專利名稱：：納米氨基酸絡合物制備新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及納米氨基酸絡合物制備工藝。
背景技術(shù)：
：鈣、鎂、鋅、鐵、銅、錳、鈷等金屬元素是保障嬰兒正常發(fā)育、維持成年人身體健康和延緩老年人的衰老過程所必需的；總體看來其體內(nèi)含量并不高，但是必不可少的；各金屬元素在體內(nèi)要維持一定比例關(guān)系，一旦失去平衡，人體會得各種疾病。例如鈣是構(gòu)成人體骨髂和牙齒的主要成分，而且其生理功能是多方面的，鈣的缺乏可引起多種疾病，特別是對嬰兒、孕婦和老年人的影響尤為突出；金屬鋅是200多種酶和蛋白的重要組成部分，是酶的催化劑，參與DNA和RNA聚合酶的合成，是核酸代謝必不可少的因子，缺鋅使兒童發(fā)育遲緩，尤其影響腦的發(fā)育；鎂元素，作為許多酶的輔助因子，具有多種生理功能；在糖代謝，脂代謝和蛋白質(zhì)代謝中起重要作用；金屬鐵是合成血紅蛋白的原料，參與細胞代謝的生理過程，缺鐵是影響血紅蛋白的合成，引起貧血的重要原因。目前市場上含有這些金屬元素的制品主要有三類(l)以無機鹽為主的產(chǎn)品。這類產(chǎn)品溶解度低，不易吸收，毒副作用大；(2)普通有機產(chǎn)品。這類產(chǎn)品相對于無機鹽而言，鈣金屬含量較少，溶解度較高，對胃腸刺激性較小，但是吸收和利用率較低，且毒副作用仍較大；(3)具有生物活性的氨基酸絡合物。這類產(chǎn)品，尤其L-門冬氨酸絡合物，具有溶解性好、容易吸收、生物利用率高和無毒副作用等優(yōu)點。因此，納米氨基酸絡合物已成為眾多人體所需微量金屬產(chǎn)品中的佼佼者，受到廣泛的青睞。美國食品管理協(xié)會于1987年曾就氨基酸絡合物定義為可溶性金屬鹽的金屬離子與氨基形成配位鍵的產(chǎn)物。絡合物是金屬離子與帶有不成對電子配體氨基酸形成的一種雜環(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)。絡合反應必須在合適的條件下進行，這些條件包括金屬離子與配體的克分子比例，反應時介質(zhì)(如水溶液)的pH值和反應物的溶解性等。通過正確的合成方法，得到的納米氨基酸絡合物是一種相對穩(wěn)定的化合物，其中金屬離子與a-氨基酸羧基中的氧原子和a-氨基氮形成一個五元環(huán)結(jié)構(gòu)。這個五元環(huán)結(jié)構(gòu)是由金屬原子、羧基的氧原子、羰基的碳原子、a-碳原子和a-氨基中的氮原子構(gòu)成。實際結(jié)構(gòu)取決于金屬離子與配體的克分子比例和金屬離子是否與羧基氧氣形成配位鍵。自從1979年氨基酸絡合鈣作為鈣補劑問世以來，納米分子能量轉(zhuǎn)換制備方法的研究一直成為人們關(guān)注的熱點。迄今為止，氨基酸絡合物的制備方法，主要有化學合成和電解一半透膜的方法，這些方法的主要問題是反應慢、時間長、產(chǎn)率低，反應不完全，而且去除沒有參與合成的剩余反應物較困難，因此，規(guī)?；a(chǎn)較困難。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供了一個高效、快速、能夠規(guī)?；募{米氨基酸絡合物的生產(chǎn)新工藝。本發(fā)明提供的納米氨基酸絡合物制備新工藝，是利用氨基酸絡合劑和金屬化合物分子能量轉(zhuǎn)換制備納米氨基酸絡合物，所述氨基酸絡合劑為選自丙氨酸、門冬氨酸、門冬酰胺、谷氨酸、谷氨酸胺、精氨酸、賴氨酸、組氨酸、甘氨酸、脯氨酸、羥脯氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、苯丙氨酸、蘇氨酸、絲氨酸和烏氨酸中的一種或多種氨基酸，或者為含有所述多種氨基酸的分子量小于800的小分子肽；所述金屬化合物為選自鈣、鎂、鋅、鐵、銅、錳、鈷的氧化物和氫氧化物中的一種或多種，該納米氨基酸絡合物制備新工藝包括以下步驟(l)將所述金屬化合物與所述氨基酸絡合劑以克分子比例為i:i-i:3配料，經(jīng)過粉碎、均質(zhì)和過濾得到含有所述金屬化物和所述氨基酸絡合劑的固體顆粒的懸浮液，所述懸浮液以水為介質(zhì)，所述固體顆粒與水的重量比為10-40:60-卯，所述固體顆粒的粒度小于30微米，所述懸浮液的pH值為7-8;(2)將步驟(1)得到的所述懸浮液以高壓泵注入絡合反應容器內(nèi)，在90-130MPA的壓力、250-350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速、60-90。C的溫度和40-60Hz的超高頻率超聲波的共同作用下，形成納米氨基酸絡合物溶液?？梢詫π纬傻募{米氨基酸絡合物溶液進行噴霧干燥加工，得到納米氨基酸絡合物晶體，進風溫度為200-220。C，較佳為21(TC，出風溫度為800-100°C，較佳為90。C。較佳地，所述金屬化合物與所述氨基酸絡合劑以克分子比例為2:3-2:5配料。所述固體顆粒與水的重量比較佳為20-25:75-80。步驟(2)中所述壓力較佳為105-115MPA。較佳地，所述氨基酸絡合劑為L-門冬氨酸，將所述金屬化合物與L-門冬氨酸以克分子比例為1:2配料。當所述金屬化合物為氫氧化物時，所述氫氧化物和L-門冬氨酸與水的重量比較佳為25:75。當所述金屬化合物為氧化物時，所述氫氧化物和L-門冬氨酸與水的重量比較佳為20:80。本發(fā)明提供的納米氨基酸絡合物的生產(chǎn)新工藝高效、快速，適于規(guī)?；漠a(chǎn)業(yè)生產(chǎn)。圖1為利用本發(fā)明的方法制得的L-天門冬氨酸絡合轉(zhuǎn)溶于水后的透射電子顯微鏡分析圖，可以看出，溶于水后的團簇大小分布在十幾個納米到一百多個納米之間；圖2為利用本發(fā)明的方法制得的L-天門冬氨酸絡合鈣的推測結(jié)構(gòu)圖。具體實施方式實施例1將經(jīng)過精選的Ca(0H)2和L-門冬氨酸，按克分子比1:2配料，反應物與純凈水的比例為25:75加以混合，充分攪拌，懸浮液的酸度調(diào)到PH7.4左右，經(jīng)膠體磨(CGJ型，浙江甌海食品機械廠)，均質(zhì)機(300A-10S型，上海東華高壓均質(zhì)機廠)處理，使反應物充分溶解和分散，再經(jīng)過濾器(GLQ-3型，溫州科信輕工機械有限公司)濾除懸浮液中較大的顆粒，保證懸浮液中固形物粒度小于30微米，然后，將反應物懸浮液注入高壓納米分子能量轉(zhuǎn)換器(YHSB-200型，海南納米設備有限公司)內(nèi)，能量轉(zhuǎn)換器內(nèi)的工作壓力控制在IIOMPA左右，300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速、90t:的溫度和50Hz的超高頻率超聲波，進料速度為每小時200升，全部絡合反應過程在納米物化室內(nèi)完成，最后，獲得清澈的L-門冬氨酸絡合鈣溶液，在這過程中不產(chǎn)生硫酸鹽、氯化物等雜質(zhì)，反應液經(jīng)干燥噴霧塔(LPG-100型，常州市長江干燥設備有限公司)噴霧干燥，得到白色晶體粉末狀產(chǎn)品。經(jīng)X射線熒光分析(X-rayfluorescencespectroscopy<XRF>):本產(chǎn)品中鈣含量為11.5-13.5%,鉛、汞、砷、等有害金屬元素含量小于lmg/kg;微生物學指標符合國家標準。因此，脫水后的本產(chǎn)品可直接用于食品或醫(yī)藥。實施例2為了制備L-門冬氨酸絡合物，以CaO代替Ca(OH)2，投料比例CaO與L-門冬氨酸仍按1:2，反應物與水的比例為20:80，其它條件和操作程序均與實施l相同。所獲產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果與實施1一致。實施例3經(jīng)精選的Mg(OH)2和L-門冬氫酸，按克分比1:2配料，反應物與純凈水的比例為25:75加以混合，充分攪拌，懸浮液的酸度調(diào)到pH7.4左右，經(jīng)膠體磨，均質(zhì)機處理，使反應物充分分散，再經(jīng)過濾器濾除懸浮液中較大的顆粒，保證懸浮液中固形物粒度小于30微米，然后，將反應物懸浮液注入納米分子能量轉(zhuǎn)化容器中，容器的工作壓力控制在110MPA左右，300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速、90。C的溫度和50Hz的超高頻率超聲波，進料速度為每小時200升，全部絡合反應過程在納米物化室內(nèi)完成，最后，獲得清澈的L-門冬氨酸絡合鎂。同樣，在這過程中不產(chǎn)生硫酸鹽、氯化物等雜質(zhì)，反應液經(jīng)噴霧干燥，得到白色晶體粉末狀的產(chǎn)品。經(jīng)X射線熒光分析(X-rayfluorescencespectroscopy<XRF>):本產(chǎn)品中鎂含量為7.0-9.0%,鉛、泵、砷等有害金屬元素含量小于lm/kg;微生物學指標符合國家標準。因此，脫水后的本產(chǎn)品可直接用于食品或醫(yī)藥。實施例4為了制備L-門冬氨酸絡合鎂，以Mg0代替Mg(OH)2，Mg(OH)2與L-門冬氨酸投料比仍按1:2，反應物與水的比例為20:80，其它條例和操作程序與實施例3相同，所獲產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果與實施例3—致。實施例5為了同時獲得L-門冬氨酸絡合鈣和L-門冬氨酸螯絡鎂，經(jīng)精選的Ca(OH)2、Mg(OH)2和L-門冬氨酸，前二者氫氧化物與氨基酸的配料比為1:2，反應物與水的比例為25:75，混合后充分攪拌，懸浮液的pH為7.4左右，經(jīng)膠體磨，均質(zhì)機處理，使反應物充分地分散，再經(jīng)過過濾器濾去懸浮液中較大的顆粒，保證懸浮液中的固形物的粒度小于30微米.然后，將懸浮液注入納米分子能量轉(zhuǎn)化容器中，容器工作壓力控制在110MPA左右，300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速、90。C的溫度和50Hz的超高頻率超聲波，進料速度為每小時200升左右，全部絡合反應均在納米物化室內(nèi)完成。最后，獲得清澈的絡合物溶液，在這個過程中不產(chǎn)生硫酸鹽、氧化物等雜質(zhì)，反應液經(jīng)噴霧干燥，得到白色晶體粉末狀產(chǎn)品。產(chǎn)物中的L-門冬氨酸絡合鈣與L-門冬氨酸絡合鎂的含量是由投料時按需要的比例加入的；Ca(OH)2和Mg(0H)2量可根據(jù)需要調(diào)整二者的投料以上實施例只是例舉，以其他氨基酸或小分子肽可以替換L-門冬氨酸，其他金屬氧化物或金屬氫氧化物可以替換^和鎂的氧化物或氫氧化物，從而得到各種不同的納米氨基酸絡合物。為了一次同時得到含有多種物質(zhì)分子氨基酸絡合物，例如為了一次同時獲得含有鈣、鎂、鋅、鈷、錳等多種人體必須的金屬元素，可以將氨基酸和多種元素化合物按克分子比為1:2混合，反應物與水的比例為25:75，懸浮液最適pH為7.4左右，其它條件和操作程序與實施例1相同。各種納米氨基酸絡合物中的含量取決于各種納米氨基酸絡合物的投料量，根據(jù)需要在投料時加入不同種類和不同比例的納米氨基酸絡合物，從而可以獲得不同組合、不同含量的納米氨基酸絡合物。下面僅以實施例1得到的L-天門冬氨酸絡合鈣為例來，說明本發(fā)明的方法得到的納米氨基酸絡合物的質(zhì)量。實施例1得到的L-天門冬氨酸絡合鈣為白色粉末，無臭，略有咸鮮味，易溶于水，無肉眼可見雜質(zhì)。圖1為透射電子顯微鏡分析圖，可以看出，溶于水后的團簇大小分布在十幾個納米到一百多個納米之間。碳和氫的核磁共振譜分析。HNMRand13CNMRspectra)證實水溶液中唯一的有機物是L-天門冬氨酸，根據(jù)譜的化學位移和XRF成分分析結(jié)果，推出該物質(zhì)是天門冬氨酸與鈣的絡合物，結(jié)構(gòu)如圖2所示。常規(guī)理化指標測量結(jié)果如表1所示，微生物指標如表2所示。表1項目要求鈣含量(以Ca計)，％11.5—13.5天門冬氨酸，％280比旋光度[a產(chǎn)D+190—+230水分，％S8.0pH(10。/。水溶液)6.0—7.5重金屬(Pb計)，mg/kg^10.0砷(As)，mg/kg:S1.0表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.納米氨基酸絡合物制備新工藝，是利用氨基酸絡合劑和金屬化合物分子能量轉(zhuǎn)換制備納米氨基酸絡合物，其特征在于所述氨基酸絡合劑為選自丙氨酸、門冬氨酸、門冬酰胺、谷氨酸、谷氨酸胺、精氨酸、賴氨酸、組氨酸、甘氨酸、脯氨酸、羥脯氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、苯丙氨酸、蘇氨酸、絲氨酸和烏氨酸中的一種或多種氨基酸，或者為含有所述多種氨基酸的分子量小于800的小分子肽；所述金屬化合物為選自鈣、鎂、鋅、鐵、銅、錳、鈷的氧化物和氫氧化物中的一種或多種，該納米氨基酸絡合物制備新工藝包括以下步驟(1)將所述金屬化合物與所述氨基酸絡合劑以克分子比例為1∶1-1∶3配料，經(jīng)過粉碎、均質(zhì)和過濾得到含有所述金屬化物和所述氨基酸絡合劑的固體顆粒的懸浮液，所述懸浮液以水為介質(zhì)，所述固體顆粒與水的重量比為10-40∶60-90，所述固體顆粒的粒度小于30微米，所述懸浮液的pH值為7-8；(2)將步驟(1)得到的所述懸浮液以高壓泵注入絡合反應容器內(nèi)，在90-130MPA的壓力、250-350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速、60-90℃的溫度和40-60Hz的超高頻率超聲波的共同作用下，形成納米氨基酸絡合物溶液。2、所述金屬化合物與所述氨基酸絡合劑以克分子比例為2:3-2:5配料。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氨基酸絡合物制備新工藝，其特征在于所述固體顆粒與水的重量比為20-25:75-80。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的納米氨基酸絡合物制備新工藝，其特征在于步驟(2)中所述壓力為105-115MPA。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氨基酸絡合物制備新工藝，其特征在于所述氨基酸絡合劑為L-門冬氨酸，將所述金屬化合物與L-門冬氨酸以克分子比例為i:2配料。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米氨基酸絡合物制備新工藝，其特征在于所述金屬化合物為氫氧化物，所述氫氧化物和L-門冬氨酸與水的重量比為25:75。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米氨基酸絡合物制備新工藝，其特征在于所述金屬化合物為氧化物，所述氫氧化物和L-門冬氨酸與水的重量比為20:80。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供了一個高效、快速、能夠規(guī)模化的納米氨基酸絡合物的生產(chǎn)新工藝。本發(fā)明提供的納米氨基酸絡合物制備新工藝，包括以下步驟(1)將所述金屬化合物與所述氨基酸絡合劑以克分子比例為1∶1-1∶3配料，經(jīng)過粉碎、均質(zhì)和過濾得到含有所述金屬化物和所述氨基酸絡合劑的固體顆粒的懸浮液，所述懸浮液以水為介質(zhì)，所述固體顆粒與水的重量比為10-40∶60-90，所述固體顆粒的粒度小于30微米，所述懸浮液的pH值為7-8；(2)將所述懸浮液以高壓泵注入絡合反應容器內(nèi)，在90-130MPa的壓力、250-350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速、60-90℃的溫度和40-60Hz的超高頻率超聲波的共同作用下，形成納米氨基酸絡合物溶液。本發(fā)明提供的納米氨基酸絡合物的生產(chǎn)新工藝高效、快速，適于規(guī)?；漠a(chǎn)業(yè)生產(chǎn)。文檔編號C07C227/00GK101367745SQ20081016795公開日2009年2月18日申請日期2008年10月20日優(yōu)先權(quán)日2008年10月20日發(fā)明者茹姬,張建國,陳清軒申請人:許昌元化生物科技有限公司