一種油頁巖灰渣堿法制備納米白炭黑和聚合氯化鋁的方法
【專利摘要】一種油頁巖灰渣堿法制備納米白炭黑和聚合氯化鋁的方法，該方法先將油頁巖灰渣進行研磨、煅燒，然后進行堿溶、分離，將分離后得到的溶液制備白炭黑，濾餅制備聚合氯化鋁。本發(fā)明可以得到純度在93%以上、白度超過94%的白炭黑及鹽基度在50%以上、濁度去除率達68%的聚合氯化鋁溶液。具有顯著的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益。
【專利說明】一種油頁巖灰渣堿法制備納米白炭黑和聚合氯化鋁的方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種油頁巖灰渣的回收利用方法，具體說是一種油頁巖灰渣堿法制備納米白炭黑和聚合氯化鋁的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]隨著油頁巖的大量開發(fā)利用，其被利用后也產(chǎn)生了大量的殘渣，這將在追求經(jīng)濟利益同時對環(huán)境帶來巨大的污染，所以當(dāng)前要解決另一個問題是其被利用后所產(chǎn)生的灰渣將如何合理利用，這無論是對保護環(huán)境還是經(jīng)濟發(fā)展都十分重要。
[0004]油頁巖殘渣系油頁巖在工業(yè)制油過程中所產(chǎn)生的一種附屬廢料，其主要礦物成份為片狀高嶺石，其次為炭等有機質(zhì)，屬煤系高嶺巖系列。長期以來在利用油頁巖行業(yè)中一般只注重其中“油、氣”的回收，其脫油后的殘渣采取堆放的形式遺棄，因此在該行業(yè)中產(chǎn)生大量的油頁巖殘渣，造成大量的堆積而導(dǎo)致周邊環(huán)境的污染。茂名油頁巖灰渣的主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3，其中SiO2的含量高達58.25%, Al2O3的含量為24.18%, Fe2O3的含量為
7.95%，剩余的為Ca0、Mg0等氧化物。由于油頁巖灰渣中SiO2和Al2O3的含量較高，因此利用油頁巖灰渣制備納米二氧化硅和聚合氯化鋁具有巨大的經(jīng)濟價值和環(huán)保意義。
[0005]目前對類似資源的研究方向(如利用煤矸石為原料)主要有:制取聚合氯化鋁凈水劑，廣泛用于工業(yè)用水，工業(yè)廢水等的凈化；生 產(chǎn)高檔次高嶺土產(chǎn)品，廣泛地應(yīng)用于造紙、油漆、涂料、電纜、橡膠等工業(yè)領(lǐng)域，市場廣闊；提取分離其主要成分，制取具有高附加值的白炭黑產(chǎn)品，可大量應(yīng)用在輪胎、膠鞋、光覽、牙膏工業(yè)生產(chǎn)上，市場容量較大；用作建筑材料、制磚、水泥、火力發(fā)電等，經(jīng)濟效益低，且開發(fā)過程多產(chǎn)生二次污染。
[0006]白炭黑是一種重要的化工產(chǎn)品，又稱水合二氧化硅，由于其具有補強性和分散性等多種性能，因此被廣泛的用于制鞋、橡膠、塑料、乳膠、涂料、農(nóng)藥、消防、電鍍、牙膏、造紙、樹脂、化妝品、醫(yī)藥、食品、通訊、電子、航空等高科技領(lǐng)域。國內(nèi)外關(guān)于由稻殼以及稻殼灰制備白炭黑的研究報道也較多，大致分為氣相法和沉淀法兩類，但氣相法由于設(shè)備要求高，成本高而限制了其應(yīng)用范圍，故現(xiàn)在關(guān)于白炭黑的工業(yè)化生產(chǎn)的可行性研究大多采用傳統(tǒng)的沉淀法，即首先將油頁巖灰與堿液反應(yīng)，制備水玻璃，然后再與酸液進行沉淀反應(yīng)，制備的沉淀經(jīng)洗滌干燥得白炭黑。
[0007]聚合氯化鋁(PAC)是一種無機高分子混凝劑，由于氫氧根離子的架橋作用和多價陰離子的聚合作用而生產(chǎn)的分子量較大、電荷較高的無機高分子水處理藥劑。聚合氯化鋁是一種高效凈水劑，除濁率最高達99.6%，對細菌的總沉降率在92%以上，對造紙廢水色度可將其降低85%，對化學(xué)耗氧量(COD)降低50%以上，對放射性污染可降低97%以上，除氟率高達85%以上。此外，它還可作精密鑄造的硬化劑，肥皂工業(yè)甘油回收劑，造紙工業(yè)施膠劑，油田破乳劑，建筑工業(yè)速凝劑等，并在醫(yī)藥、化妝品工業(yè)方面也有一定用途。聚合氯化鋁對大部分的城市污水，工業(yè)污水都有較好的凈化效果，它作為廢水混凝沉淀處理中的有效混凝劑，除了能去除懸浮物、膠體之外，還能去除由有機物構(gòu)成的生化需氧量和化學(xué)需氧量、富營養(yǎng)物質(zhì)、油類、重金屬物質(zhì)和放射性污染物質(zhì)等，處理污水時與其它無機絮凝劑相比還具有絮狀體形成快、沉降速度快、沉淀性能好，水中堿度消耗少，在污水處理中對水中有機物去除效率高等優(yōu)點，特別是PAC對水溫、pH值、濁度和有機物含量的變化適應(yīng)性很強，正是由于PAC產(chǎn)品具有的這些優(yōu)點，它越來越受到相關(guān)行業(yè)的青睞，改進聚合氯化鋁生產(chǎn)工藝流程，降低生產(chǎn)成本，對產(chǎn)品的生產(chǎn)及應(yīng)用具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種油頁巖灰渣堿法制備納米白炭黑和聚合氯化鋁的方法，該方法。
[0009]本發(fā)明提供和一種油頁巖灰渣堿法制備納米白炭黑和聚合氯化鋁的方法，該方法按下述步驟進行:
a.研磨、煅燒:將油頁巖灰洛研磨成小于100目的粉末,在馬弗爐中600~900°C煅燒2~3小時；
b.堿溶:取煅燒后的油頁巖，同時加入3~7mol/L的氫氧化鈉溶液，NaOH與油頁巖中的SiO2摩爾比4~6: 1，反應(yīng)溫度100~130°C，油浴攪拌2~4小時；
c.分離:將油浴 后的混合溶液進行抽濾；
d.白炭黑的制備:將步驟c獲得的溶液進行pH的調(diào)節(jié)，控制pH值在7~9，將上述溶液體系置于30~50°C恒溫水槽中，攪拌加入適量乙酸乙酯，乙酸乙酯與SiO2摩爾比為I~
1.7:1，反應(yīng)I~3h，然后抽濾，將所得的沉淀物先經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)4~6%稀鹽酸洗，然后用蒸餾水洗，最后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%乙醇洗，抽濾干燥后得納米白炭黑。
[0010]e.聚合氯化鋁的制備:將步驟C得到的濾餅與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~15%鹽酸混合，鹽酸與濾餅中氧化鋁的摩爾比為10~15:1，100~150°C恒溫油浴鍋攪拌I~3小時，趁熱過濾，得到濾液為氯化鋁溶液，往氯化鋁濾液加入少量鋁粉至溶液不再劇烈反應(yīng)，加堿調(diào)節(jié)PH至4~6，90°C油浴熟化，得到淡黃色或棕黑色的溶液，經(jīng)過濾后得到聚合氯化鋁溶液。
[0011]在步驟e中，得到的淡黃色或棕黑色溶液靜置沉淀后再過濾，過濾后的溶液即為聚合氯化鋁溶液，具有很好的絮凝效果。
[0012]在步驟e中，在步驟e中，先用lmol/L的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至3,然后用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至4，最后用0.lmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到所需pH值。
[0013]在本發(fā)明中，煅燒的作用首先是脫除有機物質(zhì)，提高白度；其次是使造巖礦物分解，使高嶺石中的硅氧四面體骨架易裂解，使A1203轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型狀態(tài)，活性增大，通過堿處理和酸處理使Si02易于同A1203等其他雜質(zhì)分離。但煅燒的溫度不能太低，低于600°C的時候，則油頁巖灰渣活化度低，所需物質(zhì)不易溶出；煅燒的溫度也不能太高，超過900°C，過多的能量會使破壞后的晶格重新組合形成熱力學(xué)更穩(wěn)定架構(gòu)，使白炭黑的提取更加困難。
[0014]在本發(fā)明中，先經(jīng)過稀鹽酸酸洗可以去除白炭黑中的酸溶性雜質(zhì)，再用蒸餾水洗去殘留的酸，最后用無水乙醇洗可以讓白炭黑顆粒更分散，從而得到更純更細的白炭黑。
[0015]本發(fā)明在解決油頁巖灰渣廢棄物綜合利用的同時，又提供了一種聚合氯化鋁和白炭黑的制備方法，而該制備方法又可以得到純度在93%以上、白度超過94%的白炭黑及鹽基度在50%以上、濁度去除率達68%的聚合氯化鋁溶液。具有顯著的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益。
【具體實施方式】
[0016]實施例一:
a.研磨、煅燒:將油頁巖灰洛研磨成小于100目的粉末,在650°C煅燒2小時；
b.堿溶:取煅燒后的油頁巖，同時加入濃度為3mol/L氫氧化鈉溶液，NaOH與油頁巖中的SiO2摩爾比4:1，反應(yīng)溫度100°C，油浴攪拌2小時；
c.分離:將油浴后的混合溶液進行抽濾；
d.白炭黑的制備:將步驟c獲得的溶液進行pH的調(diào)節(jié)，控制pH值在7，將上述溶液體系置于50°C恒溫水槽中，攪拌加入適量乙酸乙酯，乙酸乙酯與SiO2摩爾比為1:1，反應(yīng)311，然后抽濾，后將所得的沉淀物洗滌，洗滌沉淀物時先用5%稀鹽酸酸洗，再用水洗，最后用乙醇洗，抽濾干燥后得納米白炭黑。
[0017]e.聚合氯化鋁的制備:將步驟c得到的濾餅與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%鹽酸混合，鹽酸與濾餅中氧化鋁的摩爾比為10:1，110°C恒溫油浴鍋攪拌3小時，趁熱過濾，得到濾液為氯化鋁溶液，往氯化鋁濾液加入少量鋁粉至溶液不再劇烈反應(yīng)，90°C油浴熟化，同時加堿，用
0.1mol/L、0.5mol/L、lmol/L的氫氧化鈉溶液按照高濃度到低濃度的順序，先用高濃度的氫氧化鈉調(diào)節(jié)，待接近所需PH時，改用低濃度的氫氧化鈉調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)PH至4.5，得到淡黃色或棕黑色的溶液，靜置 沉淀后再過濾，得到聚合氯化鋁溶液。
[0018]得到的白炭黑純度為99.54%，白度為97.0%。聚合氯化鋁溶液鹽基度為75.64%，取5ml聚合氯化鋁加入到500ml河水中進行混凝測試，其濁度去除率為72.53%。
[0019]實施例二:a.研磨、煅燒:將油頁巖灰渣研磨成小于100目的粉末，在750°C煅燒
2.5小時；
b.堿溶:取煅燒后的油頁巖，同時加入4mol/L氫氧化鈉溶液，NaOH與油頁巖中的SiO2摩爾比5:1，反應(yīng)溫度110°C，油浴攪拌3小時；
c.分離:將油浴后的混合溶液進行抽濾；
d.白炭黑的制備:將步驟c獲得的溶液進行pH的調(diào)節(jié)，控制pH值在9，將上述溶液體系置于30°C恒溫水槽中，攪拌加入適量乙酸乙酯，乙酸乙酯與SiO2摩爾比為1.7:1，反應(yīng)lh，然后抽濾，后將所得的沉淀物洗滌，洗滌沉淀物時先用5%稀鹽酸酸洗，再用水洗，最后用乙醇洗，抽濾干燥后得納米白炭黑。
[0020]e.聚合氯化鋁的制備:將步驟c得到的濾餅與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%鹽酸混合，鹽酸與濾餅中氧化鋁的摩爾比為13:1，130°C恒溫油浴鍋攪拌3小時，趁熱過濾，得到濾液為氯化鋁溶液，往氯化鋁濾液加入少量鋁粉至溶液不再劇烈反應(yīng)，85°C油浴熟化，同時加堿調(diào)節(jié)PH至4.5，得到淡黃色或棕黑色的溶液，靜置沉淀后再過濾，得到聚合氯化鋁溶液。
[0021]得到的白炭黑純度為93.19%，白度為94.0%。聚合氯化鋁鹽溶液基度為82.25%，取5ml聚合氯化鋁加入到500ml河水中進行混凝測試，其濁度去除率為93.20%。
[0022]實施例三:
a.研磨、煅燒:將油頁巖灰渣研磨成小于100目的粉末，在750°C煅燒3小時；b.堿溶:取煅燒后的油頁巖，同時加入5mol/L氫氧化鈉溶液，NaOH與油頁巖中的SiO2摩爾比5:1，反應(yīng)溫度120°C，油浴攪拌4小時；
c.分離:將油浴后的混合溶液進行抽濾；
d.白炭黑的制備:將步驟c獲得的溶液進行pH的調(diào)節(jié)，控制pH值在8，將上述溶液體系置于40°C恒溫水槽中，攪拌加入適量乙酸乙酯，乙酸乙酯與SiO2摩爾比為1.3:1，反應(yīng)2h，然后抽濾，后將所得的沉淀物洗滌，洗滌沉淀物時先用酸洗，再用水洗，最后用乙醇洗，抽濾干燥后得納米白炭黑。
[0023]e.聚合氯化鋁的制備:將步驟c得到的濾餅與質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%鹽酸混合，鹽酸與濾餅中氧化鋁的摩爾比為15:1，150°C恒溫油浴鍋攪拌3小時，趁熱過濾，得到濾液為氯化鋁溶液，往氯化鋁濾液加入少量鋁粉至溶液不再劇烈反應(yīng)，90°C油浴熟化，得到淡黃色或棕黑色的溶液，靜置沉淀后再過濾，得到聚合氯化鋁溶液。
[0024]得到的白炭黑純度為95.53%，白度為97.9%。聚合氯化鋁溶液鹽基度為51.09%，取5ml聚合氯化鋁加 入到河水中進行混凝測試，其濁度去除率為68.24%。
【權(quán)利要求】
1.一種油頁巖灰渣堿法制備納米白炭黑和聚合氯化鋁的方法，其特征在于，該方法按下述步驟進行: a.研磨、煅燒:將油頁巖灰洛研磨成小于100目的粉末,在馬弗爐中600~900°C煅燒2~3小時； b.堿溶:取煅燒后的油頁巖，同時加入3~7mol/L的氫氧化鈉溶液，NaOH與油頁巖中的SiO2摩爾比4~6: 1，反應(yīng)溫度100~130°C，油浴攪拌2~4小時； c.分離:將油浴后的混合溶液進行抽濾； d.白炭黑的制備:將步驟c獲得的溶液進行pH的調(diào)節(jié)，控制pH值在7~9，將上述溶液體系置于30~50°C恒溫水槽中，攪拌加入適量乙酸乙酯，乙酸乙酯與SiO2摩爾比為I~1.7:1，反應(yīng)I~3h，然后抽濾，將所得的沉淀物先經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)4~6%稀鹽酸洗，然后用蒸餾水洗，最后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%乙醇洗，抽濾干燥后得納米白炭黑； e.聚合氯化鋁的制備:將步驟c得到的濾餅與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~15%鹽酸混合，鹽酸與濾餅中氧化鋁的摩爾比為10~15:1，100~150°C恒溫油浴鍋攪拌I~3小時，趁熱過濾，得到濾液為氯化鋁溶液，往氯化鋁濾液加入少量鋁粉至溶液不再劇烈反應(yīng)，加堿調(diào)節(jié)PH至4~6，90°C油浴熟化，得到淡黃色或棕黑色的溶液，經(jīng)過濾后得到聚合氯化鋁溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油頁巖灰渣堿法制備白炭黑和聚合氯化鋁的方法，其特征在于，在步驟e中，得到的淡黃色或棕黑色溶液靜置沉淀后再過濾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油頁巖灰渣堿法制備白炭黑和聚合氯化鋁的方法，其特征在于，在步驟e中,先用lmol/L的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至3，然后用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液將PH調(diào)節(jié)至4，最后用0.lmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到所需pH值。
【文檔編號】B82Y40/00GK103539128SQ201310516026
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】牛顯春, 周建敏, 陳宇寧, 馬志亮, 羅媚 申請人:廣東石油化工學(xué)院