青固含量大于56%10環(huán)氧樹脂E-443呋喃樹脂分子量4000-60002聚酰亞胺樹脂ZKPI-5102洗油、蒽油、煤焦油混合物結(jié)焦值不大于50%115表ll過渡層二配方實例<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>聚酰亞胺樹脂ZKPI-5101洗油、蒽油、煤焦油混合物結(jié)焦值不大于50%1按表中劑量稱取骨料，在混捏鍋中干混30-50分鐘，待干料混勻后，按比例加入已融粘接劑進(jìn)行濕混，混捏溫度為150-170°C，時間為40-60分鐘，先將已混捏好的基體層糊料倒入振動模箱里初步成型，以此依次加入混捏好的過渡層一和過渡層二糊料，最后將功能層糊料平鋪在過渡層二上，進(jìn)行復(fù)合成型，經(jīng)脫模、冷卻，再在iso(tc下焙燒2小時。所得TiB2/C復(fù)合陰極材料體積密度為2.80g/cm3，孔隙率為10%，抗壓強度為62MPa，抗拉強度遠(yuǎn)大于現(xiàn)行半石墨化陰極碳塊，從25-C，在30分鐘內(nèi)快速升溫至90(TC，又從90(TC迅速降至25。C，可循環(huán)10以上，與鋁液完全潤濕，功能層厚度為10mm，無裂紋。該例中，所得TiB2/C復(fù)合陰極材料孔隙率小，耐熱沖擊，力學(xué)性能較好，且與鋁液完全潤濕。權(quán)利要求1、一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極，包括基體層、功能層、過渡層；其特征在于所述基體層與陰極鋼棒固連為一體，在基體層外依次設(shè)有過渡層、功能層；所述過渡層至少一層。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極，其特征在于基體層厚度為50-200mm，過渡層厚度為5-200mm，功能層厚度為10350mm。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極中每一層組分為(質(zhì)量百分比)基體層炭質(zhì)骨料60-90%粘結(jié)劑10-40%過渡層TiB2骨料10-80%炭質(zhì)骨料10-80%粘結(jié)劑10-40%功能層TiB2骨料30-85%炭質(zhì)骨料5-60%粘結(jié)劑10-40%4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極，其特征在于TiB2骨料顆粒粒徑范圍為0.0130mm，至少包含2種粒度級別。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極，其特征在于TiB2骨料顆粒粒徑范圍為0.0130mm，至少包含2種粒度級別。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極，其特征在于炭質(zhì)骨料為電煅無煙煤、氣煅無煙煤、石油焦、冶金焦、針狀焦、石墨、天然石墨、鱗片石墨、炭纖維、炭纖維粉中的至少l種；炭質(zhì)骨料粒徑為0.0150mm，至少包含2種粒度級別。7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極，其特征在于炭質(zhì)骨料為電煅無煙煤、氣煅無煙煤、石油焦、冶金焦、針狀焦、石墨、天然石墨、鱗片石墨、炭纖維、炭纖維粉中的至少l種；炭質(zhì)骨料粒徑為0.0150mm，至少包含2種粒度級別。8、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極，其特征在于粘結(jié)劑可由煤瀝青、石油瀝青、洗油、蒽油、煤焦油、聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、酚醛樹脂和無機溶膠中的1種或多種混合調(diào)制而成。9、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極，其特征在于粘結(jié)劑可由煤瀝青、石油瀝青、洗油、蒽油、煤焦油、聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、酚醛樹脂和無機溶膠中的1種或多種混合調(diào)制而成。10、一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極的制備方法是包括下述步驟1)粒度級配按下述質(zhì)量百分比；取粒徑范圍在0.0130mm，至少包含2種粒度級別的TiB2骨料顆粒、粒徑在0.0150mm，至少包含2種粒度級別的炭質(zhì)骨料及粘結(jié)劑?；w層炭質(zhì)骨料60-90%粘結(jié)劑10-40%過渡層TiB2骨料10-80%炭質(zhì)骨料10-80%粘結(jié)劑10-40%功能層TiB2骨料30-85%炭質(zhì)骨料5-60%粘結(jié)劑10-40%2)混捏在150-17(TC溫度下，分別將基體層、過渡層、功能層骨料混捏成糊料。3)復(fù)合成型、焙燒依次分別將基體層、過渡層、功能層糊料倒入設(shè)有陰極導(dǎo)桿的模具中，復(fù)合成型后脫模、冷卻、在1000180(TC溫度下焙燒26小時，即得到產(chǎn)品--鋁電解用粒度級配功能梯度TiB2/C復(fù)合陰極。全文摘要本發(fā)明提供一種鋁電解用粒度級配功能梯度TiB₂/C復(fù)合陰極及其制備方法，其特征在于陰極結(jié)構(gòu)包括1層基體層、至少1層過渡層和1層功能層，從基體層到過渡層再到功能層的TiB₂含量和C含量分別呈梯度變化，其中基體層C含量最高，功能層TiB₂含量最高。所制備的粒度級配功能梯度TiB₂/C復(fù)合陰極具有體積密度大、孔隙率小、抗熱沖擊性好、抗拉強度和抗壓強度高、功能層厚度大、TiB₂含量高、表面與鋁液完全潤濕等優(yōu)點，可有效提高鋁電解用TiB₂/C復(fù)合陰極的功能層服役性能并延長其使用壽命。文檔編號C25C3/08GK101255568SQ20071019254公開日2008年9月3日申請日期2007年12月7日優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日發(fā)明者劉業(yè)翔,呂曉軍,釗方,劼李,李慶余,李志友,田忠良,巖石,賴延清申請人:中南大學(xué)