木質(zhì)素溶液中納米金的綠色合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及木質(zhì)素溶液中納米金的綠色合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米金因?yàn)榫哂辛己玫奈锢砘瘜W(xué)特性而被廣泛應(yīng)用于催化、生物、光學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。納米金的制備方法主要有超聲、球磨、物理氣相沉積等物理方法，以及無機(jī)化學(xué)還原、電化學(xué)還原等化學(xué)還原法等。但傳統(tǒng)的化學(xué)還原法需要用水合肼、硼氫化鈉等對人類和環(huán)境有害的還原劑，同時(shí)需要使用高分子聚合物、表面活性劑、無機(jī)鹽等穩(wěn)定劑，一定程度上限制了納米金材料在生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]木質(zhì)素是僅次于纖維素的第二大天然高分子，也是第一大天然芳香族聚合物，儲量極其豐富。木質(zhì)素通過苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元間的多種方式脫氫形成醚鍵與碳-碳鍵，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，表面存在苯酚、羥基、羧基、醛基、甲氧基等眾多活性基團(tuán)，能發(fā)生親核親電反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、硝化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)、接枝共聚反應(yīng)等，在化學(xué)合成領(lǐng)域擁有巨大的發(fā)展?jié)摿?。然而目前，作為造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)品之一，木質(zhì)素主要用作燃料、混凝土減水劑、肥料等低附加值產(chǎn)品，或降解成香草醛等芳香族化合物原料進(jìn)行使用，用于合成貴金屬納米材料等高值化利用還鮮有報(bào)道。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有大量酚羥基、醚鍵等還原性基團(tuán)，可以將金屬離子還原成納米金屬粒子。與此同時(shí)，木質(zhì)素分子具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以作為金屬納米粒子理想的天然高分子穩(wěn)定劑，包裹在納米粒子周圍，形成穩(wěn)定的納米金粒子。
[0004]本發(fā)明提供了一種穩(wěn)定的納米金粒子及其綠色合成方法。首次利用木質(zhì)素作為還原劑和穩(wěn)定劑，采用高效的微波輻射法在常壓下水相中綠色快速地制備納米金粒子，該制備過程符合“綠色化學(xué)”所提倡的納米粒子制備中反應(yīng)試劑、還原劑和穩(wěn)定劑的“綠色化”和“環(huán)?；?。其制備過程實(shí)現(xiàn)對農(nóng)林造紙廢棄物木質(zhì)素的高效利用，制備的納米金粒子在生物、醫(yī)療等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。此外本發(fā)明還為貴金屬納米復(fù)合材料的制備提供了新的方向，同時(shí)為納米貴金屬的深入研宄與應(yīng)用提供了良好的理論與實(shí)踐基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供木質(zhì)素溶液中納米金的綠色合成方法。
[0006]本發(fā)明技術(shù)方案如下:
木質(zhì)素溶液中納米金的綠色合成方法，在微波條件下，木質(zhì)素水溶液與氯金酸溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，制備出粒徑分布為15 nm~20 nm，分散均勾且長期穩(wěn)定存放的納米金粒子。
[0007]上述方法中，木質(zhì)素來源于以禾本科植物為原料的造紙黑液。
[0008]上述方法的具體步驟如下:
將0.0500 g~0.2000 g的HAuCl4溶于去離子水中配成2.2 mg/mL?8.8 mg/mL的HAuCl4溶液，攪拌均勻后置于微波反應(yīng)器中，設(shè)置微波輻射功率為700 W-1000 W，輻射溫度為70 °C?100 °C;將0.0750 g~0.1500 g木質(zhì)素溶解于NaOH溶液中，攪拌后得到10 mg/mL~20 mg/mL的木質(zhì)素水溶液，在攪拌的條件下，滴加到上述配制的HAuCl4S液中，反應(yīng)5min?90 min后即得到穩(wěn)定的納米金粒子。
[0009]上述方法中，此反應(yīng)在水相中進(jìn)行，且無需添加任何化學(xué)分散劑、還原劑與穩(wěn)定劑等試劑。
[0010]上述方法制備出的納米金粒子外層包裹著木質(zhì)素。
[0011]上述方法制備出的木質(zhì)素-納米金復(fù)合物離心后可在水中重新均勻分散。
[0012]上述方法中，納米金的制備過程主要經(jīng)歷了絡(luò)合、還原和生長三個(gè)階段。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明使用農(nóng)林造紙廢棄物木質(zhì)素作為還原劑和穩(wěn)定劑，在堿性水相中制備納米金粒子，避免了使用有機(jī)溶劑、分散劑、化學(xué)還原劑和穩(wěn)定劑，得到的納米金粒子在生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有重要的研宄與應(yīng)用前景。
[0014](2)本發(fā)明制備出的納米金粒子外層包裹著木質(zhì)素，離心后能夠重新均勻分散于水中，有效地解決了納米金粒子易團(tuán)聚、難分散的難題。
[0015](3)本發(fā)明利用木質(zhì)素作為還原劑與穩(wěn)定劑制備納米金粒子，更好地促進(jìn)木質(zhì)素的功能化和高值化利用，也為農(nóng)林生物質(zhì)資源的轉(zhuǎn)化利用開辟了新的研宄方向。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例I?4的納米金粒子的UV-Vis吸收光譜圖。
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例3的納米金粒子離心后在水中重新分散的透射電鏡照片。
[0018]圖3本發(fā)明實(shí)施實(shí)例3的納米金粒子外層被木質(zhì)素包裹且分散均勻的高分辨透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
[0020]實(shí)施例1
將0.0500 g的HAuCl4溶于去離子水中配成2.2 mg/mL的HAuCl 4溶液，攪拌均勻后置于微波反應(yīng)器中。將0.0750 g木質(zhì)素溶于NaOH溶液，攪拌后得到10 mg/mL木質(zhì)素溶液。調(diào)節(jié)微波輻射功率為700 W，輻射溫度為60 0C，將上述配制的木質(zhì)素氫氧化鈉溶液緩慢滴入HAuCl4溶液中，此時(shí)木質(zhì)素與金的比例約為150 mg:0.125 mmol。反應(yīng)5 min后即得到穩(wěn)定的納米金粒子。
[0021]實(shí)施例2
將0.1000 g的HAuCl4溶于去離子水中配成4.4 mg/mL的HAuCl 4溶液，攪拌均勻后置于微波反應(yīng)器中。將0.1000 g木質(zhì)素溶于NaOH溶液，攪拌后得到12.5 mg/mL木質(zhì)素溶液。調(diào)節(jié)微波輻射功率為800 W，輻射溫度為70 0C，將上述配制的木質(zhì)素氫氧化鈉溶液緩慢滴入HAuCl4溶液中，此時(shí)木質(zhì)素與金的比例約為150 mg:0.250 mmol。反應(yīng)30 min后即得到穩(wěn)定的納米金粒子。
[0022]實(shí)施例3
將0.1500 g的HAuCl4溶于去離子水中配成2.2 mg/mL的HAuCl 4溶液，攪拌均勻后置于微波反應(yīng)器中。將0.1250 g木質(zhì)素溶于NaOH溶液，攪拌后得到15 mg/mL木質(zhì)素溶液。調(diào)節(jié)微波輻射功率為900 W，輻射溫度為80 0C，將上述配制的木質(zhì)素氫氧化鈉溶液緩慢滴入HAuCl4溶液中，此時(shí)木質(zhì)素與金的比例約為150 mg:0.375 mmol。反應(yīng)60 min后即得到穩(wěn)定的納米金粒子。
[0023]實(shí)施例4
將0.2000 g的HAuCl4溶于去離子水中配成2.2 mg/mL的HAuCl 4溶液，攪拌均勻后置于微波反應(yīng)器中。將0.1500 g木質(zhì)素溶于NaOH溶液，攪拌后得到20 mg/mL木質(zhì)素溶液。調(diào)節(jié)微波輻射功率為1000 W，輻射溫度為90 0C，將上述配制的木質(zhì)素氫氧化鈉溶液緩慢滴入HAuCl4溶液中，此時(shí)木質(zhì)素與金的比例約為150 mg:0.500 mmol。反應(yīng)90 min后即得到穩(wěn)定的納米金粒子。
[0024]圖1為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例I?4的納米金粒子的UV-Vis吸收光譜圖。在波長為530nm附近出現(xiàn)了金納米粒子的特征吸收峰，說明納米金制備成功。隨著納米金紫外吸收峰的半峰寬較窄，說明粒子的粒徑分布均勻。實(shí)例3、4中納米金紫外吸收峰的半峰寬較窄，說明其粒子的粒徑分布均勻。
[0025]圖2為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例3的納米金粒子離心后在水中重新分散的透射電鏡照片。從圖中可以看到，納米金離心后可在水中重新均勻分散，無團(tuán)聚現(xiàn)象。所制備的納米金粒徑約為15 nm~20 nm，分布均勾，粒子呈球狀，形態(tài)規(guī)則，且大小均一。
[0026]圖3為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例3的納米金粒子外層被木質(zhì)素包裹且分散均勻的高分辨透射電鏡照片。從圖中可以清晰地看到納米金粒子的晶格條紋，表明所制備的納米金粒子屬于晶體結(jié)構(gòu)。納米金粒子外層被高分子所包裹，粒子之間沒有團(tuán)聚，說明木質(zhì)素對納米金粒子具有良好的穩(wěn)定作用。
[0027]本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.木質(zhì)素溶液中納米金的綠色合成方法，其特征在于，在微波條件下，木質(zhì)素水溶液與氯金酸溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，制備出粒徑分布為15 nm~20 nm，分散均勻且長期穩(wěn)定存放的納米金粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素溶液中納米金的綠色合成方法，其特征在于，木質(zhì)素來源于以禾本科植物為原料的造紙黑液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素溶液中納米金的綠色合成方法，其特征在于，具體步驟如下:將0.0500 g~0.2000 g的HAuCl4溶于去離子水中配成2.2 mg/mL — 8.8 mg/mL的HAuCl4溶液，攪拌均勻后置于微波反應(yīng)器中，設(shè)置微波輻射功率為700 W-1000 W，輻射溫度為70 °C?100 °C;將0.0750 g~0.1500 g木質(zhì)素溶解于NaOH溶液中，攪拌后得到10 mg/mL~20 mg/mL的木質(zhì)素水溶液，在攪拌的條件下，滴加到上述配制的HAuCl4S液中，反應(yīng)5min?90 min后即得到穩(wěn)定的納米金粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的木質(zhì)素溶液中納米金的綠色合成方法，其特征在于制備出的納米金粒子外層包裹著木質(zhì)素。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的木質(zhì)素溶液中納米金的綠色合成方法，其特征在于制備出的木質(zhì)素-納米金復(fù)合物離心后可在水中重新均勻分散。
【專利摘要】本發(fā)明公開了木質(zhì)素溶液中納米金的綠色合成方法。該方法為：在微波條件下，木質(zhì)素水溶液與氯金酸溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，制備出粒徑分布為15nm~20nm，分散均勻且長期穩(wěn)定存放的納米金粒子。該納米金粒子的合成過程是一種綠色、環(huán)保、快速的納米金屬制備方法，完全符合“綠色化學(xué)”的要求。木質(zhì)素是儲量豐富的天然生物質(zhì)資源和常見的農(nóng)林及造紙廢棄物。因此，本發(fā)明不僅為納米金的綠色合成提供了一條新思路，更是對實(shí)現(xiàn)可再生資源及農(nóng)林廢棄物的高值化利用進(jìn)行的合理的、有意義的探索。本綠色合成過程使納米金粒子在生物、醫(yī)療、環(huán)保等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B82Y40-00, B22F9-24
【公開號】CN104858448
【申請?zhí)枴緾N201510235315
【發(fā)明人】王小英, 韓國程, 孫潤倉, 李翔, 黎章明
【申請人】華南理工大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月11日