專利名稱：鎂合金表面高耐蝕性微弧氧化復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鎂合金表面處理技術(shù)，具體涉及在鎂合金表面進(jìn)行微弧氧化和原
位封孔復(fù)合工藝，獲得低空隙、高耐蝕性、色彩多樣化的陶瓷復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
鎂合金是實(shí)際應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料(其密度是鋼鐵的1/4，鋁的2/3)， 它具有比重輕，比強(qiáng)度和比剛度高，阻尼減震性強(qiáng)、導(dǎo)熱性能好、抗沖擊性能好、 電磁屏蔽能力強(qiáng)、容易回收利用等一系列優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為"21世紀(jì)最有發(fā)展?jié)摿Φ?綠色工程材料"。作為新一代綠色、高強(qiáng)、輕質(zhì)的金屬結(jié)構(gòu)材料，鎂合金在汽車 工業(yè)、航空航天、武器裝備、以及計算機(jī)、通信產(chǎn)品及消費(fèi)類3C電子產(chǎn)品領(lǐng)域 具有一些其他材料無法比擬的優(yōu)勢。但是鎂合金的化學(xué)和電化學(xué)活性高，耐蝕性
能極差。在大氣中鎂合金零件表面生成的氧化膜疏松多孔，極易發(fā)生大氣腐蝕和 接觸腐蝕。此外，大多數(shù)鎂合金質(zhì)地柔軟，硬度較低，表面出較差的耐磨性，這 些都大大限制了其在民用和國防領(lǐng)域的應(yīng)用。
事實(shí)證明，防止鎂合金腐蝕和磨損最有效、最簡便的方法是對其進(jìn)行表面處 理。目前國內(nèi)外應(yīng)用的鎂合金表面處理方法主要包括化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽極氧化、微弧 氧化處理、電鍍/化學(xué)鍍、有機(jī)物涂層、激光表面改性、氣相沉積和表面滲層處 理等。其中微弧氧化(MAO)技術(shù)，是在普通陽極氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種表 面處理新技術(shù)。應(yīng)用該技術(shù)可以在A1、 Mg、 Ti等金屬表面原位生長一層陶瓷薄 膜。通過對工藝過程進(jìn)行控制，可以使生成的陶瓷膜具有優(yōu)異的耐磨和耐蝕性能， 較高的硬度和絕緣電阻。與其它同類技術(shù)相比，膜層的綜合性能有較大提高，且 工藝簡單，易操作，處理效率高，現(xiàn)己成為輕質(zhì)合金表面工程發(fā)展的一個重要方 向。但是，鎂合金微弧氧化膜存在許多固有微孔和缺陷，在腐蝕環(huán)境中腐蝕液可 以通過這些微孔滲入到基體而造成材料的腐蝕，使涂層的防腐作用和壽命大大降 低。未經(jīng)封孔后處理的微弧氧化膜，雖然對鎂合金的自然腐蝕有一定的保護(hù)作用， 但卻對鎂合金的電偶腐蝕沒有保護(hù)作用。因此，必須對微弧氧化膜進(jìn)行封孔后處 理。現(xiàn)有的技術(shù)和工藝大多采用微弧氧化后處理來盡量封閉這些微孔和缺陷。如 CN200410100410.X號專利申請，是采用將鎂合金微弧氧化后的膜層放入硅酸鈉
水溶液中高溫加熱封孔，或?qū)⑽⒒⊙趸臃湃階l203溶膠中提拉成膜后，然后
在20(TC左右加熱封孔。而專利CN200610104404.0是將微弧氧化后的工件清洗 后進(jìn)行電泳處理，在鎂合金微弧氧化膜層的表面獲得一定厚度的電泳漆膜，來達(dá) 到封孔的目的。國內(nèi)外也有人采用熱噴涂、物理氣相沉積薄膜以及涂裝等工藝對 所得鎂合金微弧氧化膜進(jìn)行表層封孔后處理。然而通過這些后處理獲得的封孔膜 層大多會顯著改變鎂合金微弧氧化膜層原有的優(yōu)異特性，同時這些后處理封孔工 藝大多存在工藝復(fù)雜、成本高、以及污染環(huán)境等方面的問題。
因此，開發(fā)一種新技術(shù)能夠在獲得微弧氧化膜層的過程中，也同時能夠達(dá)到 原位一步封孔的效果，將會極大地推動微弧氧化技術(shù)在鎂合金關(guān)鍵零部件表面防 護(hù)方面的實(shí)際推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有鎂合金微弧氧化膜層后處理封孔工藝的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目 的在于提出一種在鎂合金微弧氧化過程中實(shí)現(xiàn)一步原位封孔工藝，從而在鎂合金 表面獲得低空隙和高耐蝕性的微弧氧化復(fù)合陶瓷膜。
本發(fā)明的上述目的是通過以下方法實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明通過將溶膠一凝膠這種傳統(tǒng)上用于制備納米顆粒的工藝引入到鎂合 金表面的微弧氧化處理中，將Ti02溶膠直接加入到微弧氧化電解液中，禾U用Ti02 溶膠顆粒在微弧氧化膜層中的吸附和微孔的機(jī)械捕獲作用，以及微弧氧化過程中
的弧光放電產(chǎn)生的瞬時高溫高壓將Ti02溶膠顆粒鍛燒固化，最終實(shí)現(xiàn)原位封孔效
果，獲得致密的微弧氧化復(fù)合膜層。
一種鎂合金表面高耐蝕性微弧氧化復(fù)合膜的制備方法，其特征在于將Ti02 溶膠加入到基礎(chǔ)電解液中得到復(fù)合電解液，其中基礎(chǔ)電解液選自磷酸鹽體系電解 液或者硅酸鹽體系電解液；用雙極性脈沖微弧氧化電源設(shè)備對鎂合金進(jìn)行氧化處 理'將經(jīng)過常規(guī)預(yù)處理后的鎂合金樣品作為陽極，不銹鋼電解池兼作陰極；電源
設(shè)定頻率為150Hz，正脈寬1.0ms，負(fù)脈寬1.5ms，占空比37.5%;微弧氧化處理 過程中電解液溫度始終保持在25 30。C之間，時間為30 60 min;微弧氧化處理 結(jié)束后'用自來水將樣品沖洗干凈，自然晾干即可在鎂合金工件表面獲得一層致
4密的含Ti02封孔相的微弧氧化復(fù)合膜。
本發(fā)明所述的磷酸鹽體系電解液中含有8 12g/L磷酸鈉以及0.5~1.5g/L氫 氧化鉀。
本發(fā)明所述的硅酸鹽體系電解液中含有8 12g/L硅酸鈉以及0.5~1.5g/L氫
氧化鉀。
Ti02溶膠的制備過程為按乙醇:鈦酸四丁酯:三乙醇胺:水=12:3:1:1的體積 比關(guān)系，將一定量的鈦酸四丁酯在攪拌時滴入無水乙醇，攪拌15min，然后邊攪 拌邊滴入三乙醇胺，攪拌5min，最后在攪拌條件下滴入去離子水，繼續(xù)攪拌lh 后，室溫靜置，陳化24h即得淡黃色透明二氧化鈦溶膠，溶液pH值約為7 8。
采用本發(fā)明的方法在鎂合金表面進(jìn)行微弧氧化處理，具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、 本發(fā)明所提供的方法克服了鎂合金微弧氧化膜后處理封孔工藝復(fù)雜、成 本高以及污染環(huán)境等缺點(diǎn)。在不破壞微弧氧化膜層基本性能的前提下，通過將 Ti02溶膠的引入，在鎂合金微弧氧化過程中實(shí)現(xiàn)了一步原位的封孔效果，同時工 藝穩(wěn)定，大大簡化了傳統(tǒng)微弧氧化膜的封孔工序，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
2、 本發(fā)明所采用的基礎(chǔ)電解液成分簡單，原料易得，不含對人體和環(huán)境有 害的物質(zhì)。Ti02溶膠制備工藝簡單，原位溶膠添加量少，在基礎(chǔ)電解液中能穩(wěn)定 存在。
3、采用本發(fā)明制得的微弧氧化復(fù)合膜厚度均勻、表面光滑、致密性好、孔隙 率小，與基體結(jié)合良好。獲得的微弧氧化復(fù)合膜在中性腐蝕介質(zhì)中具有優(yōu)良的耐 蝕性能，相比于未含Ti02封孔劑的基礎(chǔ)電解液中生成的微弧氧化膜提高1-2個 數(shù)量級。
4、采用本發(fā)明所得的微弧氧化復(fù)合膜可獲得以藍(lán)色為主的深色度防護(hù)裝飾 性表面。根據(jù)基礎(chǔ)電解液組成、添加Ti02溶膠濃度以及添加方式的不同，所得 的微弧氧化復(fù)合膜表面的顏色相應(yīng)發(fā)生變化，可以獲得白色、灰色、藍(lán)色等不同 色度的復(fù)合膜。因此，可以滿足消費(fèi)者對色彩多樣性的要求，用于汽車及電子產(chǎn) 品等鎂合金零部件的有效防護(hù)與裝飾。


圖l.本發(fā)明實(shí)施例1獲得的鎂合金微弧氧化復(fù)合膜層表面SEM形貌照片。 圖2.本發(fā)明實(shí)施例1獲得的鎂合金微弧氧化復(fù)合膜層表面的XRD譜圖。
5圖3.本發(fā)明實(shí)施例l一3獲得的不同色度鎂合金微弧氧化復(fù)合膜層。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
處理樣品為壓鑄AM60B鎂合金，大小為20 mm x 36 mm x 2 mm的片狀， 其具體操作步驟為
1、樣品預(yù)處理用500 1000#的水砂紙依次打磨樣品表面至其粗糙度&-
0.18 pm。采用普通洗滌劑對打磨后樣品表面進(jìn)行清洗，以去掉油污，然后用蒸 餾水沖洗。
3、 復(fù)合電解液配制所用的原位封孔劑為Ti02溶膠，Ti02溶膠的制備過程
為按乙醇:鈦酸四丁酯:三乙醇胺:水=12:3:1:1的體積比關(guān)系，將一定量的釹酸 四丁酯在攪拌時滴入無水乙醇，攪拌15min，然后邊攪拌邊滴入三乙醇胺，攪拌 5min，最后在攪拌條件下滴入去離子水，繼續(xù)攪拌lh后，室溫靜置，陳化24 h 即得淡黃色透明Ti02溶膠，溶液pH值約為7 8。微弧氧化處理所用的基礎(chǔ)電解 液由8 12 g/L的Na3P04和0.5 1.5 g/L的KOH組成，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，在基礎(chǔ) 電解液中添加體積分?jǐn)?shù)為4 vol。/。的Ti02溶膠并充分?jǐn)嚢瑁纯色@得所用的復(fù)合 電解液。
4、 微弧氧化處理將經(jīng)過前處理的鎂合金樣品浸入所述復(fù)合電解液中，采 用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度在25 30'C之間，使用正脈沖電流，頻率設(shè)定 頻率為150Hz，正脈沖寬1.0ms，負(fù)脈沖寬1.5ms，占空比37.5%，氧化時間26 min，終電壓400V。氧化處理完成后，用自來水將樣品沖洗干凈，自然晾干，即 可得到厚度約為37nm的微弧氧化復(fù)合膜層，氧化膜表面致密光滑，顏色為灰藍(lán) 色。為了對比，在相同氧化條件下于未添加Ti02溶膠的磷酸鹽基礎(chǔ)電解液中對 樣品進(jìn)行微弧氧化處理，氧化時間30min，所得氧化膜厚度約為37[im，表面均 勻光滑，顏色為灰白色。
5、 微弧氧化后的樣品，不經(jīng)過任何后處理，采用掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察微弧氧化膜封孔效果；采用XRD測試微弧氧化復(fù)合膜層的晶體結(jié)構(gòu)和成分； 采用電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)評價其耐蝕性能。
磷酸鹽基礎(chǔ)電解液(a)和添加4 vol% Ti02溶膠(b)所得氧化膜表面形貌的 SEM照片對比如附圖1所示；磷酸鹽基礎(chǔ)電解液(a)和添加4 vol% Ti02溶膠(b)所得氧化膜的XRD譜圖如附圖2所示。結(jié)果表明，該Ti02溶膠添加劑加入到磷 酸鹽基礎(chǔ)電解液中實(shí)現(xiàn)了對微弧氧化膜層一步原位封孔的效果，在鎂合金表面生 成均勻性好，空隙和缺陷少并含有晶態(tài)Ti02相的微弧氧化膜，同時氧化膜的色 度也由灰色轉(zhuǎn)變?yōu)榛宜{(lán)。電化學(xué)腐蝕測試結(jié)果顯示，基礎(chǔ)電解液中添加Ti02溶 膠生成的復(fù)合微弧氧化膜在3.5 wt% NaCl中性腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率相對于未 添加Ti02溶膠的基礎(chǔ)電解液中生成的氧化膜降低了 2個數(shù)量級，耐蝕性能顯著
提咼o
實(shí)施例2
處理樣品為壓鑄AM60B鎂合金，大小為30 mm x 13.5 mm x 10 mm的塊狀。 用500 1000#的水砂紙依次打磨樣品表面至其粗糙度&-0.18 pni，然后清潔劑 對打磨后樣品表面進(jìn)行清洗，最后用蒸餾水沖洗后待用。
與實(shí)施例1不同之處在于
將清洗后的樣品置入10 g/L的Na3P04和1.0 g/L的KOH的基礎(chǔ)電解液中， 控制電流密度為6.0A/dn^條件下開始微弧氧化，氧化進(jìn)行1-2 min以后，攪拌的 同時向基礎(chǔ)電解液中逐滴加入配制好的Ti02溶膠，直至其體積分?jǐn)?shù)達(dá)到電解液 的4voP/。。 Ti02溶膠的滴加過程在10 min之內(nèi)完成，整個氧化時間為30 min。 氧化處理完成后，得到厚度約為42ntn的氧化膜。測試結(jié)果顯示，以上基礎(chǔ)電解 液中Ti02溶膠的加入實(shí)現(xiàn)了對微弧氧化膜層一步原位封孔的效果，復(fù)合膜層表 面均勻致密，顏色為灰色。 實(shí)施例3
處理樣品為壓鑄AM60B鎂合金，大小為20 mm x 36 mm x 2 mm的片狀。 基礎(chǔ)電解液為10 g/L的Na2Si03，n 1.0 g/L的KOH，在基礎(chǔ)電解液中添加體積分 數(shù)分別為5^01%和10voP/。的Ti02溶膠并充分?jǐn)嚢?。氧化過程中電流密度恒定為 6.0A/dm2，氧化時間30min,其余操作同實(shí)施例l。
在基礎(chǔ)電解液中分別添加5 vol。/。和10 vol。/。的Ti02溶膠后，得到的微弧氧化膜厚 度分別為48iam和46pm，表面均勻光滑，顏色分別為藍(lán)色和深藍(lán)色。而在相同 氧化條件下于未添加Ti02溶膠的硅酸鹽基礎(chǔ)電解液中對樣品進(jìn)行微弧氧化處 理，氧化時間30min，所得氧化膜厚度約為37 pm。測試結(jié)果顯示，以上基礎(chǔ)電 解液中Ti02溶膠的加入實(shí)現(xiàn)了對微弧氧化膜層一步原位封孔的效果，復(fù)合膜層
7表面均勻致密，顏色為白色。電化學(xué)腐蝕測試結(jié)果顯示，硅酸鹽基礎(chǔ)電解液中添加適量Ti02溶膠生成的微弧氧化復(fù)合膜的耐蝕性能提高1個數(shù)量級。
權(quán)利要求
1、一種鎂合金表面高耐蝕性微弧氧化復(fù)合膜的制備方法，其特征在于將TiO2溶膠加入到基礎(chǔ)電解液中得到復(fù)合電解液，其中基礎(chǔ)電解液選自磷酸鹽體系電解液或者硅酸鹽體系電解液；用雙極性脈沖微弧氧化電源設(shè)備對鎂合金進(jìn)行氧化處理，將經(jīng)過常規(guī)預(yù)處理后的鎂合金樣品作為陽極，不銹鋼電解池兼作陰極；電源設(shè)定頻率為150Hz，正脈寬1.0ms，負(fù)脈寬1.5ms，占空比37.5％；微弧氧化處理過程中電解液溫度始終保持在25～30℃之間，時間為30～60min；微弧氧化處理結(jié)束后，用自來水將樣品沖洗干凈，自然晾干即可在鎂合金工件表面獲得一層致密的含TiO2封孔相的微弧氧化復(fù)合膜。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于磷酸鹽體系電解液中含有8 12g/L 磷酸鈉以及0.5~1.5g/L氫氧化鉀。
3、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硅酸鹽體系電解液中含有8 12g/L 硅酸鈉以及0.5 1.5g/L氫氧化鉀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎂合金表面高耐蝕性微弧氧化復(fù)合膜的制備方法。本發(fā)明通過將溶膠—凝膠這種傳統(tǒng)上用于制備納米顆粒的工藝引入到鎂合金表面的微弧氧化處理中，將TiO₂溶膠直接加入到微弧氧化電解液中，利用TiO₂溶膠顆粒在微弧氧化膜層中的吸附和微孔的機(jī)械捕獲作用，以及微弧氧化過程中的弧光放電產(chǎn)生的瞬時高溫高壓將TiO₂溶膠顆粒鍛燒固化，最終實(shí)現(xiàn)原位封孔效果，獲得致密的微弧氧化復(fù)合膜層。
文檔編號C25D11/02GK101469439SQ20071007809
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月25日
發(fā)明者軍 梁, 王立平, 薛群基 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所