基于共軛作用的聚甲基丙烯酸甲酯—碳納米管復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供基于共軛作用的聚甲基丙烯酸甲酯—碳納米管復(fù)合材料及其制備方法，利用輔助共聚單體苯乙烯向甲基丙烯酸甲酯的聚合物基體中引入能夠與碳納米管產(chǎn)生π?π共軛相互作用的苯環(huán)，兩單體通過(guò)懸浮聚合方式進(jìn)行共聚，同時(shí)原位添加碳納米管與共聚產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)復(fù)合，將共聚產(chǎn)物提取后熱壓成型。本發(fā)明以甲基丙烯酸甲酯為基材，采用原位懸浮共聚的方法制備納米復(fù)合材料，向基體中引入共軛結(jié)構(gòu)，并加入碳納米管填充物進(jìn)行復(fù)合。較純PMMA樹(shù)脂，拉伸強(qiáng)度得到較大幅度提高，成功改善了碳納米管在基體中的分散性，解決了PMMA材料在機(jī)械強(qiáng)度方面存在的問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】
基于共軛作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料及 其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)復(fù)合 材料，特別是以PMMA為基體，通過(guò)輔助單體苯乙烯（St)與填充物碳納米管（CNTs)之間的 π - π相互作用，制備PMMA基納米復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] PMMA作為一種優(yōu)秀的有機(jī)合成透明材料，因其優(yōu)異的透光性能和質(zhì)輕的特點(diǎn)而取 代普通玻璃，被廣泛地應(yīng)用于各種燈具、光學(xué)玻璃、商品廣告櫥窗和飛機(jī)側(cè)窗等。近年來(lái)，隨 著PMMA的改性與復(fù)合材料技術(shù)的發(fā)展，PMMA的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展。PMMA在醫(yī)藥、通訊、電 子電器等領(lǐng)域中也獲得了越來(lái)越多的應(yīng)用。尤其是在醫(yī)用制品領(lǐng)域，由于PMMA具有生物相 容性較好、強(qiáng)度高、成本低和加工成型方便等特點(diǎn)，為國(guó)內(nèi)外大量采用，如今PMMA大約占到 醫(yī)用高分子材料總體用量的10%，中國(guó)每年用于醫(yī)療的PMMA在300噸以上。
[0003] 早在1949年，美國(guó)就將PMMA臨床醫(yī)用于人的頭蓋骨和關(guān)節(jié)修補(bǔ)。發(fā)展到現(xiàn)在， PMMA在醫(yī)學(xué)上常用作顱骨修補(bǔ)材料、人工骨、人工關(guān)節(jié)、胸腔填充材料、人工關(guān)節(jié)骨粘固劑 等，而在假牙、牙托的應(yīng)用中更為廣泛。然而，PMMA本身強(qiáng)度欠佳，使得其在臨床應(yīng)用中容 易破碎和斷裂，一般做法是加入納米填料如二氧化硅、埃洛石、碳纖維等，以增強(qiáng)PMMA基復(fù) 合材料的機(jī)械強(qiáng)度。由于納米填料本身易團(tuán)聚的特性，通常需要對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性后才能 使用，這使得PMMA基納米復(fù)合材料的制備工藝更加復(fù)雜，制備過(guò)程更加冗長(zhǎng)，同時(shí)改性劑 的添加也可能影響PMMA基納米復(fù)合材料的性能。這些副作用對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)而言，會(huì)在很 大程度上增加經(jīng)濟(jì)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)為基材，采 用原位懸浮聚合的方法制備PMMA納米復(fù)合材料，目的是在不對(duì)納米填料進(jìn)行有機(jī)改性的 前提下，獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料?；贑NTs有π-π共輒的電子結(jié)構(gòu)，它可與結(jié)構(gòu)相似 的聚合物形成較強(qiáng)的相互作用。帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的St和MMA共聚，使得聚合物鏈帶有苯環(huán)的 結(jié)構(gòu)，并加入CNTs納米填充物進(jìn)行聚合，研究苯環(huán)與碳納米管之間的π-π共輒相互作用 對(duì)PMMA懸浮聚合體系以及復(fù)合材料性能的影響。
[0005] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
[0006] 基于共輒作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料，利用輔助共聚單體苯乙 烯向甲基丙烯酸甲酯的聚合物基體中引入共輒基團(tuán)-苯環(huán)，兩單體通過(guò)懸浮聚合方式進(jìn)行 共聚，在懸浮聚合體系中，水相與油相的體積比為3-5,所述油相由甲基丙烯酸甲酯和苯乙 烯兩種單體組成，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的70_98wt%，苯乙烯的用量為油 相質(zhì)量的2-30wt%，所述水相由水、碳納米管和分散劑組成，其中分散劑的用量為兩種單體 質(zhì)量和的2-4wt%，碳納米管的用量為油相質(zhì)量的0. 1-8. Owt%。
[0007] 利用輔助共聚單體苯乙烯向甲基丙烯酸甲酯的聚合物基體中引入共輒基團(tuán)-苯 環(huán)，其中，由于輔助共聚單體苯乙烯與碳納米管之間存在非共價(jià)相互作用，非共價(jià)相互作用 使得碳納米管容易進(jìn)入油相，從而提高了碳納米管進(jìn)入油相的比例，苯乙烯表面上的η鍵 與碳納米管表面的η鍵相互作用，形成的共輒作用，共輒作用使得碳納米管 與甲基丙烯酸甲酯共聚物基體之間具有較強(qiáng)的結(jié)合力；同時(shí)η鍵在引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基 作用下形成供原位復(fù)合的活性位點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)碳納米管與共聚產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)原位復(fù)合。
[0008] 基于共輒作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料的制備方法，以甲基丙烯 酸甲酯和苯乙烯為共聚單體，通過(guò)懸浮聚合制得，在懸浮聚合體系中，水相與油相的體積比 為3-5,所述油相由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯兩種單體組成，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為 油相質(zhì)量的70-98wt%，苯乙烯的用量為油相質(zhì)量的2-30wt%，所述水相由水、碳納米管和 分散劑組成，其中分散劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的2-4wt%，碳納米管的用量為油相質(zhì)量 的0· 1-8. Owt% ;按照下述步驟進(jìn)行：
[0009] 步驟1，在水中添加碳納米管、苯乙烯和分散劑，超聲分散均勻；
[0010] 步驟2,將步驟1制備的液體加入到盛有甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)器中，持續(xù)攪拌， 通入惰性氣體以保持整個(gè)反應(yīng)體系在反應(yīng)過(guò)程中處于惰性氣體氣氛中，升溫至引發(fā)劑的引 發(fā)溫度之上，同時(shí)加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合，得到甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯-碳納米管共聚 物A，所述引發(fā)劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的0. 5-2wt% ;
[0011] 步驟3,將步驟2制備的共聚物A進(jìn)行過(guò)濾、洗滌烘干后即得共聚物粉末。
[0012] 本發(fā)明的懸浮聚合體系中，所述分散劑為堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣（HAP)、羥乙基 纖維素（HEC)或者磷酸三鈣中的一種，優(yōu)選羥乙基纖維素（HEC);所述水相與油相的體積比 優(yōu)選為5;所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈（AIBN)、偶氮二異庚腈（ABVN)、過(guò)氧化苯甲酰（ΒΡ0) 或者過(guò)氧化二碳酸二（2-乙基）己酯（EHP)中的一種，優(yōu)選偶氮二異丁腈（AIBN)或者過(guò) 氧化苯甲酰（ΒΡ0);所述惰性氣體為氮?dú)狻⒑饣蛘邭鍤庵械囊环N，優(yōu)選為氮?dú)猓辉诩訜岬?70-80°C時(shí)，根據(jù)反應(yīng)物的多少需要聚合反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以保證兩種單體在共聚時(shí)實(shí)現(xiàn) 較高的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為5-12小時(shí)。
[0013] 所述碳納米管的用量為油相質(zhì)量的1. Owt%。
[0014] 將所述步驟3得到的共聚物粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型，熱壓條件是：壓力 5-10MPa，溫度 170-200°C，時(shí)間 10_20min。
[0015] 所述熱壓成型的條件優(yōu)選為：壓力lOMPa，溫度200°C，時(shí)間15min。
[0016] 本發(fā)明得到的共聚物粉末利用的π-π相互作用提高碳納米管在基體中的分散 以及與基體之間的相互作用。將共聚物粉末用濾紙包裹住，放入索氏提取器中，在圓底燒瓶 中加入丙酮，在65°C水浴環(huán)境下加熱，提取48h后將濾紙內(nèi)殘留物真空干燥，用于分析共聚 物與碳納米管之間的相互作用。共輒相互作用通過(guò)以下方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0017] -、共聚物粉末抽提剩余產(chǎn)物的拉曼光譜表征。
[0018] 本發(fā)明中抽提產(chǎn)物的拉曼光譜以及拉曼相對(duì)峰強(qiáng)度的比值如圖1和表1所示，其 中，（a)為CNTs，（b)為對(duì)比例3所制備的PMMA/CNTs，（c)為實(shí)施例3所制備的P(M-10S)/ CNTs〇
[0019]
[0020] 從表中可知，PMMA/CNTs相比于原始CNTs，Id/%略有上升；而P(M-10S)/CNTs相比 于原始CNT^Id/LI升較多。但從整體上來(lái)看，三個(gè)譜圖的Id/L都相差不多。P(M-10S)/ CNTs相比于原始羧化CNTs的Id/L上升較多的原因是在添加 St的懸浮體系中，π - jt相互 作用使得CNTs能較容易地進(jìn)入單體懸浮液滴中，因而有相對(duì)較多的單體在CNTs表面生長(zhǎng)， 使得CNTs表面缺陷更多，、/"上升較多。然而，從整體上來(lái)看，三個(gè)譜圖的I D/ljP相差不 多。這說(shuō)明無(wú)論St存在與否，制備的納米復(fù)合材料聚合物基體中的分子鏈僅僅只有很小的 一部分能夠通過(guò)共價(jià)鍵與CNTs相連
[0021] 二、共聚物粉末抽提剩余產(chǎn)物的紅外光譜表征。
[0022] 本發(fā)明抽提產(chǎn)物的紅外光譜如圖2所示，其中，（a)為原始羧化CNTs，（b)為對(duì)比 例3所制備的PMMA/CNTs，（c)為實(shí)施例3所制備的P(M-10S)/CNTs。
[0023] 原始CNTs和復(fù)合微球的抽提剩余產(chǎn)物的紅外譜圖如圖2所示。譜線（b)和譜線 (c)的整體峰形與譜線（a)幾乎相同，這說(shuō)明無(wú)論是PMMA/CNTs還是P(M-10S)/CNTs復(fù)合微 球，用丙酮抽提過(guò)后的剩余產(chǎn)物主要均為CNTs。然而，譜線（b)和譜線（c)在1725cm1附 近代表C = 0的伸縮振動(dòng)峰的峰強(qiáng)與譜線（a)相比，都有所增強(qiáng)，其中尤以譜線（c)中的增 強(qiáng)最為明顯。C = 0的伸縮振動(dòng)峰的增強(qiáng)可能是由于抽提后還有一部分PMMA分子鏈吸附在 CNTs表面。同時(shí)，從C = 0的伸縮振動(dòng)峰的峰強(qiáng)差異可以推測(cè)出，PMMA/CNTs抽提后殘余的 CNTs表面僅有很少一部分的分子鏈殘留，而P (M-10S) /CNTs抽提后殘余的CNTs表面吸附了 相對(duì)較多的PMMA分子鏈。出現(xiàn)這樣差異的原因可能是由于在P(M-10S)/CNTs中帶CNTs和 共聚物基體之間存在較強(qiáng)的π-π共輒相互作用，CNTs與共聚物基體之間具有較強(qiáng)的結(jié)合 力，從而就算經(jīng)過(guò)充分抽提后CNTs表面仍然殘留著相對(duì)較多的聚合物分子鏈。
[0024] 在諸多醫(yī)用復(fù)合材料中，由甲基丙烯酸甲酯（MMA)單體經(jīng)過(guò)懸浮聚合而制成的微 小珠狀聚合物（珠狀PMMA粉）是醫(yī)用復(fù)合材料的主要成分。本發(fā)明技術(shù)方案選用帶有苯環(huán) 共輒結(jié)構(gòu)的苯乙烯（St)和MMA共聚，在基體中引入能與碳納米管產(chǎn)生31-31相互作用的苯 環(huán)，以實(shí)現(xiàn)CNTs在聚合物基體中更好的分散。本發(fā)明的技術(shù)方案經(jīng)過(guò)懸浮聚合后制備的微 小珠狀共聚聚合物滿足醫(yī)用復(fù)合材料的基本要求，樹(shù)脂粉末被制成標(biāo)準(zhǔn)試樣后，較純PMMA 樹(shù)脂，拉伸強(qiáng)度得到較大幅度提高，成功改善了 CNTs在基體中的分散性，解決了 PMMA基納 米復(fù)合材料在機(jī)械強(qiáng)度方面特別是在拉伸強(qiáng)度方面存在的問(wèn)題。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1是原始CNTs以及本發(fā)明制備的復(fù)合微球抽提的剩余產(chǎn)物的拉曼光譜圖，其中 (a)為原始CNTs，（b)為對(duì)比例3所制備的PMMA/CNTs，（c)為實(shí)施例3所制備的P (M-10S) / CNTs ；
[0026] 圖2是原始CNTs以及復(fù)合微球抽提的剩余產(chǎn)物的FTIR譜圖，其中（a)為原始 CNTs，（b)為對(duì)比例3所制備的PMMA/CNTs，（c)為實(shí)施例3所制備的P(M-10S)/CNTs。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0028] 實(shí)施例選用的主要儀器以及藥品如下表所示：
[0029] 表2主要原料
[0031] 表3主要儀器設(shè)備
[0032]
[0033] 實(shí)施例1
[0034] (1)將98wt%MMA單體加入三口瓶中（單體總量為100g);在500mL去離子水中加 入1. Owt % CNTs和2wt % St，將混合物超聲分散后添加3. 0g羥乙基纖維素（HEC)，然后將其 加入到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入N2保護(hù)40min后，升溫至75°C，并 持續(xù)保持惰性氣氛，加入1. 12g引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰（BPO)引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min ; 反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min ;15min后反應(yīng)結(jié)束。將反 應(yīng)體系冷卻過(guò)濾，反復(fù)用去離子水洗滌過(guò)濾產(chǎn)物，在60°C下真空干燥至恒定重量，得到實(shí)施 例1所制備的甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯-碳納米管共聚物粉末，即P (M-2S)/CNTs共聚物粉 末；
[0035] (2)將實(shí)施例1所制備的P (M-2S) /CNTs共聚物粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型。熱壓 條件是：壓力lOMPa，溫度200°C，時(shí)間15min。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] (1)將95wt% MMA單體加入三口瓶中（單體總量為100g);在450mL去離子水中 加入5. Owt % CNTs和5wt % St，將混合物超聲分散后添加3. 0g堿式碳酸鎂，然后將其加入 到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入氬氣保護(hù)40min后，升溫至75°C，并持 續(xù)保持惰性氣氛，加入1. 12g引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN)引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min ; 反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min ;15min后反應(yīng)結(jié)束。將反 應(yīng)體系冷卻過(guò)濾，反復(fù)用去離子水洗滌過(guò)濾產(chǎn)物，在60°C下真空干燥至恒定重量，得到實(shí)施 例2所制備的甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯-碳納米管共聚物粉末，即P (M-5S)/CNTs共聚物粉 末；
[0038] (2)將實(shí)施例2所制備的P (M-5S) /CNTs共聚物粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型。熱壓 條件是：壓力5MPa，溫度170°C，時(shí)間20min。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] (1)將90wt%MMA單體加入三口瓶中（單體總量為100g);在400mL去離子水中加 入0. lwt% CNTs和10wt% St，將混合物超聲分散后添加3. 0g羥基磷酸鈣（HAP)，然后將其 加入到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入氦氣保護(hù)40min后，升溫至75°C，并 持續(xù)保持惰性氣氛，加入1. 12g引發(fā)劑偶氮二異庚腈（ABVN)引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min ; 反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min ;15min后反應(yīng)結(jié)束。將反 應(yīng)體系冷卻過(guò)濾，反復(fù)用去離子水洗滌過(guò)濾產(chǎn)物，在60°C下真空干燥至恒定重量，得到實(shí)施 例3所制備的甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯-碳納米管共聚物粉末，即P(M-10S)/CNTs共聚物 粉末；
[0041] (2)將實(shí)施例3所制備的P (M-10S) /CNTs共聚物粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型。熱 壓條件是：壓力8MPa，溫度180°C，時(shí)間12min。
[0042] 實(shí)施例4
[0043] (1)將85. Owt% MMA單體加入三口瓶中（單體總量為100g);在500mL去離子水 中加入2. 5wt % CNTs和15wt % St，將混合物超聲分散后添加3. 0g磷酸三鈣，然后將其加入 到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入N2保護(hù)40min后，升溫至75 °C，并持續(xù) 保持惰性氣氛，加入1. 12g引發(fā)劑過(guò)氧化二碳酸二（2-乙基）己酯（EHP)引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào) 到700r/min ;反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min ;15min后反 應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過(guò)濾，反復(fù)用去離子水洗滌過(guò)濾產(chǎn)物，在60°C下真空干燥至恒定重 量，得到實(shí)施例4所制備的甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯-碳納米管共聚物粉末，即P (M-15S) / CNTs共聚物粉末；
[0044] (2)將實(shí)施例4所制備的P (M-15S) /CNTs共聚物粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型。熱 壓條件是：壓力lOMPa，溫度200°C，時(shí)間lOmin。
[0045] 對(duì)比例1
[0046] (1)將100g MMA單體加入三口瓶中；在500mL去離子水中加入3. Og羥乙基纖維素 (HEC)，初步攪拌后將其倒入三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入N2保護(hù)40min 后，升溫至75°C，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1. 12g引發(fā)劑ΒΡ0引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/ min ;反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min ;15min后反應(yīng)結(jié)束。 將反應(yīng)體系冷卻過(guò)濾，反復(fù)用去離子水洗滌過(guò)濾產(chǎn)物，在60°C下真空干燥至恒定重量，得到 對(duì)比例1所制備的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物粉末，即PMMA樹(shù)脂粉末；
[0047] (2)將對(duì)比例1所制備的PMMA樹(shù)脂粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型。熱壓條件是：壓 力 lOMPa，溫度 2〇0°C，時(shí)間 Ιδπ?η。
[0048] 對(duì)比例2
[0049] (1)將90g ΜΜΑ和10g St單體加入三口瓶中，同時(shí)在500mL去離子水中加入3.0g 羥乙基纖維素（HEC)，初步攪拌后將其倒入三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通 入N2保護(hù)40min后，升溫至75°C，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1. 12g引發(fā)劑ΒΡ0引發(fā)聚合， 轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min ;反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min ;15min 后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過(guò)濾，反復(fù)用去離子水洗滌過(guò)濾產(chǎn)物，在60°C下真空干燥至恒 定重量，得到對(duì)比例2所制備的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物粉末，即P(M-10S)共聚粉 末；
[0050] (2)將對(duì)比例2所制備的P(M-10S)共聚粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型。熱壓條件 是：壓力lOMPa，溫度200°C，時(shí)間15min。
[0051] 對(duì)比例3
[0052] (1)將100g MMA單體加入三口瓶中，在500mL去離子水中再加入l.Og CNTs，超聲 分散后添加3. 0g羥乙基纖維素（HEC)，然后將其加入到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低 速攪拌。通入N2保護(hù)40min后，升溫至75°C，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1. 12g引發(fā)劑ΒΡ0 引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min ;反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/ min ;15min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過(guò)濾，反復(fù)用去離子水洗滌過(guò)濾產(chǎn)物，在60°C下 真空干燥至恒定重量，得到對(duì)比例3所制備的甲基丙烯酸甲酯-碳納米管共聚物粉末，即 PMMA/CNTs納米復(fù)合物；
[0053] (2)將對(duì)比例3所制備的PMMA/CNTs納米復(fù)合物用熱壓成型機(jī)熱壓成型。熱壓條 件是：壓力l〇MPa，溫度200°C，時(shí)間15min。
[0054] 對(duì)實(shí)施例1-4中得到的甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯-碳納米管復(fù)合材料以及對(duì)比例 1中得到的聚甲基丙烯酸甲酯材料、對(duì)比例2中得到的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯復(fù)合材料和 對(duì)比例3中得到的甲基丙烯酸甲酯-碳納米管復(fù)合材料，采用以下方式進(jìn)行機(jī)械性能的測(cè) 試。
[0055] 標(biāo)準(zhǔn)試樣采用熱壓成型法制備，試樣規(guī)格：力學(xué)試樣為長(zhǎng)方體，尺寸 70mmX 10mmX 1. 5mm。熱壓條件：壓力 5-10MPa，溫度 170-200°C，時(shí)間 10_20min。
[0056] 拉伸性能測(cè)試：利用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)制得的標(biāo)準(zhǔn)拉伸力學(xué)試樣進(jìn)行拉伸測(cè)試， 拉伸速率為2mm/min。
[0057] 對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例產(chǎn)物利用英國(guó)Testometric公司的M350-20KN型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn) 機(jī)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試如下：力學(xué)拉伸試樣尺寸70mmX 10mmX 1. 5mm，拉伸速率為2mm/min。
[0058] 測(cè)試結(jié)果如下：
[0061] 以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說(shuō)明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況 下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均 落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 基于共輒作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料，其特征在于：利用輔助共 聚單體苯乙烯向甲基丙烯酸甲酯的聚合物基體中引入共輒基團(tuán)-苯環(huán)，苯乙烯表面上的31 鍵與碳納米管表面的鍵相互作用，形成的共輒作用；同時(shí)鍵在引發(fā)劑產(chǎn)生的自 由基作用下形成供原位復(fù)合的活性位點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)碳納米管與共聚產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)原位復(fù)合；甲基 丙烯酸甲酯和苯乙烯兩單體通過(guò)懸浮聚合方式進(jìn)行共聚，在懸浮聚合體系中，水相與油相 的體積比為3-5,所述油相由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯兩種單體組成，甲基丙烯酸甲酯單體 的用量為油相質(zhì)量的70-98wt%，苯乙烯的用量為油相質(zhì)量的2-30wt%，所述水相由水、碳 納米管和分散劑組成，其中分散劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的2-4wt%，碳納米管的用量為 油相質(zhì)量的〇. 1-8. Owt% ;按照下述步驟進(jìn)行： 步驟1，在水中添加碳納米管、苯乙烯和分散劑，超聲分散均勻； 步驟2,將步驟1制備的液體加入到盛有甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)器中，持續(xù)攪拌，通入 惰性氣體以保持整個(gè)反應(yīng)體系在反應(yīng)過(guò)程中處于惰性氣體氣氛中，升溫至引發(fā)劑的引發(fā)溫 度之上，同時(shí)加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合，得到甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯-碳納米管共聚物A， 所述引發(fā)劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的〇. 5-2wt% ; 步驟3,將步驟2制備的共聚物A進(jìn)行過(guò)濾、洗滌烘干后即得共聚物粉末。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于共輒作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料，其 特征在于：所述分散劑為堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣（HAP)、羥乙基纖維素（HEC)或者磷酸三 鈣中的一種，優(yōu)選羥乙基纖維素（HEC);所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈（AIBN)、偶氮二異庚腈 (ABVN)、過(guò)氧化苯甲酰（BP0)或者過(guò)氧化二碳酸二（2-乙基）己酯（EHP)中的一種，優(yōu)選偶 氮二異丁腈（AIBN)或者過(guò)氧化苯甲酰（BP0);所述惰性氣體為氮?dú)?、氦氣或者氬氣中的?種，優(yōu)選為氮?dú)狻?. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于共輒作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材 料，其特征在于：所述水相與油相的體積比優(yōu)選為5 ;所述碳納米管的用量為油相質(zhì)量的 1. Owt % 〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于共輒作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料，其 特征在于：在加熱到70-80°C時(shí)，根據(jù)反應(yīng)物的多少需要聚合反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以保證兩 種單體在共聚時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為5-12小時(shí)。5. 如權(quán)利要求1至4任一所述的基于共輒作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合 材料的制備方法，其特征在于：利用輔助共聚單體苯乙烯向甲基丙烯酸甲酯的聚合物基體 中引入共輒基團(tuán)-苯環(huán)，苯乙烯表面上的η鍵與碳納米管表面的η鍵相互作用，形成的 π-π共輒作用；同時(shí)π鍵在引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基作用下形成供原位復(fù)合的活性位點(diǎn)，以 實(shí)現(xiàn)碳納米管與共聚產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)原位復(fù)合；甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯兩單體通過(guò)懸浮聚合方 式進(jìn)行共聚，在懸浮聚合體系中，水相與油相的體積比為3-5,所述油相由甲基丙烯酸甲酯 和苯乙烯兩種單體組成，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的70-98wt%，苯乙烯的用 量為油相質(zhì)量的2-30wt%，所述水相由水、碳納米管和分散劑組成，其中分散劑的用量為 兩種單體質(zhì)量和的2-4wt%，碳納米管的用量為油相質(zhì)量的0. 1-8. Owt% ;按照下述步驟進(jìn) 行： 步驟1，在水中添加碳納米管、苯乙烯和分散劑，超聲分散均勻； 步驟2,將步驟1制備的液體加入到盛有甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)器中，持續(xù)攪拌，通入 惰性氣體以保持整個(gè)反應(yīng)體系在反應(yīng)過(guò)程中處于惰性氣體氣氛中，升溫至引發(fā)劑的引發(fā)溫 度之上，同時(shí)加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合，得到甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯-碳納米管共聚物A， 所述引發(fā)劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的〇. 5-2wt% ; 步驟3,將步驟2制備的共聚物A進(jìn)行過(guò)濾、洗滌烘干后即得共聚物粉末。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于共輒作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料的 制備方法，其特征在于：所述分散劑為堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣（HAP)、羥乙基纖維素（HEC) 或者磷酸三鈣中的一種，優(yōu)選羥乙基纖維素（HEC);所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈（AIBN)、偶 氮二異庚腈（ABVN)、過(guò)氧化苯甲酰（BPO)或者過(guò)氧化二碳酸二（2-乙基）己酯（EHP)中的 一種，優(yōu)選偶氮二異丁腈（AIBN)或者過(guò)氧化苯甲酰（BPO);所述惰性氣體為氮?dú)?、氦氣或?氬氣中的一種，優(yōu)選為氮?dú)狻?. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于共輒作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料的 制備方法，其特征在于：所述水相與油相的體積比優(yōu)選為5 ;所述碳納米管的用量為油相質(zhì) 量的 1. Owt%。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于共輒作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料的 制備方法，其特征在于：在加熱到70-80°C時(shí)，根據(jù)反應(yīng)物的多少需要聚合反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí) 間，以保證兩種單體在共聚時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為5-12小時(shí)。9. 如權(quán)利要求1至4任一所述的基于電荷共輒協(xié)同作用的聚甲基丙烯酸甲酯一羧化碳 納米管復(fù)合材料的使用方法，其特征在于：將所述步驟3得到的共聚物粉末用熱壓成型機(jī) 熱壓成型，熱壓條件是：壓力5-10MPa，溫度170-200°C，時(shí)間10_20min。10. 根據(jù)權(quán)利要求9基于電荷共輒協(xié)同作用的聚甲基丙烯酸甲酯一羧化碳納米管復(fù)合 材料的使用方法，其特征在于：所述熱壓成型的條件優(yōu)選為：壓力lOMPa，溫度200°C，時(shí)間 15min〇
【文檔編號(hào)】C08F2/44GK105985480SQ201510050542
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年1月30日
【發(fā)明人】鄭俊萍, 于宗芝, 王翔, 姜宇
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)