一種碳硫復(fù)合正極和二次鋁電池的制作方法
【專利摘要】本實用新型公開了一種碳硫復(fù)合正極和包括該正極的二次鋁電池，碳硫復(fù)合正極包括碳納米管陣列、單質(zhì)硫和石墨烯，碳納米管陣列垂直生長于導(dǎo)電基底上；單質(zhì)硫通過熱熔擴(kuò)散方式均勻負(fù)載于碳納米管陣列表面及納米孔徑中，形成碳納米管陣列/硫復(fù)合材料；石墨烯均勻包覆在碳納米管陣列/硫復(fù)合材料表面。碳納米管陣列具有三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電骨架，使活性物質(zhì)硫的負(fù)載量大大提高，且分散更為均勻，有效提高了硫的反應(yīng)活性；同時其三維結(jié)構(gòu)能提供有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和通暢的離子通道，提升了正極的整體電化學(xué)性能；石墨烯的包覆也可進(jìn)一步吸附、阻擋、抑制中間產(chǎn)物硫基化合物的溶解流失，有效提高電池的充放電循環(huán)性能；碳硫復(fù)合正極制備方法簡單，成本低廉，環(huán)境友好，且無外加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，其比容量顯著提高，能量密度也較高。
【專利說明】—種碳硫復(fù)合正極和二次鋁電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及一種碳硫復(fù)合正極，具體的涉及一種表面包覆石墨烯的硫/碳納米管陣列復(fù)合正極及包括該正極的二次鋁電池。
【背景技術(shù)】
[0002]可充鋁電池作為一種新型綠色化學(xué)電源，具有高比能、安全、價廉、無污染等特點，有望成為新一代高容量蓄電的動力電池和儲能體系。鋁的理論體積比容量為8050mAh/cm3，是鋰的4倍，且化學(xué)活潑性穩(wěn)定，是理想的負(fù)極材料；硫的理論體積比容量為3467mAh/cm3，是已知能量密度最高的正極材料之一。以鋁和硫構(gòu)成的二次電池是一種資源豐富、無污染、價格低廉、能量密度高、使用安全的儲能體系。
[0003]硫的電絕緣性導(dǎo)致硫正極活性物質(zhì)的利用率低，而且二次鋁硫電池充放電反應(yīng)所產(chǎn)生的小分子硫基化合物中間產(chǎn)物易溶解于電解液，從而造成活性物質(zhì)的不可逆損失和容量衰減，致使電池的自放電率高，循環(huán)壽命短，影響了其大規(guī)模應(yīng)用。為了克服單質(zhì)硫存在的缺陷，通常是將單質(zhì)硫負(fù)載到具有高比表面積、高孔隙率及良好導(dǎo)電性能的碳素類材料中，形成復(fù)合正極材料，以限制循環(huán)過程中硫基化合物溶入電解液和由此引起的各種負(fù)面作用。
[0004]其中，碳納米管具有導(dǎo)電性好、長徑比大等優(yōu)點，它們之間可以橋搭成天然的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于電子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散。但傳統(tǒng)的碳納米管為無序團(tuán)聚狀，主要通過碳納米管表面的吸附負(fù)載硫，復(fù)合材料中的硫含量低、分布不均勻。同時附著在碳納米管表面的硫，一方面導(dǎo)致復(fù)合材料的接觸電阻增大，電極倍率性較低，另一方面在充放電過程中會直接溶入電解液，造成活性物質(zhì)的損失，電池能量密度減小。
[0005]石墨稀是一種_■維平面納米碳材料，具有聞比表面積，聞電導(dǎo)率，聞機械強度和聞導(dǎo)熱性，是理想儲能材料。石墨烯包覆硫材料可有效抑制電極活性物質(zhì)硫的流失。但是，由于制備過程中石墨烯極易發(fā)生團(tuán)聚，石墨烯片層易堆疊，導(dǎo)致其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的表面積大大降低，不能表現(xiàn)出石墨烯材料本身的優(yōu)勢。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006](一)發(fā)明目的
[0007]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有電極存在的硫負(fù)載量偏低，比容量偏小，能量密度低、循環(huán)性能不佳等問題，提供一種制備工藝簡單、比容量高、倍率性高、循環(huán)性能好的復(fù)合正極。
[0008]碳納米管陣列排列有序，長徑比高、取向性好、純度高，避免了應(yīng)用無序堆積的碳納米管所產(chǎn)生的硫負(fù)載不均勻、接觸電阻高等劣勢，能充分發(fā)揮碳納米管管狀材料優(yōu)勢。采用熱處理方式負(fù)載活性物質(zhì)硫時，其巨大的比表面積和納米尺寸可提供更多的負(fù)載位，能大大提高硫的負(fù)載量和分散均勻度，有效地提高硫的反應(yīng)活性。同時，對填充在納米管內(nèi)和管間空隙的硫，納米管的長徑可產(chǎn)生比普通碳基材料更“長程”的限域作用和吸附作用，可進(jìn)一步抑制電池充放電過程中硫的溶出，從而減緩硫的流失。而均勻包覆在外層的石墨烯，能有效降低硫/碳納米管陣列外表面上負(fù)載的單質(zhì)硫所引起的接觸電阻，可進(jìn)一步提高活性物質(zhì)硫的利用率，改善高倍率充放電性能。而且，石墨烯的包覆可進(jìn)一步吸附、阻擋、抑制中間產(chǎn)物硫基化合物的溶解流失，有效提高電池的充放電循環(huán)性能。此外，由于無外加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，能顯著提高電極的比容量，電極的能量密度也較高。
[0009]本發(fā)明的目的還在于提供一種包括上述復(fù)合正極的二次鋁電池。
[0010](二)技術(shù)方案
[0011]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案:
[0012]一種碳硫復(fù)合正極，包括碳納米管陣列、單質(zhì)硫和石墨烯，其特征在于，所述碳納米管陣列垂直生長于導(dǎo)電基底上；所述單質(zhì)硫通過熱熔擴(kuò)散方式均勻負(fù)載于碳納米管陣列表面及納米孔徑中，形成碳納米管陣列/硫復(fù)合材料；所述石墨烯均勻包覆在碳納米管陣列/硫復(fù)合材料表面。
[0013]方案所述的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述碳納米管陣列，碳納米管的管徑為I?50nm,管長I?2000nm,管間距2?lOOnm。
[0014]方案所述的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述導(dǎo)電基底材料包括碳纖維、石墨、玻態(tài)碳、鈦、鎳、不銹鋼、鐵、銅、鋅、鉛、錳、鎘、金、銀、鉬、鉭、鎢、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠或高摻雜娃中的任意一種。
[0015]方案所述的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述石墨烯為片層結(jié)構(gòu)，且包覆的石墨烯小于10片層。
[0016]方案所述的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，包括7(T80wt%硫，1(T20 wt %碳納米管陣列，1-20 wt %石墨烯。
[0017]方案還提供一種二次鋁電池，包括:
[0018](a)權(quán)利要求1中所述的復(fù)合正極；
[0019](b)含鋁負(fù)極活性材料；
[0020](c)非水含鋁電解液。
[0021]方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述含鋁負(fù)極活性材料，包括:金屬鋁；鋁合金，包括含有選自 L1、Na、K、Ca、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中的至少一種兀素與Al的合金。
[0022]方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述非水含鋁電解液為有機鹽-鹵化鋁體系，其中有機鹽與鹵化鋁的摩爾比為1:1.Γ3.0o
[0023]方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述有機鹽的陽離子包括咪唑鎗離子，吡啶鎗離子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子；有機鹽的陰尚子包括 Cl , Br , I , PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3SO2) 2] ，[N(CN)2]等尚子。
[0024]方案所述的有機鹽-鹵化鋁體系，其特征在于，所述鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁或碘化鋁中的一種。
[0025]方案所述二次鋁電池的制備方法如下:將上述復(fù)合正極烘干裁成40mm寬X 15mm長0.33mm厚的極片，和0.16mm厚的隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入電解液，封口制成二次鋁電池。
[0026](三)有益效果
[0027]本發(fā)明提供的一種表面包覆石墨烯的硫/碳納米管陣列復(fù)合正極充分發(fā)揮了碳納米管陣列和石墨烯二者的原有優(yōu)勢，具有以下有益效果:
[0028](1)碳納米管陣列具有三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電骨架，巨大的比表面積和納米尺寸的管間空隙，能提供更多的負(fù)載位，使活性物質(zhì)硫的負(fù)載量大大提高，且分散更為均勻，有效提高了硫的反應(yīng)活性；同時其三維結(jié)構(gòu)能提供有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和通暢的離子通道，提升了正極的整體電化學(xué)性能。
[0029](2)對填充在納米管內(nèi)和管間空隙的硫，納米管的長徑可產(chǎn)生比普通碳基材料更“長程”的束縛,可進(jìn)一步抑制電池充放電過程中硫的溶出，從而減緩硫的流失；同時，石墨烯的包覆也可進(jìn)一步吸附、阻擋、抑制中間產(chǎn)物硫基化合物的溶解流失，有效提高電池的充放電循環(huán)性能。
[0030](3)均勻包覆在外層的石墨烯，能有效降低硫/碳納米管陣列外表面上負(fù)載的單質(zhì)硫產(chǎn)生的接觸電阻，可進(jìn)一步提高活性物質(zhì)硫的利用率，改善高倍率充放電性能。
[0031](4)所述復(fù)合正極制備方法簡單，成本低廉，環(huán)境友好，且無外加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，其比容量顯著提高，能量密度也較高。
[0032](5)包括該正極的二次鋁電池具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。
[0033]
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]圖1是本實用新型所述的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)示意圖。
[0035]圖2是本實用新型所述的二次鋁電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0036]圖3是本實用新型所述的卷繞結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0037]其中，1 一石墨稀,2一碳納米管陣列，3一硫,4一上蓋，5一絕緣密封圈，6一殼體，7一卷繞結(jié)構(gòu)，8—正極片，9一隔膜，10一負(fù)極片。
[0038]
【具體實施方式】
[0039]以下將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。下面的實施例描述了本發(fā)明的幾種實施方式，它們僅是說明性的，而非限制性的。
[0040]如圖1所示，本【具體實施方式】所述的碳硫復(fù)合正極，包括石墨烯1、碳納米管陣列2和硫3 ;其中,碳納米管陣列2為導(dǎo)電骨架，其表面和孔徑中負(fù)載有硫3,石墨稀1包覆在最外層。
[0041]如圖2?3所示，本【具體實施方式】所述的二次鋁電池，其包括電池殼體6、放置于電池殼體6內(nèi)的卷繞結(jié)構(gòu)7和電池上蓋4 ;其中所述卷繞結(jié)構(gòu)包括依次由正極片8、隔膜9和負(fù)極片10組成的重復(fù)結(jié)構(gòu)；所述卷繞結(jié)構(gòu)7和電池殼體之間有絕緣密封圈5。
[0042]實施例1
[0043](1)碳納米管陣列的制備:以不銹鋼為基底，F(xiàn)e為催化劑，以乙烯為碳源，氫氣和氮氣為載氣，采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備碳納米管陣列。
[0044](2)復(fù)合硫:將制備好的碳納米管陣列和單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:10放入管式爐中，力口熱至155°C，在通入氮氣條件下，保持10h，形成硫/碳納米管陣列復(fù)合材料。
[0045](3)包覆石墨烯:配置濃度為10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超聲分散10h，然后向其加入還原劑氨水，超聲條件下反應(yīng)24h，得到石墨烯分散液，經(jīng)真空抽濾、水洗，制得石墨烯含量為8wt%的石墨烯分散液，然后將制備好的硫/碳納米管陣列復(fù)合材料置于其中，靜置24h，使其表面包覆少層石墨烯，取出產(chǎn)物在40°C烘箱中干燥10h，制得復(fù)合正極。
[0046](4)二次鋁電池的制備:將上述復(fù)合正極烘干裁成40mm寬X 15mm長0.33mm厚的極片，和0.16_厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料的負(fù)極卷繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽離子液體，封口制成AA型圓柱二次鋁電池。
[0047]電池充放電循環(huán)測試時，以IC進(jìn)行充電至2.5V，0.1C放電，放電截止電壓為1.2V。電池開路電壓為1.68V，首次放電容量為846mAh，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為83.1%。
[0048]實施例2
[0049]碳納米管陣列的制備:以導(dǎo)電碳纖維紙為基底，F(xiàn)e(NO3)3為催化劑，預(yù)先涂覆在碳紙表面，以甲烷為碳源，氮氣為保護(hù)氣，采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備碳納米管陣列。
[0050]其余制備方法同實施例1。測得電池開路電壓為1.65V，首次放電容量為839mAh，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為82.4%。
[0051]實施例3
[0052]取向碳納米管的制備同實施例2。
[0053]復(fù)合硫:將單質(zhì)硫加熱至熔融態(tài)，在氮氣保護(hù)下將制備好的碳納米管陣列放入其中，保持5?10h后取出放入烘箱中干燥，形成硫/碳納米管陣列復(fù)合材料。
[0054]包覆石墨烯:配置濃度為15mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超聲分散5h，然后向其加入還原劑氨水，超聲條件下反應(yīng)48h，得到石墨烯分散液，經(jīng)真空抽濾、水洗，制得石墨烯含量為10wt%的石墨烯分散液，然后將制備好的硫/碳納米管陣列復(fù)合材料置于其中，靜置48h，使其表面包覆少層石墨烯，取出產(chǎn)物在40°C烘箱中干燥10h，制得復(fù)合正極。
[0055]二次鋁電池的制備及測試方法同實施例1。測得電池開路電壓為1.69V，首次放電容量為856mAh，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為82.7%。
[0056]盡管已經(jīng)參照實施方案對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離所附權(quán)利要求書及其等價物所述的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以對其做出各種修改和替換。
【權(quán)利要求】
1.一種碳硫復(fù)合正極，包括碳納米管陣列、單質(zhì)硫和石墨烯，其特征在于，所述碳納米管陣列垂直生長于導(dǎo)電基底上；所述單質(zhì)硫通過熱熔擴(kuò)散方式均勻負(fù)載于碳納米管陣列表面及納米孔徑中，形成碳納米管陣列/硫復(fù)合材料；所述石墨烯均勻包覆在碳納米管陣列/硫復(fù)合材料表面。
2.如權(quán)利要求1所述的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述碳納米管陣列，碳納米管的管徑為I?50nm,管長I?2000nm,管間距2?lOOnm。
3.如權(quán)利要求1所述的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述導(dǎo)電基底材料包括碳纖維、石墨、玻態(tài)碳、鈦、鎳、不銹鋼、鐵、銅、鋅、鉛、猛、鎘、金、銀、鉬、鉭、鶴、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠或高摻雜娃中的任意一種。
4.如權(quán)利要求1所述的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述石墨烯為片層結(jié)構(gòu)，且包覆的石墨稀小于10片層。
5.一種二次鋁電池，包括: (a)權(quán)利要求1中所述的復(fù)合正極； (b)含鋁負(fù)極活性材料； (c)非水含鋁電解液。
【文檔編號】B82Y30/00GK204118182SQ201420511645
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】趙宇光, 鐘毓娟 申請人:南京中儲新能源有限公司