專利名稱：分離并再放置納米顆粒的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種操縱納米顆粒的方法，特別涉及一種對納米顆粒進行分離并再放置的方法。
背景技術：
運用不同的材料和方法制造納米結構和納米器件是一項快速發(fā)展的跨學科研究領域。金屬納米顆粒和半導體量子點等納米級大小的顆粒被視為制造納米結構和納米器件的重要元件(Ahmed H.，J.Vac.Sci.Technol.B 1997，15(6)2101-2108)。精確而又可重復地逐個分離和放置這些單個顆粒能夠極大地推動它們的直接運用。
在這個領域內一部分研究者采用的解決之道主要是先通過各種方法在表面形成一定的圖案，圖案區(qū)域具有區(qū)別于其它區(qū)域的物理、化學或生物學特性，從而可利用這些特性，通過隨機沉積、或者通過生物和化學分子之間的特異性相互作用、毛細作用、靜電、磁等方法來俘獲納米顆粒。(D.L.Klein，R.Roth，A.K.L.Lim，A.P.ALIVISATOS，P.L.Mceuen.Nature 1997，389，699-701.J.P.Spatz，V.Z.-H.Chan，S.Mβmer，F(xiàn).-M.Kamm，A.Plettl，P.Ziemann，M.Mller.Advanced Materials 2002，14(24)，1827-1832.Cui Y.et al.，NanoLetters 2004，4(6)1093-1098.Jacobs H.O.et al.，Advanced Materials 2002，141553-1557.Garno JC，Yang YY，Amro NA，Cruchon-Dupeyrat S，Chen SW，LiuGY.NANO LETTERS 2003，3(3)389-395.Demers LM，Mirkin CA.Angewandte Chemie-International Edition 2001，40(16)3069-3071.A.Bezryadin，C.Dekker，G.Schmid.Applied Physics Letters 1997，71(9)，1273-1275.C.S.Lee，H.Lee，R.M.Westervelt.Applied Physics Letters 2001，79(20)3308-3310.)。盡管通過這種方式能夠制造很漂亮的、由納米顆粒組成的圖案，但由于這些技術采用的是宏觀的反應方法，對于納米顆粒尚未實現(xiàn)逐個的操縱。
隨著科學家們在單原子、分子操縱上開創(chuàng)性的工作，掃描探針顯微鏡包括原子力顯微鏡、掃描隧道顯微鏡已被視為在固體襯底(基底)上操縱納米顆粒的一種非常有潛力的手段。原子力顯微鏡通過針尖施加的機械力能夠獨立地、有選擇地操縱單個納米顆粒。但目前原子力顯微鏡操縱納米顆粒的能力有限，限制了它在納米制造上的應用。在絕大多數(shù)情況下，它僅能在平坦的表面推動納米級大小的物體(Junno T.et al.，Appl.Phys.Lett.1995，66(26)3627-3629.Baur C.et al.，J.Vac.Sci.Technol.B 1997，15(4)1577-1580.ReschR.et al.，Langmuir 1998，146613-6616.)。雖然也有將30納米大小的顆粒推上10納米高臺階的報道(Baur C.et al.，Nanotechnology 1998，9360-364)，但這項技術在分離單個納米顆粒、三維立體的納米制造和納米物質的遠距離運輸方面的局限是顯而易見的。用針尖俘獲再放置納米顆粒的工作也有報道(Decossas S.，et al，Nanotechnology 2003，141272-1278)，但它是通過在導電的針尖和導電的基底之間施加電壓來實現(xiàn)，因而不能在非導體的材料上進行。掃描隧道顯微鏡也有類似的局限，它只能用于導體表面的納米操縱(P.J.Durston，R.E.Palmer，J.P.Wilcoxon.Appl.Phys.Lett.1998，72(2)176-178.)。近來，一種基于原子力顯微鏡的蘸筆納米刻蝕技術(Piner R.D.et al.，Science1999，283，661-663.)也被發(fā)展來制造納米顆粒構成的圖案。在這些工作中，先將針尖浸在含有納米顆粒的溶液中使顆粒粘在針尖上，然后通過針尖和基底表面的接觸使納米顆粒轉移到基底上。盡管通過這種方式能夠制造很好的由納米顆粒組成的結構(Liu X.Adv.Mat.2002，14231-234.Gundiah G，JohnNS，Thomas PJ，Kulkarni GU，Rao CNR，Heun S.Applied Physics Letters 2004，84(26)5341-5343.)，但還是不能實現(xiàn)將納米顆粒逐個地俘獲并再排布于基底表面。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題為提出一種能夠實現(xiàn)在基底表面逐個分離納米顆粒，再將它們放置到原基底其它部位或其它基底表面所需之處的操縱納米顆粒的辦法，從而使該技術方法能應用在納米結構和納米器件的制作中。
本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案為一種分離再放置納米顆粒的方法，其包括下列步驟1)將原子力顯微鏡針尖進行化學修飾；2)按常規(guī)方法利用原子力顯微鏡對固定在基底表面的納米顆粒樣品進行成像，然后選擇所需進行納米操縱的單個顆粒，并使該化學修飾后的針尖與該納米顆粒接觸；3)進一步控制原子力顯微鏡使其針尖的側臂與該樣品顆粒接觸，并使該樣品顆粒粘在針尖側臂上，從而實現(xiàn)單個納米顆粒的拾取分離；4)接著控制原子力顯微鏡將該粘有樣品顆粒的針尖定位到所預設的基底表面位置，將納米顆粒放置于該位置。
其中，該步驟1)中所述的針尖化學修飾是指使針尖氨基化。
在較佳實施例中，所述的針尖氨基化包括下列步驟將針尖在3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyl triethoxysilane，APTES)水溶液內浸泡2-5分鐘，并干燥。
所述的針尖氨基化還包括下列步驟在干燥前去除針尖表面上多余的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，以更好地進行原子力顯微鏡納米操縱和提高成像質量。
這里，化學修飾后的針尖可通過生物和化學分子之間的特異性相互作用、毛細作用、靜電、磁等方法來俘獲分離納米顆粒。我們的實驗證明，未進行化學修飾的針尖很難俘獲納米顆粒，不能重復地、可控制地分離單個納米顆粒，最常見的現(xiàn)象就是針尖“推”動納米顆粒而不是將它俘獲。
在實施納米操縱時，按常規(guī)方式先操縱原子力顯微鏡在輕敲模式下獲得一幅圖像，然后選定感興趣的區(qū)域和納米顆粒。接下來，通過降低針尖的高度來使它與樣品表面接觸；然后執(zhí)行針尖的二維掃描，掃描范圍控制在100～800nm×100～800nm，通常在300nm×300nm左右，在此過程中移動的針尖將對納米顆粒施加橫向的作用力，從而克服基底對樣品的吸附作用。通過控制針尖與顆粒的接觸，使顆粒在針尖表面靜電引力等的作用下轉移到針尖側臂上，從而完成納米顆粒的拾取。
在重新放置納米顆粒時，操縱原子力顯微鏡，將已經(jīng)俘獲了納米顆粒的針尖(它仍然可以執(zhí)行原子力顯微鏡的成像任務)定位在感興趣的或預定的某一固體表面以后，縮小針尖的掃描范圍至0-100nm，并降低針尖的高度使針尖持續(xù)接觸在表面的這一感興趣位置。粘在針尖側臂的納米顆粒也將接觸基底，這時顆粒將從針尖側臂轉移到基底上，從而實現(xiàn)納米顆粒的放置，也再次證明這個納米顆粒確實曾被針尖俘獲。這種放置單個納米顆粒的精度可以控制在幾十納米以內。
所說的針尖可以為單個，也可以為針尖陣列，從而可并行拾取。所操縱的納米顆?？梢詾槟z體金顆粒(納米金顆粒)，磁性顆粒，量子點等，大小在2-50納米之間。
本發(fā)明的積極進步效果在于本發(fā)明的方法能夠完成對納米顆粒逐個進行拾取、轉移、放置的一系列操縱，從而克服了其它納米操縱方法無法將顆粒轉移到其它基底、或只能進行二維“推動”操縱的局限性，為納米水平的制造和控制提供一種新的有效手段。


圖1為本發(fā)明方法進行納米顆粒操縱的過程示意圖。
圖2為顯示本發(fā)明方法一實施例拾取分離過程的照片。
圖3為顯示本發(fā)明方法另一實施例拾取分離過程的照片。
圖4為顯示本發(fā)明方法一實施例拾取分離、再放置過程的照片。
圖5為顯示本發(fā)明方法又一實施例拾取分離、再放置過程的照片。
圖6為顯示本發(fā)明方法再一實施例拾取分離、再放置過程的照片。
圖7為顯示本發(fā)明方法另一實施例拾取分離、再放置到其它基底的照片。
具體實施例方式
結合附圖來進一步說明本發(fā)明方法的操作過程及其達到的功能、效果。為更好地說明，并能攝相作證，下列實施例用來吸附納米顆粒的基底為化學修飾過的云母?；瘜W修飾過程為用APTES水溶液處理2-5分鐘，雙蒸水洗滌后在80-200℃環(huán)境下烘烤1-4小時(具體操作步驟請參見我們的專利胡均，黃一波，張益，歐陽振乾，李民乾，一種用于DNA操縱的云母襯底的制造方法。發(fā)明專利號ZL 00116715.4。申請日2000/06/23)?；椎幕瘜W修飾主要是固定為了在制樣時在表面吸附和固定較多的納米金顆粒，而本發(fā)明并不限于此。事實上，其拾取分離和放置納米顆粒的基底也可以為玻璃或硅片等其它固體表面，可以相同也可以不同，對基底的導電性和平整度并無要求。
本發(fā)明實施例中進行納米顆粒操縱過程中所使用的原子力顯微鏡是NANOSCOPE IIIa AFM系統(tǒng)(Digital Instrument，美國)。掃描頭為E型或J型，AFM針尖為硅探針。
實施例1大小為5納米的金顆粒的逐個分離將針尖在1％的APTES水溶液中浸泡2-5分鐘，然后將針尖用雙蒸水浸泡大約20秒以去除吸附在針尖表面多余的APTES，再置于干燥器中過夜備用。將新剝離的云母用1％的APTES水溶液處理表面，時間為2-5分鐘。處理后的APTES-云母表面用雙蒸水洗滌后，在80-200℃環(huán)境下烘烤1-4小時，然后置于干燥器中備用。把制備好的云母基底用雙面膠粘在離心機樣品臺上，將10μl 5納米大小的膠體金溶液(SIGMA公司5nm gold colloid，HauCl4的濃度為0.01％)滴加于基底上，啟動離心機，將轉速調到3000rpm，轉動3分鐘后將基底取下，吹干后進行原子力顯微鏡觀察。
用原子力顯微鏡對樣品進行成像，選擇膠體金顆粒分散均勻的區(qū)域，獲得表面上納米金顆粒的原子力顯微鏡圖像(圖2A)。選定好將要操縱的納米顆粒(如圖2A圓圈內的納米顆粒)，縮小原子力顯微鏡掃描范圍至300納米并將納米顆粒定位在掃描區(qū)域的中心位置上。接下來，通過降低針尖的高度來使它與表面接觸，在掃描過程中使針尖側臂距針尖端12納米處接觸顆粒后將它吸附在其上面?？刂圃恿︼@微鏡使它恢復原有的成像操作，獲取圖像(圖2B)并與圖2A比較，將發(fā)現(xiàn)經(jīng)過納米操縱的金顆粒已不在表面，表明它已被針尖俘獲拾取。
重復上述的原子力顯微鏡納米操縱，可以將納米金顆粒逐個地從表面分離俘獲至針尖上，如圖2B-2F所示。
實施例2大小為20納米的金顆粒的逐個分離將針尖和樣品基底按實施例1方式處理。把制備好的云母基底用雙面膠粘在離心機樣品臺上，將10μl 20納米大小的膠體金溶液(SIGMA公司20nmgold colloid，HauCl4的濃度為0.01％)滴加于基底上，啟動離心機，將轉速調到3000rpm，轉動3分鐘后將基底取下，吹干后進行原子力顯微鏡觀察。
用原子力顯微鏡對樣品進行成像，選擇膠體金顆粒分散均勻的區(qū)域，獲得表面上納米金顆粒的原子力顯微鏡圖像(圖3A)。選定好將要操縱的納米顆粒(如圖3A圓圈內的納米顆粒)，縮小掃描范圍至300納米并將納米顆粒定位在掃描區(qū)域的中心位置上。接下來，通過降低針尖的高度來使它與表面接觸，在掃描過程中使針尖側臂距針尖端14納米處接觸顆粒后將它吸附在其上面?？刂圃恿︼@微鏡使它恢復原有的成像操作，獲取圖像(圖3B)并與圖3A比較，將發(fā)現(xiàn)經(jīng)過納米操縱的金顆粒已不在表面，表明它已被針尖俘獲。
重復上述的原子力顯微鏡納米操縱，可以將納米金顆粒逐個地從表面分離俘獲至針尖上，如圖3B-3F所示。
實施例3單個20納米大小金顆粒的分離和在表面的重新放置將針尖和樣品基底按實施例1方式處理。把制備好的云母基底用雙面膠粘在離心機樣品臺上，將10μl 20納米大小的膠體金溶液(SIGMA公司20nmgold colloid，HauCl4的濃度為0.01％)滴加于基底上，啟動離心機，將轉速調到3000rpm，轉動3分鐘后將基底取下，吹干后進行原子力顯微鏡觀察。
用原子力顯微鏡對樣品進行成像，選擇膠體金顆粒分散均勻的區(qū)域，獲得表面上納米金顆粒的原子力顯微鏡圖像(圖4A)。選定好將要操縱的納米顆粒(如圖4A圓圈內的納米顆粒)，縮小掃描范圍至800納米并將納米顆粒定位在掃描區(qū)域的中心位置上。接下來，通過降低針尖的高度來使它與表面接觸，在掃描過程中使針尖側臂距針尖端50納米處接觸顆粒后將它吸附在其上面?？刂圃恿︼@微鏡使它恢復原有的成像操作，獲取圖像(圖4B)并與圖4A比較，將發(fā)現(xiàn)經(jīng)過納米操縱的金顆粒已不在表面，表明它已被針尖俘獲。
操縱原子力顯微鏡，移動已經(jīng)俘獲了納米顆粒的針尖至感興趣的位置，如圖4B的方框內。縮小掃描范圍至100納米，并降低針尖的高度，該降低的程度相比拾取顆粒時針尖的降低程度要多2納米，使粘在針尖側臂的納米顆粒接觸基底，通過基底與針尖上的納米顆粒的持續(xù)接觸，將顆粒從針尖側臂轉移到基底上，從而實現(xiàn)納米顆粒的放置，如圖4C的方框內的納米顆粒。
實施例4多個20納米大小金顆粒的分離和在表面的重新放置將針尖和樣品基底按實施例1方式處理。把制備好的云母基底用雙面膠粘在離心機樣品臺上，將10μl 20納米大小的膠體金溶液(SIGMA公司20nmgold colloid，HauCl4的濃度為0.01％)滴加于基底上，啟動離心機，將轉速調到3000rpm，轉動3分鐘后將基底取下，吹干后進行原子力顯微鏡觀察。
用原子力顯微鏡對樣品進行成像，選擇膠體金顆粒分散均勻的區(qū)域，獲得表面上納米金顆粒的原子力顯微鏡圖像(圖5A)。選定好將要操縱的納米顆粒，如圖5A方框內的、編號分別為1、2、3的納米顆粒?？s小掃描范圍至300納米并將1號納米顆粒定位在掃描區(qū)域的中心位置上。接下來，通過降低針尖的高度來使它與表面接觸，在掃描過程中使針尖側臂距針尖端16納米處接觸顆粒后將它吸附在其上面?？刂圃恿︼@微鏡使它恢復原有的成像操作，獲取圖像(圖5B)并與圖5A比較，將發(fā)現(xiàn)經(jīng)過納米操縱的1號顆粒已不在表面，表明它已被針尖俘獲。操縱原子力顯微鏡，移動已經(jīng)俘獲了納米顆粒的針尖至感興趣的位置，如圖5B的圓圈內?？s小掃描范圍至100納米以下，并降低針尖的高度，該降低的程度相比拾取顆粒時針尖的降低程度要多5納米，使粘在針尖側臂的納米顆粒接觸基底，通過基底與針尖上的納米顆粒的持續(xù)接觸，將顆粒從針尖側臂轉移到基底上，從而實現(xiàn)納米顆粒的放置，如圖5C的圓圈內的納米顆粒。重復上述操作，將編號為2和3的納米顆粒也進行分離和重新放置(圖5C-5G)。其中，重新放置編號為2和3的納米顆粒時針尖降低的程度相比拾取顆粒時針尖的降低程度分別要多10和20納米。最后，獲得圖5H，其圓圈內的三個納米顆粒即分為在新位置上的納米顆粒1、2、3。
實施例5硒化鎘量子點的分離和在表面的重新放置針尖在APTES水溶液中浸泡2分鐘，然后將針尖用雙蒸水浸泡20秒，再置于干燥器中過夜備用。將新剝離的云母用1％的APTES水溶液處理表面，時間為3分鐘。處理后的APTES-云母表面用雙蒸水洗滌后，在120℃環(huán)境下烘烤2小時，然后置于干燥器中備用。將10μl 4納米大小的硒化鎘量子點甲苯溶液滴加于APTES-云母表面，甲苯蒸發(fā)后用水淋洗，吹干后進行原子力顯微鏡觀察和操縱。
用原子力顯微鏡對樣品進行成像，選擇量子點分散均勻的區(qū)域，獲得表面上量子點的原子力顯微鏡圖像(圖6A)。選定好將要操縱的量子點，如圖6A方框內的量子點?？s小掃描范圍至100納米并將量子點定位在掃描區(qū)域的中心位置上。接下來，通過降低針尖的高度來使它與表面接觸，在掃描過程中使針尖側臂距針尖端5納米處接觸顆粒后將它吸附在其上面?？刂圃恿︼@微鏡使它恢復原有的成像操作，獲取圖像(圖6B)并與圖6A比較，將發(fā)現(xiàn)經(jīng)過納米操縱的量子點已不在表面，表明它已被針尖俘獲。操縱原子力顯微鏡，移動已經(jīng)俘獲了量子點的針尖至感興趣的位置，如圖6B的圓圈內?？s小掃描范圍至20納米，并降低針尖的高度，該降低的程度相比拾取顆粒時針尖的降低程度要多10納米，使粘在針尖側臂的量子點接觸基底，通過基底與針尖上的量子點的持續(xù)接觸，將量子點從針尖側臂轉移到基底上，從而實現(xiàn)它的放置，如圖6C的圓圈內的納米顆粒。
實施例6單個5納米金顆粒在被針尖分離后在其它表面的重新放置原子力顯微鏡針尖分離單個5納米大小金顆粒按實施例1方式處理。移去膠體金樣品基底，換上云母表面帶DNA分子樣品的基底。用帶有5納米金顆粒的針尖進行AFM成像，選擇一個合適的區(qū)域(如圖7A)。操縱原子力顯微鏡，移動已經(jīng)俘獲了納米顆粒的針尖至感興趣的位置，縮小掃描范圍至20納米，并降低針尖的高度，該降低的程度相比拾取顆粒時針尖的降低程度要多5納米，使粘在針尖側臂的納米顆粒接觸基底，通過基底與針尖上的納米顆粒的持續(xù)接觸，將顆粒從針尖側臂轉移到基底上?？刂圃恿︼@微鏡使它恢復原有的成像操作，發(fā)現(xiàn)膠體金顆粒已被放置在感興趣的位置上(如圖7B)。
權利要求
1.一種分離并再放置納米顆粒的方法，其包括下列步驟1)將原子力顯微鏡針尖進行化學修飾；2)按常規(guī)方法利用原子力顯微鏡對固定在基底表面的納米顆粒樣品進行成像，然后選擇所需進行納米操縱的單個顆粒，并使該化學修飾后的針尖與該納米顆粒接觸；3)進一步控制原子力顯微鏡使其針尖的側臂與該樣品顆粒接觸，并使該樣品顆粒粘在針尖側臂上，從而實現(xiàn)單個納米顆粒的拾取分離；4)接著控制原子力顯微鏡將該粘有樣品顆粒的針尖定位到所預設的基底表面位置，將納米顆粒放置于該位置。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于該步驟1)中所述的針尖化學修飾是指使針尖氨基化。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述的針尖氨基化包括下列步驟將針尖在3-氨基丙基三乙氧基硅烷水溶液內浸泡2-5分鐘，并干燥。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述的針尖氨基化還包括下列步驟在干燥前去除針尖表面上多余的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于該步驟3)包括下列步驟降低針尖高度，使針尖側臂距針尖端5～50nm處與樣品顆粒相接觸，并執(zhí)行針尖的二維掃描，該掃描范圍控制在100～800nm×100～800nm。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于該掃描范圍控制在300nm×300nm。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于該步驟4)的重新放置包括下列步驟將針尖降低，該降低的程度相比拾取顆粒時針尖的降低程度要多2～20納米。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于該步驟4)還包括下列步驟縮小針尖的掃描范圍為0-100nm。
9.根據(jù)權利要求1～8任一權利要求所述的方法，其特征在于該針尖為硅探針，其為單個或針尖陣列。
10.根據(jù)權利要求1～8任一權利要求所述的方法，其特征在于該納米顆粒為大小為2～50nm的納米金顆?；蛄孔狱c。
全文摘要
本發(fā)明公開一種分離并再放置納米顆粒的方法，包括下列步驟1)將原子力顯微鏡針尖進行化學修飾；2)按常規(guī)方法利用原子力顯微鏡對固定在基底表面的納米顆粒樣品進行成像，然后選擇所需進行納米操縱的單個顆粒，并使該針尖與納米顆粒接觸；3)進一步使針尖的側臂與該顆粒接觸，并使該顆粒粘在針尖側臂上，從而實現(xiàn)單個納米顆粒的拾取；4)接著控制原子力顯微鏡將該粘有顆粒的針尖定位到所預設的基底表面位置，將納米顆粒放置于該位置。從而能完成對納米顆粒逐個進行拾取、轉移、放置的一系列操縱，克服了其它納米操縱方法無法將顆粒轉移到其它基底、或只能進行二維“推動”操縱的局限性，為納米水平的制造和控制提供一種新的有效手段。
文檔編號B82B3/00GK1733596SQ200410067418
公開日2006年2月15日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權日2004年10月22日
發(fā)明者汪穎, 張益 , 胡鈞 申請人:中國科學院上海應用物理研究所