氣體傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于半導(dǎo)體氧化物氣體傳感器【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種基于棒束狀I(lǐng)n2O3納米敏感材料的NO2傳感器及其制備方法。整個工藝流程包括In2O3納米材料的合成和NO2氣體傳感器的制作兩個方面。本發(fā)明首先采用微波水熱與煅燒相結(jié)合的方法成功地制備了棒束狀I(lǐng)n2O3氣敏材料。該合成方法具有操作簡單、產(chǎn)率高、可重復(fù)性好、節(jié)能高效、成本低廉等優(yōu)點，適于規(guī)?；a(chǎn)。此外，基于上述合成的In2O3材料，本發(fā)明采用傳統(tǒng)的旁熱式器件結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑了NO2氣體傳感器。研究發(fā)現(xiàn)，該傳感器能對NO2表現(xiàn)出非常出色的響應(yīng)。更重要的是該種類型的傳感器體積小、成本低，使得其在NO2監(jiān)測方面展現(xiàn)出非常廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】基于棒束狀I(lǐng)H2O3納米敏感材料的NO2氣體傳感器及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體氧化物氣體傳感器【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種基于棒束狀I(lǐng)n2O3納米敏感材料的NO2傳感器及其制備方法，制備方法包括In2O3納米敏感材料的合成和NO2氣體傳感器的制作兩個方面。

【背景技術(shù)】
[0002]二氧化氮是一種典型的氧化性氣體，能夠造成酸雨和光化學(xué)煙霧等危害，給人們的生產(chǎn)生活造成了嚴(yán)重的損失和破壞。尤其是近些年來，隨著工業(yè)化程度的不斷提高，大氣中二氧化氮的排放量逐年增加，二氧化氮現(xiàn)已經(jīng)成為大氣環(huán)境中的最主要污染物之一。為了遏制大氣環(huán)境的進(jìn)一步惡化，實時監(jiān)測大氣中二氧化氮的含量已經(jīng)迫在眉睫。而要實現(xiàn)對二氧化氮的準(zhǔn)確監(jiān)測，就需要一些性能可靠的氣體傳感器的支持。所以，根本上是要開發(fā)一種高性能的氣體敏感材料。
[0003]In2O3作為一種重要的η型氧化物半導(dǎo)體材料，具有非常高的電導(dǎo)率，對氧化性氣體能夠表現(xiàn)出較好的選擇性和極高的響應(yīng)，因此被認(rèn)為是一種理想的敏感材料。為了優(yōu)化其氣體敏感特性，各種不同形貌的In2O3被先后合成出來。然而，大多數(shù)In2O3的合成方法相對復(fù)雜，產(chǎn)率較低，難以被應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)當(dāng)中，極大地制約了 In2O3基氣體傳感器的發(fā)展。
[0004]伴隨著材料科學(xué)的進(jìn)步和儀器制造的日臻成熟，到目前為止，已有很多材料制備方法被用于合成各種不同幾何結(jié)構(gòu)和形貌的納米材料。例如，熱蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、超聲噴霧和靜電紡絲等。然而，上述這些合成方法自身存在很多嚴(yán)重的不足。一般來講，這些方法都需要繁瑣的操作步驟、大量的能源消耗、有毒試劑的參與和苛刻的實驗條件。因此，針對這些方法中存在的上述不足，尋找一種簡單有效的、綠色環(huán)保的方法仍然具有十分重要的意義。近些年來，微波化學(xué)的發(fā)展為納米材料的制備注入了新的活力。微波不僅能夠提供均勻高效的加熱源，迅速地增加整個反應(yīng)體系的溫度，同時由于其熱慣性較小，還能使得整個加熱過程處于精確控制之下。因此，有理由相信，運用微波輔助合成方法可以在短時間內(nèi)制備出高質(zhì)量的微納功能材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在針對上述諸多納米材料制備方法中存在的不足，提供一種高效節(jié)能、簡單可控的納米材料合成方法，并且把此制備方法合成出的棒束狀三氧化二銦用作NO2氣體敏感材料進(jìn)一步構(gòu)筑氣體傳感器。該方法制得的In2O3具有均一的形貌和尺寸，并可對NO2氣體表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏特性。
[0006]本發(fā)明首先以氯化銦、尿素和維生素C為出發(fā)原料，利用微波水熱法在很短時間內(nèi)(10?60min)成功地制備了棒束狀氧化銦的前驅(qū)體材料。然后，經(jīng)過煅燒得到了純相的Ιη203。最后，利用所得的In2O3作為氣體敏感材料，制作旁熱式電阻型氣體傳感器。
[0007]本發(fā)明所述的旁熱式氣體傳感器結(jié)構(gòu)，由一個外表面帶有兩條平行、環(huán)狀且彼此分立的金電極的陶瓷管襯底、涂覆在陶瓷管外表面和金電極上的棒束狀I(lǐng)n2O3敏感材料、置于陶瓷管內(nèi)的鎳鉻合金加熱絲和器件管座組成；鎳鉻合金加熱絲通以直流電來提供傳感器的工作溫度，通過測量不同氣氛中兩條金電極間的直流電阻阻值實現(xiàn)測量NO2濃度的功能；其中，棒束狀I(lǐng)n2O3納米敏感材料由如下步驟制備得到:
[0008]①將0.5?3mmol四水合氯化銦(InCl3.4H20)和I?6mmol尿素(CO (NH2) 2)依次加入到30?60mL去離子水中攪拌溶解，待形成澄清透明溶液后，將0.03?0.5mmol的維生素C添加到上述混合溶液中，繼續(xù)保持?jǐn)嚢?5?30min ；
[0009]②把得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)釜中，并放置于微波水熱爐中；將微波加熱時間設(shè)置為10?60min，目標(biāo)溫度設(shè)置為110?180°C ；
[0010]③待到反應(yīng)體系冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物用去離子水和乙醇交替離心洗滌3?8次，洗掉反應(yīng)溶液中的殘余離子；
[0011]④將洗滌后的產(chǎn)物在60?80°C條件下烘干，隨后將干燥后的粉末在450?600°C條件下煅燒2?5小時，然后自然降至室溫，得到敏感材料；電子顯微鏡下棒束狀I(lǐng)n2O3成近似軸對稱，長度為I?3 μ m，每個棒的直徑為30?lOOnm。
[0012]本發(fā)明所述的一種基于棒束狀I(lǐng)n2O3敏感材料的NO2氣體傳感器，其制備步驟如下:
[0013]①取15?40mg In2O3粉體放入研缽，然后加入100?500 μ L去離子水，輕輕研磨將其調(diào)成糊狀漿料，然后用細(xì)毛刷將上述漿料均勻地涂覆在Al2O3陶瓷管襯底的外表面；所用陶瓷管內(nèi)徑為0.6?0.9mm,外徑為I?1.2mm,長為2?6mm ;陶瓷管外表面的兩端各帶有一個環(huán)形金電極，電極寬度為0.5?0.8mm，每個電極上均連接兩根Pt絲作引腳；涂覆后的Al2O3陶瓷管襯底的外表面及環(huán)形金電極完全被敏感材料覆蓋，只留出引腳待用；
[0014]②將帶有敏感材料的陶瓷管襯底放在紅外燈下方烘烤20?30min，再將陶瓷管襯底在400?500°C下煅燒2?4小時；得到的敏感材料層的厚度為10?30 μ m ;
[0015]③在室溫下，將電阻值為40?60 Ω的鎳鉻合金加熱絲從陶瓷管內(nèi)部穿入，以此用來給陶瓷管表面的敏感材料提供所需的工作溫度；最后將所有外接引腳焊接在器件底座上，經(jīng)過封裝便得到了 In2O3基NO2氣體傳感器。
[0016]In2O3基NO2氣體傳感器的工作原理:
[0017]當(dāng)氣體傳感器被置于空氣中時，敏感材料表面會吸附一些氧氣分子，這些氧氣分子可從敏感材料中奪取部分電子，并以02-、O—或02_等形式存在于In2O3表面，In2O3敏感材料表面則形成一個電子耗盡層，此時傳感器的電阻記為Ra;如果傳感器的周圍出現(xiàn)N02氣體分子時，NO2分子同樣會吸附在敏感材料表面，由于NO2氣體分子具有極強的奪電子能力，更多的電子會被NO2奪走，從而使In2O3表面的電子耗盡層寬度進(jìn)一步增加，相應(yīng)地，傳感器的電阻也會增加(記為Rg)。于是，通過測量傳感器電阻的變化就可以測定傳感器周圍NO2氣體分子的濃度。傳感器的靈敏度計算公式為S = Rg/Ra。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)勢在于:
[0019]⑴利用微波水熱與煅燒相結(jié)合的辦法在很短時間內(nèi)便制備出了具有特定形貌的純相的In2O3粉體。該合成方法操作簡單、產(chǎn)率高、可重復(fù)性好、節(jié)能高效、成本低廉，適于規(guī)?；a(chǎn)。
[0020](2)氣體傳感器制作工藝簡單，成本低，體積小，能耗低，在NO2氣體傳感器方面具有非常重要的理論和實際應(yīng)用價值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1:實施例1中的棒束狀I(lǐng)n2O3在低放大倍率下的電子掃描(SEM)照片。
[0022]圖2:實施例1中的棒束狀I(lǐng)n2O3在高放大倍率下的電子掃描(SEM)照片。
[0023]圖3:實施例1中棒束狀I(lǐng)n2O3的XRD譜圖。
[0024]圖4: (a)基于In2O3敏感材料的NO2傳感器的結(jié)構(gòu)不意圖；(b)管座不意圖。
[0025]圖5:實施例1中棒束狀I(lǐng)n2O3的氮氣吸脫附曲線。
[0026]圖6:實施例1中的NO2傳感器在工作溫度為100°C的情況下對不同氣體的靈敏度。
[0027]由圖1可知，實施例1中產(chǎn)物的微觀形貌為棒束狀I(lǐng)n2O3，棒束狀I(lǐng)n2O3尺寸分布在
1.5?2 μ m之間，顆粒分散性較好。
[0028]由圖2可知，每一個棒束狀I(lǐng)n2O3均由許多直徑約為50?80nm的納米棒組成，且整體成近似軸對稱分布。
[0029]如圖3所示，通過與標(biāo)準(zhǔn)的XRD譜圖做對比，實施例1中得到的產(chǎn)物屬于純相的In2O3,無其他雜峰存在。
[0030]如圖4所示，實施例1中的NO2傳感器由In2O3敏感材料403、Al2O3陶瓷管襯底401、環(huán)形金電極402、Pt絲404、鎳鉻線圈405和器件管座406六個核心部件組成。
[0031]如圖5所示，實施例1的棒束狀I(lǐng)n2O3具有明顯的氮氣吸脫附回環(huán)。
[0032]如圖6所示，當(dāng)器件在最佳工作溫度(100°C)下工作時，實施例1中的傳感器對NO2氣體表現(xiàn)出非常好的選擇性，且對Ippm NO2的靈敏度能夠達(dá)到87。

【具體實施方式】
[0033]實施例1:
[0034]利用微波水熱法合成In2O3敏感材料并制作NO2氣體傳感器，其具體實施過程如下:
[0035]⑴將Immol四水合氯化銦(InCl3.4Η20)和5mmol尿素(CO (NH2) 2)依次加入到30mL去離子水中攪拌溶解，待形成澄清透明溶液后，將0.125mmol的維生素C添加到上述混合溶液中，繼續(xù)保持?jǐn)嚢?5min ；
[0036]⑵把得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到10mL微波反應(yīng)釜中，并放置于微波水熱爐中；將微波加熱時間設(shè)置為30min,目標(biāo)溫度設(shè)置為140°C ；
[0037]⑶待到反應(yīng)體系冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物用去離子水和乙醇交替離心洗滌5次，洗掉反應(yīng)溶液中的殘余離子；
[0038]⑷將洗滌后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到80°C烘箱中烘干，隨后將干燥后的粉末放入馬弗爐中煅燒。在550°C條件下煅燒兩小時，然后自然降至室溫，得到最終敏感材料；
[0039](5)取適量的In2O3粉體(約20mg)放入研缽，然后加入200 μ L去離子水，輕輕研磨將其調(diào)成糊狀漿料，然后用細(xì)毛刷將上述漿料均勻地涂覆在Al2O3陶瓷管襯底的外表面；所用陶瓷管內(nèi)徑為0.8mm，外徑1.2mm，長為4mm ;陶瓷管兩端各有一個環(huán)形金電極，電極寬度為0.6mm，每個電極上均連接兩根Pt絲作引腳，涂覆后的Al2O3陶瓷管襯底的外表面及環(huán)形金電極完全被敏感材料覆蓋，只留出引腳待用；
[0040](6)將帶有敏感材料的陶瓷管襯底放在紅外燈下方烘烤25min，再將陶瓷管襯底放入馬弗爐中在400°C下煅燒2小時；得到的敏感材料層的厚度約為20 μ m ;
[0041](7)待馬弗爐溫度降至室溫后，取出陶瓷管襯底；將一根電阻值為40Ω左右的鎳鎘線圈從陶瓷管內(nèi)部穿入，用來給陶瓷管表面的敏感材料提供所需的工作溫度；最后將所有外接引腳焊接在器件底座上，經(jīng)過簡單的封裝便得到了 In2O3基NO2氣體傳感器。
【權(quán)利要求】
1.一種基于棒束狀I(lǐng)n2O3納米敏感材料的NO2傳感器，其特征在于:是由一個外表面帶有兩條平行、環(huán)狀且彼此分立的金電極的陶瓷管襯底、涂覆在陶瓷管外表面和金電極上的棒束狀I(lǐng)n2O3敏感材料層、置于陶瓷管內(nèi)的鎳鉻合金加熱絲和器件管座組成；鎳鉻合金加熱絲通以直流電來提供傳感器的工作溫度，通過測量不同氣氛中兩條金電極間的直流電阻阻值實現(xiàn)測量NO2濃度的功能；其中，棒束狀I(lǐng)n2O3納米敏感材料由如下步驟制備得到， ①將0.5?3mmol四水合氯化銦和I?6mmol尿素依次加入到30?60mL去離子水中攪拌溶解，待形成澄清透明溶液后，將0.03?0.5mmol的維生素C添加到上述混合溶液中，繼續(xù)保持?jǐn)嚢?5?30min ； ②把得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)釜中，并放置于微波水熱爐中；將微波加熱時間設(shè)置為10?60min,目標(biāo)溫度設(shè)置為110?180°C ； ③待到反應(yīng)體系冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物用去離子水和乙醇交替離心洗滌3?8次，洗掉反應(yīng)溶液中的殘余離子； ④將洗滌后的產(chǎn)物在60?80°C條件下烘干，隨后將干燥后的粉末在450?600°C條件下煅燒2?5小時，然后自然降至室溫，得到敏感材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種基于棒束狀I(lǐng)n2O3納米敏感材料的NO2傳感器，其特征在于:陶瓷管內(nèi)徑為0.6?0.9mm,外徑為I?1.2mm,長為2?6mm ;環(huán)形金電極的寬度為0.5?0.8mm ;敏感材料層的厚度為10?30 μ m ;鎳鉻合金加熱絲的電阻值為40?60 Ω。
3.權(quán)利要求1所述的一種基于棒束狀I(lǐng)n2O3敏感材料的NO2氣體傳感器的制備方法，其步驟如下: ①將棒束狀I(lǐng)n2O3納米敏感調(diào)成糊狀漿料，然后將上述漿料均勻地涂覆在Al2O3陶瓷管襯底的外表面；陶瓷管外表面的兩端各帶有一個環(huán)形金電極，每個電極上均連接兩根Pt絲作引腳；涂覆后的Al2O3陶瓷管襯底的外表面及環(huán)形金電極完全被敏感材料覆蓋，只留出引腳待用； ②將帶有敏感材料的陶瓷管襯底放在紅外燈下方烘烤20?30min，再將陶瓷管襯底在400?500°C下煅燒2?4小時； ③在室溫下，將鎳鉻合金加熱絲從陶瓷管內(nèi)部穿入；最后將所有外接引腳焊接在器件底座上，經(jīng)過封裝便得到了 In2O3基NO2氣體傳感器。
4.如權(quán)利要求3所述的一種基于棒束狀I(lǐng)n2O3敏感材料的NO2氣體傳感器的制備方法，其特征在于:步驟①中是將15?40mg In2O3粉體放入研缽，然后加入100?500 μ L去離子水，輕輕研磨將其調(diào)成糊狀漿料。
【文檔編號】B82Y15/00GK104458829SQ201510003593
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2015年1月5日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月5日
【發(fā)明者】盧革宇, 李曉偉, 孫鵬, 劉鳳敏 申請人:吉林大學(xué)