專利名稱：一種采用氫氧化鐵膠體制備納米晶磷酸鐵鋰粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用氫氧化鐵膠體制備納米晶磷酸鐵鋰粉體的方法，屬于一種鋰 離子動(dòng)力電池用正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
橄欖石型磷酸鐵鋰具有安全、無污染、原料來源廣泛、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn) 為是用于純電動(dòng)汽車、混合電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車、電動(dòng)工具、儲(chǔ)能電站等要求大容量、大功 率領(lǐng)域最佳的動(dòng)力電池正極材料。但純相磷酸鐵鋰導(dǎo)電性差、離子傳導(dǎo)率低，使之在大電流放電時(shí)容量衰減迅速；鋰 離子擴(kuò)散速率與溫度有非常直接的關(guān)系，特別是低溫(-20°C、-40°C )時(shí)，鋰離子擴(kuò)散速率 更低，造成磷酸鐵鋰的放電容量和電壓平臺(tái)非常低。通過減小材料一次顆粒大小到納米級(jí)， 縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，可以顯著縮短擴(kuò)散時(shí)間，從而提高倍率放電、低溫放電時(shí)材料的比容量。目前合成磷酸鐵鋰廣泛采用的鐵源主要是草酸亞鐵、氧化鐵、磷酸鐵等，與鋰鹽、 磷鹽、碳源混合均勻后，在惰性氣氛保護(hù)下高溫焙燒，通過碳熱還原，三價(jià)鐵被碳還原為二 價(jià)鐵，合成碳包覆的磷酸鐵鋰。通過金屬離子摻雜、碳包覆提高了材料電子電導(dǎo)率，從而提 高材料的放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性等。但采用這些原料和合成方法，制備的磷酸鐵鋰材料一 次顆粒比較大，二次團(tuán)聚體更大，顯然不利于材料倍率放電、低溫放電等。發(fā)明專利200710013369. 6公開了水熱合成制備均分散磷酸鐵鋰納米晶的方法， 制備的磷酸鐵鋰粒徑為0. 2-0. 5pm的均分散磷酸鐵鋰納米晶，但采用的水熱合成法只限 于少量粉體的制備，若要擴(kuò)大制備量，其大型高溫高壓反應(yīng)釜的設(shè)計(jì)制造難度較大，較難實(shí) 現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。專利申請(qǐng)?zhí)枮?00810029616. 6公開了一種采用溶膠凝膠法制備納米磷酸鐵鋰材 料的方法，但需要大量助劑和絡(luò)合劑，如聚乙烯醇或十八烷基三甲基溴化銨、檸檬酸、蘋果 酸或酒石酸等，導(dǎo)致前驅(qū)體干燥收縮大、工業(yè)化難度較大、合成周期長等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足而提供一種具有納米級(jí)的一次顆粒， 有利于鋰離子的快速擴(kuò)散，提高材料的低溫放電、大電流放電特性以及循環(huán)穩(wěn)定性，能耗 低，工藝簡單適于工業(yè)化生產(chǎn)的采用氫氧化鐵膠體制備納米晶磷酸鐵鋰粉體的方法。本發(fā)明的目的可以通過如下措施來達(dá)到一種采用氫氧化鐵膠體制備納米晶磷酸 鐵鋰粉體的方法，其特征在于采用Fe(0H)3膠體為鐵源，在膠體中加入鋰源、磷源及有機(jī)碳 源，按照產(chǎn)物L(fēng)ixFeyP04(x = 0. 8 1. 2，y = 0. 8 1. 2)分子式進(jìn)行原料配比，最終產(chǎn)物碳 含量為1 10%，然后強(qiáng)力攪拌均勻并在50 100°C下，真空度保持在0. 02 0. 09MPa，干 燥5 24h，形成均勻的、含有鋰鐵磷碳的納米級(jí)前驅(qū)體，放入坩堝中在惰性氣氛保護(hù)的馬 弗爐中升溫到500-800°C，保溫2-24小時(shí)，形成碳包覆的磷酸鐵鋰，自然冷卻至室溫后經(jīng)粉碎或研磨得到納米晶磷酸鐵鋰粉體。為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的Fe (OH) 3膠體的制備原料為FeCl3、 Fe (N03)3、Fe2(S04)3 中的一種或多種。為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、硝 酸鋰、氯化鋰中的一種或多種。為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的磷源為磷酸、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸二 氫鋰中的一種或多種。為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的有機(jī)碳源為蔗糖、葡萄糖、果糖、檸檬酸、酒 石酸、淀粉中的一種或多種。本發(fā)明同已有技術(shù)相比可產(chǎn)生如下積極效果本發(fā)明首次采用膠體Fe(0H)3為鐵 源來制備納米晶磷酸鐵鋰。本發(fā)明提供的方法，原料為納米級(jí)別的膠粒，與鋰源、磷源實(shí)現(xiàn) 分子級(jí)均勻混合，通過低溫?zé)崽幚硇纬杉{米晶碳包覆磷酸鐵鋰，制備的材料具有納米結(jié)構(gòu)， 較高的比容量和低溫、倍率特性。該方法避免了溶膠凝膠法大量絡(luò)合劑、高溫固相法的高能 耗等問題，工藝簡單適于工業(yè)化生產(chǎn)。膠體Fe(0H)3顆粒的大小為1 lOOnm(按膠體顆粒 的直徑計(jì))的納米級(jí)，它決定了膠體粒子具有巨大的比表面積和很強(qiáng)的吸附力，這使膠粒 表面可以吸附溶液中的離子或懸浮固體顆粒。在Fe (OH) 3膠體中加入含Li+和P043—離子的 溶液或鋰鹽、磷酸鹽納米級(jí)顆粒，可以吸附于膠體顆粒表面，在正負(fù)電荷或攪拌作用下，膠 體發(fā)生聚沉，Li+和P043_離子或鋰鹽、磷酸鹽納米級(jí)顆粒與聚沉的膠體相互包裹或夾雜，同 時(shí)加入有機(jī)碳源作為還原劑和碳包覆材料，經(jīng)過干燥處理得到前驅(qū)體粉末。前驅(qū)體具有納 米尺寸，晶粒極細(xì)，原子的擴(kuò)散路徑較短，經(jīng)過較低的熱處理溫度，三價(jià)鐵被碳還原為亞鐵， 即可形成結(jié)晶完好的碳包覆的納米晶磷酸鐵鋰電池材料。未包覆碳的磷酸鐵鋰電導(dǎo)率非常 低，為10_1(1 10_9S/cm，經(jīng)過本發(fā)明的原位碳還原和碳包覆，顆粒間形成一層碳包覆薄膜， 提高了顆粒間電子傳導(dǎo)速率，電導(dǎo)率達(dá)到10_3 10_2S/Cm。通過本發(fā)明提供的制備方法合 成的碳包覆磷酸鐵鋰，具有納米級(jí)的一次顆粒，有利于鋰離子的快速擴(kuò)散，提高材料的低溫 放電、大電流放電特性，以及循環(huán)穩(wěn)定性。


圖1是本發(fā)明工藝流程圖；圖2是實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰材料的XRD圖譜；圖3是實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰材料的充放電曲線，其中充放電倍率為0.2C，電壓 范圍為2. 5 4. IV，測(cè)試溫度分別為25度和0度(冰水混合物)；圖4是實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰材料在25度下0. 2C充放電循環(huán)的放電比容量和 中值電壓隨循環(huán)次數(shù)變化情況。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將85. 61gFeCl3 6H20溶于93. 26mL去離子水中，形成FeCl3飽和溶液，并逐滴滴 入沸水中制備新鮮的紅褐色Fe(0H)j5體，通過丁達(dá)爾現(xiàn)象驗(yàn)證得到膠體。在上述膠體中加 入含有32. 94gLiH2P04的水溶液，同時(shí)加入19. 60g淀粉作為有機(jī)碳源，快速攪拌混合均勻，然后在50°C下真空度保持在0. 09MPa,干燥24h得到前驅(qū)體粉末。前驅(qū)體放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的 馬弗爐中，以1°C /min的速度升溫到500°C，保溫24h，然后自然冷卻至室溫，取出后經(jīng)過研 磨或粉碎，得到LiFeP04/C粉末材料。本實(shí)施例得到的產(chǎn)品的XRD如圖2所示，可以看出，合成了純相橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷 酸鐵鋰材料。材料的電化學(xué)性能測(cè)試按以下方法測(cè)試，以本發(fā)明的磷酸鐵鋰粉末為正極活 性物質(zhì)，鋰片為負(fù)極，組裝成R2025扣式電池進(jìn)行測(cè)試。正極組成為80%活性物質(zhì)、10%導(dǎo) 電碳、10% PVDF ；電解液為lmol/L的LiPF6(EC+DMC)，在手套箱中組裝成扣式電池。電池測(cè) 試充電制度為以0. 2C恒定電流充電至4. IV，然后以4. IV恒壓充電至電流小于0. 005mA, 靜止2min，恒流放電至2. 5V，依此制度進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。測(cè)試環(huán)境溫度分別為25°C和0°C。圖3是實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰材料的充放電曲線，其中充放電倍率為0. 2C，電 壓范圍為2. 5 4. IV。25度下0. 2C放電比容量為142. 5mAh/g，0度下0. 2C放電比容量為 105. 8mAh/g，0度放電比容量達(dá)到25度的74. 2%，本發(fā)明制備的材料具有較好的低溫放電 性能。圖4是實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰材料的0. 2C充放電循環(huán)的放電比容量和中值電壓 隨循環(huán)次數(shù)變化情況，25度下循環(huán)100次容量不衰減，中值電壓不衰減，說明材料具有非常 好的循環(huán)性能。實(shí)施例2 將85. 61gFeCl3 ·6Η20溶于93. 26mL去離子水中，形成FeCl3飽和溶液，然后逐滴滴 入去離子水中，同時(shí)加入少量10 % NH3 -H2O,形成新鮮的紅褐色Fe (OH) 3膠體，通過丁達(dá)爾現(xiàn) 象驗(yàn)證得到膠體。在上述膠體中加入12. SQgLi2CO3固體納米級(jí)粉末和含有36. 43gNH4H2P04 的水溶液，同時(shí)加入21. 40g葡萄糖作為有機(jī)碳源，快速攪拌均勻，然后在并在100°C下真空 度保持在0. 02MPa，干燥5h得到前驅(qū)體粉末。前驅(qū)體放入馬弗爐中，以0. 5°C /min的速度 升溫到800°C，保溫2h，然后自然冷卻至室溫，取出后經(jīng)過研磨或粉碎，得到LiFeP04/C粉末 材料。測(cè)試上述正極材料電性能，25度下0. 2C放電比容量為139. 2mAh/g，0度下0. 2C放 電比容量為101. OmAh/g, 25度下循環(huán)100次容量不衰減。實(shí)施例3 將128. 03gFe (NO3)3- 9H20溶于114. 3ImL去離子水中，形成飽和溶液，然后逐滴滴 入去離子水中，同時(shí)加入少量10 % NH3 -H2O,形成新鮮的紅褐色Fe (OH) 3膠體，通過丁達(dá)爾現(xiàn) 象驗(yàn)證得到膠體。在上述膠體中加入含7. 60gLi0H的溶液和36. 55mLH3P04(85% w. t.)溶液， 同時(shí)加入19. 60g淀粉作為有機(jī)碳源，快速攪拌均勻，然后在70°C下真空度保持在0. OSMPa, 干燥15h下得到前驅(qū)體粉末。前驅(qū)體放入馬弗爐中，以1. 5°C /min的速度升溫到650°C，保 溫10h，然后自然冷卻至室溫，取出后經(jīng)過研磨或粉碎，得到LiFeP04/C粉末材料。測(cè)試上述正極材料電性能，25度下0. 2C放電比容量為144. OmAh/g，0度下0. 2C放 電比容量為109. 3mAh/g, 25度下循環(huán)100次容量不衰減。實(shí)施例4 將128. 03gFe (NO3)3 · 9H20溶于114. 3ImL去離子水中，形成飽和溶液，然后逐滴 滴入去離子水中，同時(shí)加入少量10% NH3 · H2O,形成新鮮的紅褐色Fe (OH)3膠體，通過丁 達(dá)爾現(xiàn)象驗(yàn)證得到膠體。在上述膠體中加入含10. 95gLiN03和6. 74gLiCl的混合溶液和 36. 55mLH3P04(85% w. t.)溶液，同時(shí)加入15g果糖和6. 4g蔗糖作為有機(jī)碳源，快速攪拌均勻，然后在70°C下真空度保持在0. 08MPa，干燥15h下得到前驅(qū)體粉末。前驅(qū)體放入馬弗爐 中，以1. 5°C /min的速度升溫到750°C，保溫10h，然后自然冷卻至室溫，取出后經(jīng)過研磨或 粉碎，得到LiFeP04/C粉末材料。測(cè)試上述正極材料電性能，25度下0. 2C放電比容量為140. 0mAh/g，0度下0. 2C放 電比容量為98. 3mAh/g, 25度下循環(huán)100次容量不衰減。實(shí)施例5:將196. 03gFe2 (S04) 3 '9H20溶于44. 60mL離子水中形成飽和溶液，然后逐滴滴入去 離子水中，同時(shí)加入少量10% NH3 *H20，形成新鮮的紅褐色Fe (OH) J交體，通過丁達(dá)爾現(xiàn)象驗(yàn) 證得到膠體。在上述膠體中加入含12. 89gLi2C03固體納米級(jí)粉末和含有36. 43gNH4H2P04的 水溶液，同時(shí)加入21. 40g檸檬酸作為有機(jī)碳源，快速攪拌形成糊狀，然后在70°C下真空度 保持在0. 08MPa，干燥15h下得到前驅(qū)體粉末。前驅(qū)體放入馬弗爐中，以1. 5°C /min的速度 升溫到650°C，保溫15h，然后自然冷卻至室溫，取出后經(jīng)過研磨或粉碎，得到LiFeP04/C粉 末材料。測(cè)試上述正極材料電性能，25度下0. 2C放電比容量為138. 8mAh/g，0度下0. 2C放 電比容量為97. 5mAh/g, 25度下循環(huán)100次容量不衰減。
權(quán)利要求
1.一種采用氫氧化鐵膠體制備納米晶磷酸鐵鋰粉體的方法，其特征在于采用Fe (OH)3 膠體為鐵源，在膠體中加入鋰源、磷源及有機(jī)碳源，按照產(chǎn)物L(fēng)ixFeyPO4U = 0. 8 1. 2，y =0. 8 1. 2)分子式進(jìn)行原料配比，最終產(chǎn)物碳含量為1 10%，然后強(qiáng)力攪拌均勻并在 50 100°C下，真空度保持在0. 02 0. 09MPa，干燥5 24h，形成均勻的、含有鋰鐵磷碳的 納米級(jí)前驅(qū)體，放入坩堝中在惰性氣氛保護(hù)的馬弗爐中升溫到500-800°C，保溫2-24小時(shí)， 形成碳包覆的磷酸鐵鋰，自然冷卻至室溫后經(jīng)粉碎或研磨得到納米晶磷酸鐵鋰粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種采用氫氧化鐵膠體制備納米晶磷酸鐵鋰粉體的方法，其特 征在于所述的Fe (OH) 3膠體的制備原料為FeCl3、Fe (NO3) 3、Fe2 (SO4) 3中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種采用氫氧化鐵膠體制備納米晶磷酸鐵鋰粉體的方法，其特 征在于所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種采用氫氧化鐵膠體制備納米晶磷酸鐵鋰粉體的方法，其特 征在于所述的磷源為磷酸、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸二氫鋰中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種采用氫氧化鐵膠體制備納米晶磷酸鐵鋰粉體的方法，其特 征在于所述的有機(jī)碳源為蔗糖、葡萄糖、果糖、檸檬酸、酒石酸、淀粉中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用氫氧化鐵膠體制備納米晶磷酸鐵鋰粉體的方法，采用Fe(OH)3膠體為原料，在膠體中加入鋰源、磷源及有機(jī)碳源，強(qiáng)力攪拌均勻并低溫真空干燥，形成均勻的、含有鋰鐵磷碳的納米級(jí)前驅(qū)體，放入坩堝中在惰性氣氛保護(hù)的馬弗爐中升溫到500-800攝氏度，保溫2-24小時(shí)，有機(jī)碳源在惰性氣氛下裂解為碳，三價(jià)鐵被碳還原為亞鐵，形成碳包覆的磷酸鐵鋰，自然冷卻至室溫后經(jīng)研磨或粉碎得到得到納米晶磷酸鐵鋰粉體，本發(fā)明采用膠體Fe(OH)3為鐵源，所制備的磷酸鐵鋰為納米級(jí)，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能和低溫放電性能，工藝簡單適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102005564SQ20101050005
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者楊志寬, 程元?jiǎng)? 都立珍, 黃文杰 申請(qǐng)人:煙臺(tái)卓能電池材料有限公司