專利名稱：納米二氧化鈰的微波快速合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備納米二氧化鈰的方法。
背景技術(shù)：
納米稀土材料是稀土產(chǎn)業(yè)革命的主力軍，是未來稀土產(chǎn)品研發(fā)的一個重要方 向，對其研究引起越來越多研究作者的關(guān)注，許多國家都在這方面投入巨資，以其占領(lǐng) 其研發(fā)的制高點(diǎn)或一席之地。CeO2是一種廉價、用途極廣的輕稀土氧化物，并且享有
“二十一世紀(jì)的工業(yè)味精”之美譽(yù)。廣泛用作發(fā)光材料、電子陶瓷、玻璃的拋光劑、玻 璃脫色澄清劑；也是超導(dǎo)體、陶瓷、氣體傳感器、石油裂解催化劑和均相催化劑中的重 要組成成分。CeO2的物理化學(xué)性質(zhì)可以直接影響材料的性能，如加入超細(xì)CeO2不但 可以降低陶瓷的燒結(jié)溫度，還可以增加陶瓷的密度；大比表面積可以提高催化劑的催化 活性；并且鈰具有變價，對發(fā)光材料也具有重要意義。納米二氧化鈰表現(xiàn)出許多體狀二 氧化鈰不具有的優(yōu)異特性而成為當(dāng)前二氧化鈰未來研發(fā)的一個主要方向，也是當(dāng)前研究 的熱點(diǎn)。納米CeO2優(yōu)異性能的發(fā)揮很大程度上取決于顆粒的大小，粒徑小、分布均勻的 納米CeO2顆粒材料的制備成為一個迫切需要解決的課題。納米二氧化鈰的制備方法主要 有沉淀法、溶膠一凝膠法，水熱法、微乳液法、噴霧反應(yīng)法等。其中沉淀法是液相化學(xué) 合成高純度納米粒子廣泛采用的方法。它是把沉淀劑(OH一，CO32一，S042 , C2042_等) 加入金屬鹽溶液中進(jìn)行沉淀處理，再將沉淀物過濾、干燥、焙燒、就制得納米級氧化物 粉末，是典型的液相法。沉淀法主要用于制備納米級金屬氧化物粉末。常用的沉淀法 有直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法、均相沉淀法、鰲合物分解法等。沉淀反應(yīng)過程 中，由于顆粒間的直接接觸或是受“接觸再結(jié)晶”支配，粒子會不可逆地粘在一起發(fā)生 凝聚。實驗過程可采用雙電層、凝膠網(wǎng)絡(luò)以及保護(hù)試劑來抑制。文獻(xiàn)[中國稀土學(xué)報， 2001，19 (1): 24]利用采用乙醇為分散劑和保護(hù)劑，以氨水為沉淀劑將Ce3+沉淀，反應(yīng) 過程中還用H2O2為氧化劑來促進(jìn)Ce(OH)3向Ce(OH)4的轉(zhuǎn)化，最后將得到的棕色沉淀 離心分離，在不同的溫度下進(jìn)行焙燒，得到納米Ce02。實驗結(jié)果表明采用有機(jī)溶劑為溶 劑，團(tuán)聚問題有所改善，同時乙醇的包覆作用也抑制了粒子的生長，獲得的納米CeO2粒 子小。文獻(xiàn)[Materials Letters, 2002，56: 610]在制備納米CeO2的過程中將Ce(OH)4過 濾、乙醇洗滌，然后再用乙二酸乙二醇脂和乙醇循環(huán)過濾再分散，經(jīng)焙燒制的了平均粒 徑為10-50 nm的CeO2粒子。文獻(xiàn)[化學(xué)通報，1998，12: 51]成功地利用W/0微乳液法制備了粒徑小于40 nm
的CeO2超細(xì)粒子。該方法制備過程中，粒子間不易聚結(jié)，粒子的大小可通過選擇不同的 表面活性劑分子進(jìn)行控制。但該方法在制備過程中所消耗表面活性劑及溶劑量多，很難 從最后獲得的粒子表面除去這些有機(jī)物，且成本較高。因此在反應(yīng)過程中，提倡介質(zhì)的 循環(huán)利用。目前此種方法正處在研究熱點(diǎn)時期，還需研究微乳液性質(zhì)，尋求成本低，易 回收的表面活性劑，建立適合工業(yè)化的生產(chǎn)體系。制備超細(xì)及納米CeO2的方法還有熔融法，噴霧反應(yīng)法、燃燒法、電化學(xué)合成法等，這些制備超細(xì)及納米CeO2的方法，目前均處于試驗研究階段。各種制備方法從實驗 原料、反應(yīng)條件、所用儀器設(shè)備、最后所得粒子的大小等方面都有其不同的特點(diǎn)。20世紀(jì)80年代新興發(fā)展起來的微波是一種新型的加熱技術(shù)，具有快速高效(比 傳統(tǒng)高溫固相法快15 20倍)，反應(yīng)溫度也相對較低(比傳統(tǒng)高溫固相低300 500 0C),省電節(jié)能(50% 80%)、環(huán)保、產(chǎn)物純度高和操作方便等優(yōu)點(diǎn)。此外，微波合 成的產(chǎn)物粒度均勻且細(xì)小，是合成納米材料的一種有效手段。特別是在微波爐的技術(shù)已 日臻完善的今天，有望在不久的將來實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。我們曾用成功用半工業(yè)微波爐
合成4A分子篩，量產(chǎn)可達(dá)5公斤。結(jié)果表明用微波合成的產(chǎn)物粒度均勻，粒 度要比常規(guī)法小，合成周期短，具有快速節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。專利[200710118268]將鈰離子溶液與堿液混合，然后放入微波高壓反應(yīng)罐中， 經(jīng)微波輔助反應(yīng)得到氧化鈰納米粒子。此法的優(yōu)點(diǎn)在于，制備工藝簡單，反應(yīng)時間短， 節(jié)省能源，所得氧化鈰納米粒子粒徑小，分散性好，形貌規(guī)整。文獻(xiàn)[無機(jī)鹽工業(yè)， 2007, 39: 21]以四水硫酸高鈰和氫氧化鈉為反應(yīng)物，表面活性劑聚乙二醇起到分散產(chǎn)物的 作用，在微波作用下制備納米二氧化鈰，在最優(yōu)工藝條件下制備的產(chǎn)物顆粒粒徑為24. 9 nm。但上述反應(yīng)均在密閉容器中進(jìn)行，安全性不好，儀器設(shè)備要求較高，不易進(jìn)行工業(yè) 放大量合成。

發(fā)明內(nèi)容
CeO2作為一種重要的催化劑(或助劑)和催化劑載體，均具有獨(dú)特的性質(zhì)。由 于納米粒子的比表面積大、化學(xué)活性高，和體狀CeO2相比，表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能。本 發(fā)明的目的就在于提供了一種簡便的納米CeO2粒子的方法。本發(fā)明(第一發(fā)明)提供了一種簡易合成納米CeO2粒子的制備方法，其特征 是采用微波法合成超細(xì)納米CeO2粒子，產(chǎn)物具有很好的分散性，顆粒尺寸小且均勻。 通過利用微波加熱，大大縮短了 CeO2的合成時間，減少了能耗，降低了合成的成本。本發(fā)明制備超細(xì)納米CeO2粒子的方法按如下步驟進(jìn)行
a.以硝酸亞鈰或硝酸鈰銨或氯化亞鈰為鈰源，三乙烯四胺或四乙烯五胺或二乙醇 胺或乙醇胺為堿源，溶劑為水；
b.將鈰源和水加入到燒瓶中，攪拌15min，然后加入有機(jī)堿至上述溶液，繼續(xù)攪 拌30min，微波電流在20 80 mA, 40 mA ；功率45 150 W,反應(yīng)時間15 min。C. 待反應(yīng)完成后取出，離心分離沉淀物，用水和乙醇分別洗滌三次，洗去表 面堿液和雜質(zhì)，烘干。本發(fā)明制備超細(xì)納米CeO2粒子的更優(yōu)方法按如下步驟進(jìn)行
將硝酸亞鈰(Ce(NO3)3？ 6H20)和30 mL水加入到IOOmL的圓底燒瓶中，電磁攪 拌15min，然后加入150 μ L三乙烯四胺至上述溶液，繼續(xù)攪拌30min，搭好反應(yīng)裝置， 將微波爐功率調(diào)到90 W,電流40 mA,反應(yīng)時間設(shè)置為15 min。本發(fā)明采用經(jīng)改裝的微波爐合成納米二氧化鈰，無需高壓密閉合成，合成裝置 簡單，重復(fù)性好，利于工業(yè)放大量合成。本發(fā)明反應(yīng)為敞開體系，以水為介質(zhì)，且不用 添加表面活性劑，易于進(jìn)行放大量合成，相比于現(xiàn)有方法有具有很好的優(yōu)越性。本發(fā)明采用微波加熱，由于加熱速度快，可在較短的時間內(nèi)形成大量的CeO2晶核，合成的CeO2晶粒小且均勻，且在微波場中合成的產(chǎn)物不易團(tuán)聚。本發(fā)明通過對原料配方的選擇，以有機(jī)胺為堿源，既可起到堿的作用，又可起 到表面活性劑的作用，降低了 CeO2的粒徑，還使合成的產(chǎn)物不易團(tuán)聚，分散性好。本發(fā)明采用的微波加熱功率90 150 W，電流40 80 mA。最佳條件為功率90 W,電流40 mA下反應(yīng)，最佳的反應(yīng)時間為15 min。所述的納米二氧化鈰的制備方法，在水溶液中進(jìn)行，具有溶劑易得、環(huán)保和價 廉的特點(diǎn)。本發(fā)明中各種原料對原料純度要求低，操作彈性增大；合成出的超細(xì)納米CeO2 粒子平均粒徑2 5nm，分布均勻。完全適用于催化劑、拋光粉、電極材料等領(lǐng)域。


圖1超細(xì)納米CeO2的XRD圖。圖2三乙烯四胺為堿源合成納米CeO2的透射電鏡圖。圖3四乙烯五胺為堿源合成納米CeO2的透射電鏡圖。圖4乙醇胺為堿源合成納米CeO2的透射電鏡圖。圖5 二乙醇胺為堿源合成納米CeO2的透射電鏡圖。為了進(jìn)一步描述本發(fā)明，下面給出了幾個具體實施案例，但專利權(quán)利并不局限 于這些例子。
具體實施例實施例1
在連續(xù)攪拌下，將0.5 mmol的Ce(NO3)3 · 6H20溶解在30 ml去離子水中；然后，將 150 1的三乙烯四胺在攪拌的條件下滴加到上述反應(yīng)液中；繼續(xù)攪拌30min，最終形成 紫色懸濁液；然后懸濁液轉(zhuǎn)移至IOOmL圓底燒瓶中，置于微波爐(改裝的家用微波爐， 帶回流裝置，微波功率可調(diào))，控制微波功率為90 W，反應(yīng)時間為15 min;反應(yīng)結(jié)束后 自然冷卻到室溫。將產(chǎn)物離心分離，用去離子水和乙醇循環(huán)洗滌沉淀三次。最后將所得 產(chǎn)物置于烘箱中，在80°C下烘4h，即得到最終產(chǎn)物。XRD 衍射圖用 Philips X，Pert Pro Super X-ray 衍射儀測定(λ = 1.541 78 ？？)。 透射照片用Hitachi H-800透射電鏡拍攝。圖1為合成樣品的XRD圖，從圖中可知，樣品的峰完全和CeO2W標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合 (JCPDS No. 81-0792),并且沒有雜峰，說明可用微波快速合成純度較高的二氧化鈰。此 外，樣品的XRD衍射峰較寬，進(jìn)一步說明合成產(chǎn)物的粒度較小。圖2是樣品的TEM圖，從圖可知合成的二氧化鈰的顆粒分布很均勻，且具有較 好的分散性，粒徑在3-5 nm之間。實施例2
在連續(xù)攪拌下，將0.5 mmol的Ce(NO3)3 · 6H20溶解在30 ml去離子水中；然后，將 150 1的四乙烯五胺在攪拌的條件下滴加到上述反應(yīng)液中；繼續(xù)攪拌30min，最終形成 紫色懸濁液；然后懸濁液轉(zhuǎn)移至IOOmL圓底燒瓶中，置于微波爐(改裝的家用微波爐， 帶回流裝置，微波功率可調(diào))，控制微波功率為90 W，反應(yīng)時間為15 min;反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫。將產(chǎn)物離心分離，用去離子水和乙醇循環(huán)洗滌沉淀三次。最后將所得 產(chǎn)物置于烘箱中，在80°C下烘4h，即得到最終產(chǎn)物。圖3是合成樣品的TEM圖，從圖 可知，樣品的結(jié)晶性不是很好，為很細(xì)小的顆粒，產(chǎn)物粒徑小于5nm。實施例3
在連續(xù)攪拌下，將0.5 mmol的Ce(NO3)3 · 6H20溶解在30 ml去離子水中；然后， 將150 ？ 1的乙醇胺在攪拌的條件下滴加到上述反應(yīng)液中；繼續(xù)攪拌30 min,最終形成紫 色懸濁液；然后懸濁液轉(zhuǎn)移至IOOmL圓底燒瓶中，置于微波爐(改裝的家用微波爐，帶 回流裝置，微波功率可調(diào))，控制微波功率為90 W，反應(yīng)時間為15 min;反應(yīng)結(jié)束后自 然冷卻到室溫。將產(chǎn)物離心分離，用去離子水和乙醇循環(huán)洗滌沉淀三次。最后將所得產(chǎn) 物置于烘箱中，在80°C下烘4h，即得到最終產(chǎn)物。圖4是樣品的TEM圖，從圖可知產(chǎn) 物粒度較為均勻，為5nm左右的顆粒。實施例4
在連續(xù)攪拌下，將0.5 mmol的Ce(NO3)3 · 6H20溶解在30 ml去離子水中；然后， 將150 ？ 1的二乙醇胺在攪拌的條件下滴加到上述反應(yīng)液中；繼續(xù)攪拌30 min,最終形成 紫色懸濁液；然后懸濁液轉(zhuǎn)移至IOOmL圓底燒瓶中，置于微波爐(改裝的家用微波爐， 帶回流裝置，微波功率可調(diào))，控制微波功率為90 W，反應(yīng)時間為15 min;反應(yīng)結(jié)束后 自然冷卻到室溫。將產(chǎn)物離心分離，用去離子水和乙醇循環(huán)洗滌沉淀三次。最后將所得 產(chǎn)物置于烘箱中，在80°C下烘4h，即得到最終產(chǎn)物。圖5是樣品的TEM圖，從圖可知 產(chǎn)物粒度較為均勻，為5nm左右的顆粒。
權(quán)利要求
1.納米二氧化鈰的微波快速合成方法，其特征是在微波輔助回流條件下，其制備步 驟如下以硝酸亞鈰或硝酸鈰銨或氯化亞鈰為鈰源，三乙烯四胺或四乙烯五胺或二乙醇胺或 乙醇胺為堿源，溶劑為水；將鈰源和水加入到燒瓶中，攪拌15min，然后加入有機(jī)堿至上述溶液，繼續(xù)攪拌 30min,微波電流在20 80 mA，40 mA;功率45 150 W，反應(yīng)時間15min;待反應(yīng)完成后取出，離心分離沉淀物，用水和乙醇分別洗滌三次，洗去表面堿液和 雜質(zhì)，烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈰的制備方法，其特征是將鈰源和30mL水加入 到100 mL的圓底燒瓶中，電磁攪拌15 min,然后加入150 μ L三乙烯四胺至上述溶液， 繼續(xù)攪拌30min，搭好反應(yīng)裝置，將微波爐功率調(diào)到90 W，電流40 mA，反應(yīng)時間設(shè)置 為 15 min ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈰的制備方法，其特征是鈰源選用硝酸亞鈰 (Ce(NO3)3 6H20)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈰的制備方法，其特征是堿源為三乙烯四胺。
全文摘要
本發(fā)明提供了納米二氧化鈰的微波快速合成方法。其特征是以功率連續(xù)可調(diào)的家用微波爐為熱源，采用簡單的微波輔助回流的方法，以水為溶劑，有機(jī)胺為堿源三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙醇胺和乙醇胺，無需高溫高壓，無需添加表面活性劑，10-30min快速合成了納米二氧化鈰。采用微波加熱，不僅縮短了二氧化鈰的合成時間，還使合成的產(chǎn)物粒度更為均勻。本方法所制備得到的二氧化鈰粒徑約為5nm，具有分散性好、不易團(tuán)聚、合成路徑簡單和操作便捷等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B82Y40/00GK102020306SQ201010599710
公開日2011年4月20日 申請日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者張林飛, 鐘聲亮 申請人:江西師范大學(xué)