專利名稱：包含硫捕集劑和氮氧化物儲存催化劑的廢氣處理裝置的運行方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于內(nèi)燃機的廢氣處理裝置的運行方法，所述內(nèi)燃機在大部分的運行時期以貧氣體/燃料比運行。廢氣處理裝置包含氮氧化物儲存催化劑，該催化劑用于轉(zhuǎn)化包含于廢氣中的氮氧化物。為了保護儲存催化劑免受氧化硫的毒害，在儲存催化劑的上游位置設(shè)置一個硫捕集劑，通過產(chǎn)生硫酸鹽而儲存氧化硫。
已開發(fā)出特別用于貧燃料混合物內(nèi)燃機的廢氣處理的氮氧化物催化劑。貧燃料混合物式汽油內(nèi)燃機(即所謂貧燃料混合物發(fā)動機)和柴油發(fā)動機均屬于貧燃料混合物發(fā)動機。貧燃料混合物發(fā)動機，特別是直接注入汽油的發(fā)動機日益廣泛地用于機動車的構(gòu)造中，其原因在于，與用化學(xué)計量量運行的內(nèi)燃機相比，燃料的理論節(jié)約率可高達25％。
一氧化碳、未燃燒的烴HC及氮氧化物(NOx)是內(nèi)燃機的廢氣中的主要有害物質(zhì)。此外，廢氣也包含少量的氫氣和硫氧化物(SOx)，這些硫氧化物來自發(fā)動機中燃料和潤滑油中所包含的硫。通過采用現(xiàn)代廢氣催化劑，在化學(xué)計量量運行下，可將除硫氧化物之外的高含量有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化成無害的成分水、二氧化碳和氮氣。用于對化學(xué)計量量運行的內(nèi)燃機的廢氣處理而開發(fā)的三元催化劑是公知的。
當(dāng)正規(guī)化空氣/燃料比值λ為1時，可提出化學(xué)計量條件。正規(guī)化空氣/燃料比值λ為正規(guī)化至化學(xué)計量條件的空氣/燃料比值?？諝?燃料比表明需要有多少公斤的空氣以使1公斤的燃料完全燃燒。對于常規(guī)燃料而言，化學(xué)計量的空氣/燃料比值為14.6。通過內(nèi)燃機排出的廢氣的空氣/燃料比相應(yīng)于供給內(nèi)燃機的空氣/燃料混合物中的空氣/燃料比。正規(guī)化至空氣/燃料比值大于1的廢氣被稱為貧廢氣，而正規(guī)化至空氣/燃料比值小于1的廢氣被稱為富廢氣。
通過控制供給內(nèi)燃機的空氣/燃料比值可保持化學(xué)計量量運行。來自氧氣檢測器(所謂的λ檢測器)的信號用于控制目的。三元催化劑可同時轉(zhuǎn)化三種存在于廢氣中的有害物質(zhì)HC、CO和NOx，其正規(guī)化的空氣/燃料比間隔非常窄，在約0.97-1.03之間。
盡管對來自化學(xué)計量量運行的內(nèi)燃機廢氣的凈化已達到非常高的水平，但由貧燃料混合物運行的內(nèi)燃機所排放的氮氧化物的轉(zhuǎn)化率還不盡意。
在大多數(shù)運行周期中，這些內(nèi)燃機的正規(guī)化空氣/燃料比大于1.3。廢氣中包含約3-15％的氧氣。因此，廢氣的狀態(tài)極具氧化性。在這些情形下，在廢氣中的氮氧化物以簡單方式將難以減少。為解決這一問題，業(yè)已開發(fā)出了上述的氮氧化物儲存催化劑。
氮氧化物儲存催化劑的運行方式和組成是公知的，例如參考EP56099181。作為一種儲存材料，這些催化劑包含至少一種選自堿金屬(鉀、鈉、鋰、銫)、堿土金屬(鋇、鈣)或貧土金屬(鑭、釔)的組分。這種儲存催化劑包含鉑作為催化活性元素。在氧化性廢氣狀態(tài)下，即在貧運行條件下，儲存材料可使包含在廢氣中的氮氧化物以硝酸鹽形式儲存。但是，還發(fā)現(xiàn)，根據(jù)發(fā)動機的構(gòu)造及其運行方式的不同，包含約50-90％一氧化氮的氮氧化物會首先被氧化成二氧化氮。這一種情形會發(fā)生在儲存催化劑的鉑組分上。
由于儲存催化劑的儲存能力有限，有時該催化劑需要再生。為此，在向發(fā)動機供應(yīng)的空氣/燃料混合物中正規(guī)化的空氣/燃料比以及離開發(fā)動機的廢氣中的正規(guī)化的空氣/燃料比在短時間內(nèi)要降低至小于1。這也被稱之為空氣/燃料混合物或廢氣的富集。因此，在這些簡短的運行階段，在其進入儲存催化劑之前，廢氣必須呈還原狀態(tài)。
在富集階段的還原狀態(tài)下，以硝酸鹽形式儲存的氮氧化物會再次釋放出來(解吸)，經(jīng)儲存催化劑還原成氮，而同時常規(guī)的三元催化劑會氧化一氧化碳、烴和氫氣。
盡管有極大的潛力從貧運行內(nèi)燃機的廢氣中除去氮氧化物，但是，氮氧化物儲存催化劑還未能被廣泛使用。事實上，采用氮氧化物儲存催化劑的一個重量問題在于燃料中的硫含量。這一點主要表現(xiàn)在二氧化硫形式的內(nèi)燃機上。二氧化硫在常規(guī)的三元凈化催化劑中會使催化劑中毒，特別是使氮氧化物儲存催化劑中毒。硫中毒導(dǎo)致有害物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率下降，并使三元催化劑中的催化劑迅速老化。一般來說，三元催化劑的中毒多數(shù)是可逆的。在廢氣中的硫組分是以硫酸鹽形式存在于三元催化劑中。在運轉(zhuǎn)階段，在正常的運轉(zhuǎn)狀態(tài)下，利用高廢氣溫度和還原性廢氣，會使催化劑再生。在這些情形下，硫酸鹽被還原，硫以二氧化硫或硫化氫的形式排出。硫化氫的排放可受到與催化劑及發(fā)動機的調(diào)節(jié)相關(guān)的手段的抑制。
原則上，由硫氧化物造成的氮氧化物儲存催化劑的中毒會以與氮氧化物的儲存相同的方式發(fā)生。從發(fā)動機排放的二氧化硫被儲存催化劑中的催化活性貴金屬組分氧化成三氧化硫。三氧化硫與儲存催化劑中的儲存材料反應(yīng)，形成相應(yīng)的硫酸鹽。突出的缺點是，三氧化硫的吸收性優(yōu)于氮氧化物的吸收性，形成的硫酸鹽的熱穩(wěn)定性非常好。因此，由硫氧化物中毒造成的結(jié)果是，催化劑的氮氧化物儲存能力顯著降低，與三元催化劑的情形相對照，這一點僅在高廢氣溫度下時才是可逆的，其原因是儲存材料的硫酸鹽具非常高的熱穩(wěn)定性，即使在還原性廢氣狀態(tài)下也是如此。
Strehlau等(參見“Motor und Umwelt”Graz,1997,Proceedings,P15-30)發(fā)現(xiàn)，硫可從含鋇的儲存催化劑中除去，當(dāng)催化劑上游的廢氣溫度為650℃的，并且正規(guī)化空氣/燃料比為0.98時達到最佳。這些廢氣條件可通過改善發(fā)動機運轉(zhuǎn)參數(shù)而設(shè)置，即使是在部分負載運行時也一樣。需要對運行參數(shù)進行改進，從而使轉(zhuǎn)矩的變化減至最小。但是，在高廢氣溫度下脫硫與燃料的大量消耗有關(guān)，由于燃料被簡單用于加熱并調(diào)節(jié)氮氧化物儲存化合物，其不會轉(zhuǎn)化成為驅(qū)動性能。
EP582917A1表明，儲存催化劑的硫中毒可通過在儲存催化劑的上游的廢氣物流中插入一個硫捕集劑來降低。該文獻還建議采用堿土金屬(鋇和鈣)與稀土金屬(鑭和釔)作為儲存材料用于硫捕集劑。硫捕集劑還包含鉑作為催化活化組分。但是，該文獻所述技術(shù)的缺陷在于，并未能提供如何從硫捕集劑中脫硫，也就是說，在硫捕集劑達到完全儲存能力后，包含在廢氣中的硫氧化物將不經(jīng)隱藏地通過硫捕集劑，并使下游的氮氧化物儲存催化劑中毒。
EP625633A1對上述技術(shù)進行了改進。按照該文獻，硫捕集劑也位于內(nèi)燃機的廢氣物流中，恰好在氮氧化物儲存催化劑的上游。通過使硫捕集劑與氮氧化物儲存催化劑組合運行，使得在貧廢氣狀態(tài)下，硫氧化物儲存于硫捕集劑中，而氮氧化物則儲存于氮氧化物儲存催化劑中。通過周期性地使廢氣狀態(tài)從貧型變至富型，使儲存于硫捕集劑中的硫酸鹽分解成二氧化硫，而在氮氧化物儲存催化劑上儲存的硝酸鹽分解成二氧化氮。但是，存在的危險是，二氧化硫和二氧化氮相互間會在氮氧化物儲存催化劑上發(fā)生反應(yīng)，得到三氧化硫和一氧化氮，形成的三氧化硫又會以硫酸鹽的形式儲存于氮氧化物儲存催化劑上。
按照EP625633A1所述，由于硝酸鹽的分解速度通常大大高于相應(yīng)的硫酸鹽的分解速度，因而上述類型的反應(yīng)發(fā)生的可能性相當(dāng)小。硝酸鹽的分解在短至約5-20秒的時間間隔內(nèi)發(fā)生，而硫捕集劑上的硫酸鹽分解則需要高達10分鐘的時間間隔。因此，二氧化硫與二氧化氮釋放的重迭時間是很有限的。這樣，在除去來自硫捕集劑的硫期間由硫引起氮氧化物儲存催化劑中毒的可能性也很低。另一種改進方法是，高度富集廢氣而使氮氧化物從氮氧化物催化劑上釋放出來，而輕度富集廢氣以使硫氧化物從硫捕集劑上釋放出來。
包含于來自內(nèi)燃機中的硫氧化物量遠小于氮氧化物的量。因而，無需每次均在儲存催化劑中釋放氮氧化物時從硫捕集劑中脫硫。這樣，如EP582917A1所述，由氮氧化物催化劑中釋放氮氧化物的循環(huán)周期大約為1分鐘，而從硫捕集劑中釋放硫氧化物的循環(huán)周期為幾個小時。
目前為止，已提出的用于由硫捕集劑與氮氧化物儲存催化劑組成的廢氣處理裝置的運行方法還存在另一個缺點，即有時還需要承擔(dān)氮氧化物儲存催化劑的中毒。因此，本發(fā)明的目的是提供一種由硫捕集劑與氮氧化物儲存催化劑組成的廢氣處理裝置的改進運行方法，該方法可極大地避免上述缺陷。此外，與采用該理想方法相關(guān)的燃料消耗僅少量增長。
這一目的可以通過以下的用于內(nèi)燃機的廢氣處理裝置的運行方法而實現(xiàn)，所述內(nèi)燃機在大部分運行時期以貧氣體/燃料比運行，其中，廢氣處理裝置包含●一種氮氧化物儲存催化劑，其活性窗口ΔTNOX在TK,1與TK,2之間，氮氧化物在正規(guī)化空氣/燃料比大于1時被儲存，而氮氧化物在正規(guī)化空氣/燃料比小于或等于1時被釋放，在硫解吸溫度TK,DeSOx之上，儲存于催化劑上的硫酸鹽在正規(guī)化空氣/燃料比小于或等于1時分解；和●一種硫捕集劑，其在氮氧化物儲存催化劑的上游，并位于與氮氧化物儲存催化劑有一段距離的位置，所述硫捕集劑具有硫解吸溫度TS,DeSOx，在該溫度之上時，硫捕集劑上儲存的硫酸鹽會在正規(guī)化空氣/燃料比小于或等于1時分解，其中，存在硫捕集劑與儲存催化劑間的溫度差ΔTS,K，即剛好在硫捕集劑上游的廢氣溫度TS與剛好在儲存催化劑上游的廢氣溫度TK間存在溫度差ΔTS,K，該方法包括下述步驟a)將包含于廢氣中的氮氧化物儲存于氮氧化物儲存催化劑上，和將硫氧化物儲存于硫捕集劑上，以正規(guī)化空氣/燃料比大于1儲存，廢氣溫度TK在活動窗ΔTNOX之內(nèi)，同時，廢氣溫度TS小于硫解吸溫度TS,DeSOx，使廢氣中的正規(guī)化空氣/燃料比周期性降低至小于1以釋放出儲存的氮氧化物，完成一個儲存循環(huán)；b)預(yù)定數(shù)目N1次的氮氧化物儲存循環(huán)后，將廢氣溫度TS提高至高于硫捕集劑的硫解吸溫度TS,DeSOx之上，并降低廢氣中正規(guī)化空氣/燃料比至低于1，在從硫捕集劑中脫硫；c)循環(huán)重復(fù)步驟a)和b)。
在本發(fā)明中，術(shù)語“儲存”不僅指通過儲存材料儲存的廢氣中的組分化學(xué)轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和硝酸鹽或亞硫酸鹽和硫酸鹽，而且指在儲存材料上的物理吸附。下文中氮氧化物儲存催化劑被簡稱為儲存催化劑。
參考附

圖1-21對運行方式進行解釋。圖1機動車中廢氣處理裝置排列圖，所述裝置由硫捕集劑和氮氧化物儲存催化劑組成，硫捕集劑位于接近發(fā)動機處，儲存催化劑位于機動車底部的下方。圖2機動車中廢氣處理裝置排列圖，所述裝置由硫捕集劑和氮氧化物儲存催化劑組成，硫捕集劑和儲存催化劑均位于機動車底部下方的同一殼體內(nèi)。圖3儲存催化劑的活性窗口示意圖。圖4對于三種不同的方法步驟，從發(fā)動機至儲存催化劑沿廢氣處理裝置的溫度變化示意圖，硫捕集劑與儲存催化劑處于分離的位置。圖5對于三種不同的方法步驟，從發(fā)動機至儲存催化劑沿廢氣處理裝置的溫度變化示意圖，硫捕集劑靠近發(fā)動機。圖6對于三種不同的方法步驟，從發(fā)動機至儲存催化劑沿廢氣處理裝置的溫度變化示意圖，硫捕集劑與儲存催化劑位于同一殼體的內(nèi)部。圖7-10 實施例1-4中的硫捕集劑的脫硫率。圖11-13比較例1-3中的硫捕集劑的脫硫率。圖14 當(dāng)降低正規(guī)化空氣/燃料比至0.98時在640℃下硫捕集劑的脫硫特性。圖15 當(dāng)降低正規(guī)化空氣/燃料比至0.95時在640℃下硫捕集劑的脫硫特性。圖16 脫硫的持續(xù)時間與正規(guī)化空氣/燃料比的函數(shù)關(guān)系。圖17 在脫硫期間，在不同的正規(guī)化空氣/燃料比的情況下，剛好在硫捕集劑下游的廢氣中的二氧化硫與硫化氫的百分比例。圖18 在脫硫期間，在不同的正規(guī)化空氣/燃料比的情況下，剛好在硫捕集劑下游的廢氣中的二氧化硫與硫化氫的百分比例。圖19 具有用于抑制硫化氫排放的下游催化劑的廢氣處理裝置。圖20 具有輔助空氣注入的廢氣處理裝置，在從硫捕集劑中脫硫期間，剛好在儲存催化劑上游注入空氣，用于抑制硫化氫的排放。圖21 帶有緊靠發(fā)動機以氧化硫氧化物的預(yù)催化劑的廢氣處理裝置。
圖1示出了一種用于對來自發(fā)動機(2)即內(nèi)燃機的廢氣進行處理的裝置(1)。(3)表示機動車的底板下區(qū)域。廢氣處理裝置由硫捕集劑(5)和氮氧化物儲存催化劑(6)組成。硫捕集劑直接位于發(fā)動機排氣點的下游，在其自身殼體4′中。儲存催化劑位于機動車的底板(3)下面的殼體4″中。
圖2示出了另一種廢氣處理裝置，其中，硫捕集劑直接位于儲存催化劑(6)的上游，(5)與(6)間的距離為零或大約為零，兩者均容納于機動車地板下的殼體(4)中。
儲存材料對氮氧化物和硫氧化物的儲存能力顯示出明顯依賴于廢氣的溫度。
圖3顯示了對于特定的氮氧化物儲存催化劑配方，儲存效率對溫度的依賴性。僅僅在嚴格的溫度間隔內(nèi)，在正規(guī)化空氣/燃料比值大于1(貧廢氣)時氮氧化物以硝酸鹽形式儲存，在正規(guī)化空氣/燃料比小于1時以氮氧化物形式釋放才會發(fā)生，下限TK,1是通過形成二氧化氮的反應(yīng)動力學(xué)確定的，而上限TK,2是由堿金屬或堿土金屬硝酸鹽和產(chǎn)生的相應(yīng)亞硝酸鹽的熱力學(xué)穩(wěn)定性給出的。該溫度間隔在本發(fā)明中被稱為儲存催化劑的活性窗口ΔTNOX，并運用于氮氧化物的循環(huán)儲存、釋放或解吸以及還原。
圖3中儲存催化劑的活性窗口覆蓋的溫度范圍為約200-500℃。儲存催化劑的不同制劑所具有的活性窗口可向低溫或高溫移動50-100℃。以低溫代替活性窗口對于在柴油機動車中使用是非常有益的，在這種柴油機動車中廢氣處于較低溫度。
圖4-6圖示說明了對于不同發(fā)動機、硫捕集劑和氮氧化物儲存催化劑排列而言，沿著由發(fā)動機至廢氣出口的廢氣處理裝置的溫度變化。沿廢氣處理裝置這三段部分的位置是由縱欄表示的。沿廢氣處理裝置在具體位置處的廢氣溫度是沿著縱座標(biāo)劃出的。TM,1、TM,2和TM,3代表在發(fā)動機出口處廢氣的三種不同溫度。
從發(fā)動機出口溫度TM開始，廢氣溫度因熱傳導(dǎo)和輻射而沿廢氣處理裝置下降。在廢氣處理裝置中，典型的溫度變化為每米管長變化50-100℃。為簡便起見，在圖4-6中假設(shè)溫度呈直線下降。但是，事實上，由于沿著廢氣裝置熱損失不同，將產(chǎn)生更為復(fù)雜的溫度變化。具體說來，由于廢氣催化劑上的放熱反應(yīng)，也可能發(fā)生溫度的局部增長?？傊?，對于給定廢氣處理裝置而言，其溫度變化與發(fā)動機廢氣溫度呈函數(shù)關(guān)系，其具有再現(xiàn)性，本領(lǐng)域技術(shù)員易于對其進行測定。
圖4中，剛好進入硫捕集劑上游的廢氣溫度由TS代表。TK為剛好進入儲存催化劑上游的廢氣溫度。ΔTS,K為硫捕集劑與儲存催化劑間TS-TK的溫度差。該值取決于發(fā)動機、硫捕集劑及儲存催化劑的相互間的相對位置，還取決于發(fā)動機的廢氣溫度。發(fā)動機溫度越高，則硫捕集劑與儲存催化劑間的溫度差也越大。
按照本發(fā)明的方法，為了運行廢氣處理裝置，在硫捕集劑和儲存催化劑中的物質(zhì)就必須以相互適宜的方式匹配。由于上述溫度變化而進行這種選擇時，沿廢氣處理裝置硫捕集劑和儲存催化劑的位置也很重要。
在圖4-6中，儲存催化劑的活性窗口是由溫度TK,1和TK,2間的陰影部分表示的。
包含于廢氣中的氮氧化物在儲存催化劑上的儲存和釋放循環(huán)在部分負載運行下與熱發(fā)動機發(fā)生。這一運行階段相應(yīng)于方法中的步驟a)，并由圖4-6中的溫度線a給出。
當(dāng)在部分負載下運行時，發(fā)動機放出廢氣，在出口處的溫度為TM,10。將廢氣處理單元設(shè)計成使剛好在儲存催化劑的廢氣溫度TK下降至在活性窗口的數(shù)值范圍內(nèi)。按照圖4，硫捕集劑是在廢氣處理路徑中發(fā)動機與儲存催化劑間約一半的位置上。因而，應(yīng)選擇在硫捕集劑中的物質(zhì)使在部分負載運行時，廢氣溫度TS不會升至高于硫捕集劑的硫解吸溫度TS,DeSOx以上。對于貧廢氣情形，硫氧化物儲存在硫捕集劑上，氮氧化物儲存于儲存催化劑上。在循環(huán)轉(zhuǎn)換至正規(guī)化空氣/燃料比小于或等于1期間，氮氧化物從儲存催化劑上以二氧化氮釋放，并被廢氣中的還原性成分(一氧化碳、烴和氫氣)還原成氮氣。與之相對照，儲存于硫捕集劑中的硫酸鹽不會釋放，原因在于廢氣溫度Ts仍低于硫解吸溫度TS,DeSOx。
方法步驟a)包括氮氧化物的儲存和釋放循環(huán)。該過程持續(xù)約20-100秒，這取決于由內(nèi)燃機的初始排放量。其中，僅約0.3-20秒需要用于釋放氮氧化物，這取決于廢氣的富集程度。在儲存的氮氧化物釋放后認為完成了一次氮氧化物儲存循環(huán)。在氮氧化物循環(huán)剛剛結(jié)束后，在儲存催化劑上不再有因廢氣富集而容易被分解的硝酸鹽。
在氮氧化物儲存循環(huán)預(yù)定次數(shù)N1之后，開始步驟b)以從硫捕集劑中脫硫。為此，將發(fā)動機的廢氣溫度升高至TM,2，將廢氣的正規(guī)化空氣/燃料比降低至約0.6-0.9。
選擇TM,2以使剛好在硫捕集劑上游的廢氣溫度(溫度線b)高于硫解吸溫度。為了避免在由硫捕集劑中釋放二氧化硫的過程中氮氧化物也從儲存催化劑中釋放出來，必須保證在結(jié)束氮氧化物儲存循環(huán)后，即儲存催化劑經(jīng)過再生，通過升高廢氣溫度，開始從硫捕集劑中脫硫。
在圖4-6中，顯示出本發(fā)明方法優(yōu)選實施方案的溫度條件。在廢氣裝置中硫捕集劑與儲存催化劑的定位和對硫捕集劑與儲存催化劑的儲存物質(zhì)的選擇應(yīng)當(dāng)使得在從硫捕集劑中脫硫的過程中，剛好在儲存催化劑的廢氣溫度高于儲存催化劑的活性窗口。因此，以下給的方程代表了硫解吸溫度TS,DeSOx、剛好進入硫捕集劑上游的廢氣溫度Ts與剛好進入儲存催化劑上游的廢氣溫度TK間的溫差ΔTS,K以及對于儲存催化劑的活性窗口的上限溫度TK,2間的關(guān)系TK,2+ΔTS,K＞TS,DesOx在這些條件下，可以確保儲存的氮氧化物在二氧化硫從硫捕集劑上解吸時不再存在于儲存催化劑上。因此，就可以肯定地防止解吸的硫成分(二氧化硫和硫化氫)與氮氧化物反應(yīng)再重新氧化得到三氧化硫并儲存于儲存催化劑上。最多是二氧化硫和二氧化氮的釋放時間存在可忽略的重疊。
升高發(fā)動機廢氣溫度是本發(fā)明方法的一個重要特征，可以通過適當(dāng)?shù)匦薷陌l(fā)動機的運行參數(shù)而不會在轉(zhuǎn)矩上產(chǎn)生任何顯著變化，以實現(xiàn)這種溫度升高，從而不會影響驅(qū)動的舒適性。
如上所述的方法步驟a)和b)重復(fù)循環(huán)。在兩次從硫捕集劑中脫硫的過程(方法步驟b))之間氮氧化物儲存循環(huán)(步驟a))的次數(shù)通常是在10-100,000之間。實際采用的次數(shù)N1取決于各項參數(shù)，如燃料中的含硫量、硫捕集劑的體積和儲存催化劑的體積、實際驅(qū)動運行中所采用的貧燃料混合物的程度、發(fā)動機的類型、發(fā)動機的運行方式(高速公路還是城市道路)，還取決于由機動車生產(chǎn)商提供的用于加熱廢氣的特定方法。N1應(yīng)選擇盡可能大以保持為加熱硫捕集劑所需的額外燃料消耗盡可能小。
在安裝于機動車上的內(nèi)燃機的運行過程中，當(dāng)加速和在全載運行時，存在所謂的自然富集階段，這會干擾本發(fā)明方法的進行。由于在這些運行階段于硫捕集劑上的硫氧化物的儲存繼續(xù)，這些自然富集階段也不得不被包含于N1中。
硫氧化物的儲存物質(zhì)是極其有效的。雖然如此，由于硫氧化物的少量滑移，可能會發(fā)生儲存催化劑對硫酸鹽的緩慢負載，這可能會減少氮氧化物的儲存能力。因而，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，可在每一N2次氮氧化物儲存循環(huán)后，設(shè)置方法步驟b′)以從儲存催化劑中脫硫。常規(guī)用于氮氧化物儲存的堿金屬和堿土金屬氧化物會產(chǎn)生具有非常高硫解吸溫度TK,DeSOx的硫酸鹽。因此，廢氣的發(fā)動機廢氣溫度必須升高至高于TM,2，達到TM,3，以升高剛好在儲存催化劑上游的廢氣溫度TK(盡管其與發(fā)動機出口有相當(dāng)大的距離)至高于其硫解吸溫度TK,DeSOx。在從儲存催化劑中脫硫的過程中，廢氣的正規(guī)化空氣/燃料比必須再次降低至低于1。
由儲存催化劑中脫硫的過程必須盡量減少以發(fā)揮所用成分的最佳功效。通常，在需要進行從儲存催化劑中脫硫之前，必須進行2-100次從硫捕集劑脫硫的過程，即，對于兩次儲存催化劑的脫硫過程間的氮氧化物循環(huán)次數(shù)N2應(yīng)大于N1約2-100倍。
為了從硫捕集劑中脫硫并選擇性地從儲存催化劑中脫硫，廢氣的正規(guī)化空氣/燃料比應(yīng)降低至0.96-1.01，優(yōu)選0.97-1.0。或者，廢氣的正規(guī)化空氣/燃料比也可降低至0.6-0.8，從而從硫捕集劑中脫硫和選擇性地從儲存催化劑中脫硫。在此情形下，大部分硫化氫從硫捕集劑中釋放出。為了抑制硫化氫釋放進入環(huán)境，在由硫捕集劑中脫硫的過程中，還再加入一部分空氣至廢氣中，以提高進入儲存催化劑處的正規(guī)化空氣/燃料比至0.98-1.01。
圖4中，假定硫捕集劑具有與儲存催化劑相同的脫硫溫度。但是，將硫捕集劑定位于發(fā)動機與儲存催化劑間半程位置的結(jié)果是，需要脫硫的發(fā)動機廢氣溫度TM,2大大低于將硫捕集劑設(shè)置在緊靠儲存催化劑處時的溫度。
圖5示出了當(dāng)硫捕集劑位于靠近發(fā)動機下游時的溫度狀態(tài)。在此情形下，對硫捕集劑可選擇具有高硫解吸溫度的儲存物質(zhì)，而無需升高廢氣溫度TM,2至高于圖4所述溫度以從硫捕集劑脫硫。
圖6示出了硫捕集劑緊靠儲存催化劑上游的設(shè)置。采用這種設(shè)置，為實施本發(fā)明的方法，硫捕集劑必須選擇與儲存催化劑相比具有較低硫解吸溫度的儲存物質(zhì)。這類物質(zhì)將完全不適宜用于圖5所示位于靠近發(fā)動機的硫捕集劑，其原因是，對于正常的部分負載運行時，它的硫解吸溫度低于發(fā)動機廢氣溫度TM,10。在圖6中的硫捕集劑不能實際用作圖5所示設(shè)置中的硫捕集劑。
由圖4-6清楚地看出，用于以適宜的方式相匹配的物質(zhì)將取決于在廢氣裝置中硫捕集劑和儲存催化劑的位置。
公知的儲存成分優(yōu)選用于氮氧化物儲存催化劑。包括鋰、鈉、鉀、銫、銣、鈣、鍶、鋇、鑭和釔的化合物。至少一種選鉑族元素鉑、鈀、銠和銥的金屬用作催化活性成分。
當(dāng)采用本發(fā)明的方法時，對在硫捕集劑中放置的儲存物質(zhì)的要求是●對硫氧化物具有高儲存能力；●在高于硫解吸溫度之上，對儲存的硫酸鹽的盡可能高的分解速度。
這些要求并不是本領(lǐng)域技術(shù)員公知的儲存物質(zhì)均能滿足的。
按照本發(fā)明，適宜的硫氧化物儲存成分由堿土金屬鎂、鈣、鍶和鋇或鑭的化合物組成。這些物質(zhì)可以單獨使用或組合使用，這取決于對脫硫的溫度要求及所需的儲存能力。
基于Mg/Al水滑石的儲存成分已證明特別適用于本發(fā)明的方法。其是一種氧化鎂與氧化鋁的雙組分氫氧化物?？缮藤彽腗g/Al水滑石是以氧化鎂與氧化鋁的摩爾比1-6供應(yīng)的。合成水滑石的制備例如在WO96/05140中有述。
在用作硫捕集劑前，可以很方便地在400-600℃下將Mg/Al水滑石煅燒1-10小時。其比表面積(BET表面積，按照DIN66132測定的)為100-300m2/g。
Mg/Al水滑石可通過煅燒轉(zhuǎn)化成Mg/Al尖晶石(MgO.Al2O3)。以化學(xué)計量量過量存在的氧化鎂石均勻分散在產(chǎn)生的尖晶中，并使其表面積穩(wěn)定。將水滑石轉(zhuǎn)化成尖晶石也可在最后的硫捕集中用熱廢氣來完成。但是，考慮到可重復(fù)生產(chǎn)性，在作為硫捕集劑使用之前對水滑石進行煅燒。
Mg/Al水滑石中可摻入以總重量計0.5-40％的至少一種選自堿土元素鈣、鍶、鋇和稀土元素的氧化物。這樣，物質(zhì)的脫硫溫度可轉(zhuǎn)移至某種限制，從而適應(yīng)方法的需求。
摻雜過程可在水滑石煅燒之前或煅燒之后進行。摻雜元素優(yōu)選通過用摻雜元素的可溶性前體浸漬水滑石或尖晶石而引入。
不適用于本發(fā)明方法的物質(zhì)包括在現(xiàn)有技術(shù)中常采用的氧化鐵、氧化錳和氧化鈰。鐵氧化物具有不適宜的儲存能力和不適宜的熱穩(wěn)定性。錳氧化物具有非常寬的脫硫范圍，其可延伸至相當(dāng)?shù)偷臏囟?。以上情形同樣存在于鈰氧化物。將從硫捕集劑和常?guī)儲存催化劑的活性窗口脫除的硫進行清楚的分離是本發(fā)明方法所需要的，這一點用這幾種物質(zhì)不可能實現(xiàn)。
為儲存硫氧化物所需要的氧化以得到三氧化硫可直接發(fā)生在硫捕集劑中。例如，硫捕集可采用用于此目的的常規(guī)技術(shù)以至少一種選自鉑族的元素來完成，所述元素為鉑、鈀、銠和銥。
在特定的應(yīng)用場合，采用常規(guī)廢氣催化劑作為硫捕集劑是有利的，這些催化劑也可通過加入相應(yīng)的儲存成分儲存硫氧化物(參見實施例6)。此時，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)員公知的任何步驟和物質(zhì)，例如單層或多層催化劑。硫捕集劑可支持在氮氧化物儲存催化劑上進行的一氧化碳、烴和氮氧化物的反應(yīng)，此外，在內(nèi)燃機的升溫運行中還起到啟動催化劑的作用。
本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點包括使用非貴金屬硫捕集劑，而在廢氣流的上游引入含貴金屬的催化劑。這樣，氧化物向三氧化硫的轉(zhuǎn)化會發(fā)生在上游的催化劑上，而硫捕集劑僅簡單地吸收以此產(chǎn)生的三氧化硫。
采用制備汽車廢氣催化劑公知的技術(shù)制備硫捕集劑。儲存物質(zhì)優(yōu)選以以下形式使用在由陶瓷或金屬制備的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的流動通道上的涂層。為實現(xiàn)這一點，以微細氧化物形式的物質(zhì)選擇性地與其它公知用于汽車廢氣催化的載體物質(zhì)(活性氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦)混合，對產(chǎn)物進行處理以形成含水涂層分散體，并通過浸漬法將其涂敷至蜂窩狀結(jié)構(gòu)上。這種運行方式特別適用于Mg/Al水滑石?；蛘撸瑑Υ嫖镔|(zhì)也可以其可溶性前體的形式涂敷至具有高表面積的載體上，例如采用浸漬法。該過程可在將載體物質(zhì)涂敷至蜂窩狀結(jié)構(gòu)上之前或之后進行?？梢灶愃频姆绞较蛄虿都瘎┲袚饺氪呋钚缘某煞?鉑、鈀、銠、釕、鋨)。進而，可向硫捕集劑提供來自過渡金屬氧化物的促進劑。適宜的支持硫捕集催化功能的過渡金屬為鋅、鎳、鉻、鈷、銅和銀。
因此，可用于本發(fā)明方法中的硫捕集劑由幾種組分組成。例如，一種優(yōu)選的硫捕集劑是由氧化鋁和含過量的氧化鎂的Mg/Al水滑石或Mg/Al尖晶石的混合物組成。此外，尖晶石也可摻雜入堿土金屬。原則上，每一種這類化合物均可以硫酸鹽形式結(jié)合三氧化硫。
例如，如果氧化鋁用作唯一的物質(zhì)，那么，硫組分會以硫酸鋁的形式鍵合。但是，這會大大減少氧化鋁的比表面積。其結(jié)果是，隨著硫捕集劑的老化程度增加，形成硫酸鋁的速度降低。通過使氧化鋁與例如氧化鎂或氧化鋇混合，可極大地防止這種老化過程，其原因在于此時將優(yōu)先形成更穩(wěn)定的堿土金屬硫酸鹽。
在下述實施例和比較例中，在陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)上制備不同配方的硫捕集劑，并對其進行比較。為了確保不同配方的可比性，選擇不同組分含量以使所有實施例中硫捕集劑的總理論儲存能力約為4.7mol硫酸鹽/L最終的硫捕集劑。假設(shè)氧化鋁可完全轉(zhuǎn)化成硫酸鋁，氧化鎂可完全轉(zhuǎn)化成硫酸鎂。同樣適用于摻雜元素。摻雜元素的具體用量應(yīng)選擇使其理論儲存能力為O.17mol硫/L。尖晶石的儲存能力可以所包含的氧化鎂與氧化鋁成分的儲存能力總和計算。在所有硫捕集劑中鉑用作貴金屬組分。實施例1以γ-Al2O3與Mg/Al水滑石重量比為3∶14制備γ-Al2O3(粒徑為4μm(d50))和Mg/Al水滑石(粒徑為4μm(d50))的水分散體。Mg/Al水滑石中MgO/Al2O3的摩爾比為2.6，將Mg/Al水滑石在550℃的空氣中預(yù)煅燒4小時。然后，所得產(chǎn)物的比表面積為200m2/g。
通過將幾種孔密度為62cm-2蜂窩狀結(jié)構(gòu)的堇青石浸漬在所述分散體中，涂敷總重170g干物質(zhì)/L蜂窩狀結(jié)構(gòu)體積(140g/L水滑石和30g/Lγ-Al2O3)。將涂層在120℃下干燥，并在500℃空氣中煅燒2小時。然后，將涂敷后的蜂窩狀結(jié)構(gòu)浸漬在硝酸合四氨鉑Pt(NH3)4(NO3)2中，在120℃下干燥，在500℃空氣中下煅燒2小時。最終的硫捕集劑包含2g鉑/L升蜂窩狀結(jié)構(gòu)。實施例2如實施例1制備的硫捕集劑浸漬在硝酸鈣的水溶液中而負載上10g氧化鈣/L硫捕集劑，在120℃下干燥，在500℃空氣中下煅燒2小時。實施例3如實施例1制備的硫捕集劑浸漬在乙酸鍶的水溶液中而負載上17.5g氧化鍶/L，在120℃下干燥，在500℃空氣中下煅燒2小時。實施例4如實施例1制備的硫捕集劑浸漬在乙酸鋇的水溶液中而負載上26.0g氧化鋇/L，在120℃下干燥，在500℃空氣中下煅燒2小時。實施例5如實施例1制備的硫捕集劑浸漬在乙酸鑭的水溶液中而負載上18.5g氧化鑭/L，在120℃下干燥，在500℃空氣中下煅燒2小時。實施例6
通過用硝酸銠的水溶液浸漬而在100g的γ-Al2O3(比表面積140m2/g)上負載3g的銠，在120℃下干燥，并在500℃空氣中煅燒。將這樣制備的Rh/Al2O3粉末攪拌進入水中，并磨至粒徑為4μm(d50)。
將另一實施例1制得的硫捕集劑通過浸漬在上述的Rh/Al2O3的分散體中，負載上30g的Rh/Al2O3/L蜂窩狀結(jié)構(gòu)。將如此獲得的硫捕集劑在120℃下干燥，并在500℃空氣中煅燒2小時。比較例1為了制備常規(guī)的硫捕集劑，先制成一種γ-Al2O3的水分散體(比表面積140m2/g，粒徑為4μm(d50))，將另一堇青石蜂窩狀結(jié)構(gòu)通過浸漬在所述分散體中涂敷上170gγ-Al2O3/L蜂窩狀結(jié)構(gòu)。將涂層在120℃下干燥，并在500℃空氣中煅燒2小時。
然后，將涂敷后的蜂窩狀結(jié)構(gòu)浸漬在硝酸合四氨鉑中，在120℃下干燥，在500℃空氣中下煅燒2小時。最終的硫捕集劑包含2g鉑/L蜂窩狀結(jié)構(gòu)。此后，再將涂層浸漬在更新的硝酸鐵(Ⅲ)水溶液中進行浸漬，再在120℃下干燥，并在500℃空氣中煅燒2小時。煅燒過的涂層中包含的鐵量為9.1g/L，以鐵(Ⅲ)氧化物計算。比較例2按照比較例1所述相同的方法制備另一種常規(guī)硫捕集劑。與比較例1不同之處是，涂層并不用硝酸鐵浸漬而用乙酸錳浸漬。最終的硫捕集劑包含14.8g錳/L蜂窩狀結(jié)構(gòu)，以錳(Ⅳ)氧化物計算。比較例3按照比較例1所述相同的方法制備另一種常規(guī)硫捕集劑。與比較例1不同之處是，涂層并不用硝酸鐵浸漬而用硝酸鈰浸漬。最終的硫捕集劑包含29.2g鈰/L蜂窩狀結(jié)構(gòu)，以鈰(Ⅳ)氧化物計算。
在前述實施例中制成的硫捕集劑的組成列于表1。應(yīng)用實施例在貧廢氣條件下的儲存能力、避免在儲存的硫釋放期間以硫化氫和硫化羰形式第二次排放，以及硫解吸溫度TS,DeSOx和作為廢氣溫度和廢氣中正規(guī)化空氣/燃料比的函數(shù)的硫氧化物的釋放速度，均對于本發(fā)明的方法中有效利用硫捕集劑是非常重要的。
因而，為了評價實施例1-5及比較例1-3的硫捕集劑，進行了下述實驗將在各實施例中所述的硫捕集劑首先在貧混合式汽油發(fā)動機中用硫負載5小時，該運行采用正規(guī)化空氣/燃料比1.5，使用的燃料的硫含量為400ppm(重量)。剛好在硫捕集劑上游的廢氣溫度為400℃。每一種所采用的硫捕集劑的體積為0.8L。廢氣的通過量為42,000Nl/h。
首先，采用離子-分子反應(yīng)質(zhì)譜儀(IMR-MS)測量來自發(fā)動機排放的原排放物中的二氧化硫、硫化氫和硫化羰。在廢氣處理裝置中均加入硫捕集劑，測量剛好在硫捕集劑下游的排放物隨時間的變化。從這些實驗值，可通過對時間積分計算出由發(fā)動機排放的硫量和由硫捕集劑吸收的硫量。然后，在正規(guī)化空氣/燃料比為0.98下將硫捕集劑緩慢加熱至750℃。使用IMR-MS，測量在加熱過程中，作為時間與溫度的函數(shù)的廢氣流中通過硫捕集劑放出的二氧化硫、硫化氫和硫化羰的富度。實驗結(jié)果在下表2及圖7-13中給出。
測量結(jié)果表明，在貧混合式運行時間，由發(fā)動機排放的硫量大約定量地被實施例1-4的硫捕集劑吸收。在脫硫過程中，在富廢氣中，硫再次被大量定量釋放出來。與此對照，比較例1顯示出低得多的硫吸收率。但是，脫硫也幾乎定量地進行。比較例2顯示了非常寬的硫解吸范圍，其不允許由硫捕集劑中快速脫硫。此外，如比較例3，脫硫在非常低的溫度下開始。此時，不能防止硫的釋放與常規(guī)儲存催化劑的活性窗口的重疊。
表1硫捕集劑的組成
表2實驗結(jié)果
<p>表2的后兩欄給出了在脫硫開始時廢氣的溫度TS,DeSOx和在脫硫結(jié)束后的最終溫度Tend。這兩個溫度間的差異應(yīng)盡可能小以保證迅速從硫捕集劑中脫硫。在本發(fā)明實施例1-4中，該溫差為200、200、210和185℃。比較例CE2和CE3中，該值為300和250℃。在比較例1中，該值僅為90℃。
進而，實驗表明，在所有的實施例和比較例中，在選擇0.98的正規(guī)化空氣/燃料比而脫硫時，硫化氫和硫化羰的第二次排放均僅是二氧化硫排放的一部分。
對于本發(fā)明如上所述作為硫捕集劑制劑的作用而言，這些硫捕集劑在富混合式條件下再次釋放儲存的硫酸鹽的溫度范圍是關(guān)鍵。按照本發(fā)明，該溫度范圍必須高于循環(huán)貧/富混合式運行中儲存催化劑的活性窗口再加上存在于硫捕集劑與儲存催化劑間的廢氣的溫度差。
實施例1-5的硫捕集劑能夠滿足這一條件。
為了使包含硫捕集劑和儲存催化劑的廢氣處理裝置的溫度高至需用于脫硫的溫度，并為了向廢氣中提供足夠高含量的還原成分以還原儲存的硫酸鹽，從硫捕集劑和儲存催化劑中脫硫還會引起附加的燃料消耗。為了減少附加的燃料消耗，脫硫應(yīng)在盡可能低的溫度及盡可能短的時間下進行，以使熱損失降低。
在脫硫期間，第二次排放硫化氫和硫化羰的量應(yīng)保持在較低值。第二次排放基本取決于用于脫硫的正規(guī)化空氣/燃料比值。如在下述實驗中所述，得到了對脫硫而言兩個優(yōu)選的正規(guī)化空氣/燃料比值范圍。第一個范圍接近化學(xué)計量點，為約0.97-1.0，第二個范圍為0.6-0.8。
為了測定用于脫硫的時間，將實施例1中的硫捕集劑樣品負載上硫，如前所述，是在貧混合式汽油發(fā)動機中于400℃下進行5小時，采用的燃料的硫含量為400ppm(重量)，硫捕集劑的體積為0.8L。然后，將廢氣溫度升至640℃，正規(guī)化空氣/燃料比為1.05。在達到該溫度后，將正規(guī)化空氣/燃料比降至0.98，然后，在第二次通過時，降至0.95。廢氣的體積流量為約102,000Nl/h。圖14和15示出了作為時間函數(shù)的脫硫特性。
如果采用正規(guī)化空氣/燃料比0.95(圖15)進行脫硫，那么硫捕集劑會在較短的時間內(nèi)以二氧化硫的形式開始釋放出大部分的硫酸鹽。但是，在更長的時間內(nèi)，儲存的硫的絕大部分會以硫化氫放出。這種硫化氫的緩慢釋放是由于脫硫需要相對較長的時間。
另一方面，如果采用0.98的正規(guī)化空氣/燃料比(圖14)進行脫硫，則硫?qū)H以二氧化硫的形式釋放。雖然二氧化硫的釋放花費時間長于λ為0.95時，但由于沒有延長的釋放硫化氫的時間，在用λ為0.98脫硫其持續(xù)時間從整體上說更短。
圖16顯示的是脫硫的持續(xù)時間與四種不同的正規(guī)化空氣/燃料比的關(guān)系。由于0.98的正規(guī)化空氣/燃料比為有益值，并且能抑制硫化氫，因而，就可能進一步通過降低正規(guī)化空氣/燃料比來減少脫硫的持續(xù)時間。因此，采用0.75的正規(guī)化空氣/燃料比將比采用0.98的正規(guī)化空氣/燃料比更迅速地達到迅速脫硫。然而，釋放的硫幾乎定量地轉(zhuǎn)化成硫化氫，這樣就必須再用另一步驟將硫化氫氧化成二氧化硫。
圖17顯示了在硫捕集劑下游的廢氣中硫化氫與二氧化硫的百分比與在脫硫期間采用的正規(guī)化空氣/燃料比的函數(shù)關(guān)系。所述比值主要取決于所采用的硫捕集劑的體積，因而將取決于釋放的二氧化硫在硫捕集劑中的停留時間。在硫捕集劑的區(qū)域中停留時間越長，則產(chǎn)生的硫化氫量越多。
這種現(xiàn)象也通過下游儲存催化劑體現(xiàn)出來，所述儲存催化劑于脫硫過程中的廢氣還原條件下，再次使流經(jīng)其中的二氧化硫減少向硫化氫的轉(zhuǎn)化。圖18顯示了在硫捕集劑下游的廢氣中硫化氫與二氧化硫的百分比與在脫硫期間采用的正規(guī)化空氣/燃料比的函數(shù)關(guān)系?？梢钥闯?，即使當(dāng)在脫硫期間采用0.98的正規(guī)化空氣/燃料比時，大部分的硫是以硫化氫的形式離開儲存催化劑。
因而，當(dāng)采用大體積催化劑體系以及使釋放的硫組分在其形成的催化劑體系內(nèi)較長時間停留時，就很難避免硫化氫的排放。
因此，按照本發(fā)明的另一方面，通過使用剛好位于儲存催化劑下游的催化劑可避免硫化氫的釋放，這種催化劑可吸收硫化氫。用于此目的的催化劑是公知的，它們借助于錳、鎳、鋅或鐵的氧化物，在還原條件下，使硫化氫暫時以硫化物形式被儲存，并在化學(xué)計量量或稍貧的混合氣條件下再以二氧化硫釋放。圖19示出了這種類型的廢氣裝置的布置圖。另一種催化劑(7)加至儲存催化劑的下游，并與儲存催化劑一起置于一個轉(zhuǎn)化器殼體中。
另一種可能抑制硫化氫的手段包括加入二次空氣以降低還原成分的富度，特別是氫氣的富度，所述空氣的加入點剛好位于儲存催化劑的上游，從而抑制硫化氫的形成。但是，為了防止釋放的二氧化硫在儲存催化劑上的儲存，在儲存催化劑上的廢氣狀態(tài)必須保留純還原作用。這種類型的廢氣處理裝置示于圖20。硫捕集劑(5)剛好位于發(fā)動機的下游，與儲存催化劑分開。將二次空氣通過空氣泵(8)注入剛好在儲存催化劑上游的廢氣流中。當(dāng)廢氣中的正規(guī)化空氣/燃料比低至0.6-0.8時，為從硫捕集劑中脫硫并選擇性地從儲存催化劑中脫硫，這種用于廢氣處理裝置的構(gòu)造將特別有用。
圖21顯示了一種廢氣裝置，其中，硫捕集劑并不帶有用以氧化二氧化硫的催化活性元素。此時，二氧化硫的氧化發(fā)生在接近發(fā)動機的催化劑8處。
權(quán)利要求
1.一種用于內(nèi)燃機的廢氣處理裝置的運行方法，所述內(nèi)燃機在大部分運行時期以貧氣體/燃料比運行，其中，廢氣處理裝置包含●一種氮氧化物儲存催化劑，氮氧化物在正規(guī)化空氣/燃料比大于1下被儲存，氮氧化物儲存催化劑的活性窗口ΔTNOX在TK,1與TK,2之間，而氮氧化物在正規(guī)化空氣/燃料比小于或等于1時被釋放，在硫解吸溫度TK,DeSOx之上，儲存于催化劑上的硫酸鹽在正規(guī)化空氣/燃料比小于或等于1時分解；和●一種硫捕集劑，其在氮氧化物儲存催化劑的上游，并位于與氮氧化物儲存催化劑有一段距離的位置，所述硫捕集劑具有硫解吸溫度TS,DeSOx，在該溫度之上時，硫捕集劑上儲存的硫酸鹽會在正規(guī)化空氣/燃料比小于或等于1的條件下分解，其中，存在硫捕集劑與儲存催化劑間的溫度差ΔTS,K，即剛好在硫捕集劑上游的廢氣溫度TS與剛好在儲存催化劑上游的廢氣溫度TK間存在溫度差ΔTS,K，該方法包括下述步驟a)將包含于廢氣中的氮氧化物儲存于氮氧化物儲存催化劑上和將硫氧化物儲存于硫捕集劑上，以正規(guī)化空氣/燃料比大于1儲存，廢氣溫度TK在活動窗ΔTNOX之內(nèi)，同時，廢氣溫度TS小于硫解吸溫度TS,DeSOx，將廢氣中的正規(guī)化空氣/燃料比周期性降低至小于1以釋放出儲存的氮氧化物，完成一個儲存循環(huán)；b)在預(yù)定數(shù)目N1次的氮氧化物儲存循環(huán)后，將廢氣溫度TS提高至高于硫捕集劑的硫解吸溫度TS,DeSOx之上，并降低廢氣中正規(guī)化空氣/燃料比至低于1，從硫捕集劑中脫硫；以及循環(huán)重復(fù)步驟a)和b)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，下述方程描述了硫解吸溫度TS,DeSOx、剛好進入硫捕集劑上游的廢氣溫度TS與剛好進入儲存催化劑上游的廢氣溫度TK間的溫差ΔTS,K以及對于儲存催化劑的活性窗口的上限溫度TK,2間的關(guān)系TK,2＋ΔTS,K＞TS,DeSOx。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，在兩次從硫捕集劑中脫硫的過程之間氮氧化物儲存循環(huán)的次數(shù)N1通常為10-100,000。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，將廢氣的正規(guī)化空氣/燃料比降低至約0.6-0.9以從儲存催化劑中釋放氮氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，該方法還包括另一步驟b′，即在預(yù)定次數(shù)N2次的氮氧化物儲存循環(huán)后，從儲存催化劑中脫硫，其中，為脫硫，剛好在儲存催化劑上游的廢氣溫度TK應(yīng)升高至高于其硫解吸溫度TK,DeSOx，而廢氣的正規(guī)化空氣/燃料比降低至低于1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，兩次儲存催化劑的脫硫過程間的氮氧化物循環(huán)次數(shù)N2應(yīng)大于N12-100倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或6的方法，其特征在于，為了從硫捕集劑中脫硫并選擇性地從儲存催化劑中脫硫，廢氣的正規(guī)化空氣/燃料比應(yīng)降低至0.96-1.01，優(yōu)選0.97-1.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或6的方法，其特征在于，為了從硫捕集劑中脫硫并選擇性地從儲存催化劑中脫硫，廢氣的正規(guī)化空氣/燃料比應(yīng)降低至0.6-0.8。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，在由硫捕集劑中脫硫的過程中，剛好在氮氧化物儲存催化劑的上游還再加入一部分空氣加至，以將儲存催化劑中正規(guī)化空氣/燃料比提高至0.98-1.01。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，氮氧化物儲存催化劑包含至少一種作為氮氧化物儲存成分的鈉、鋰、鉀、銫、銣、鈣、鍶、鋇、鑭和釔的化合物，并至少包含一種作為催化活性成分的鉑族元素鉑、鈀、銠和銥。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，硫捕集劑包含至少一種硫氧化物儲存成分，其選自堿土金屬鎂、鈣、鍶和鋇的化合物或鑭的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，硫氧化物儲存成分為Mg/Al水滑石。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，Mg/Al水滑石中摻入以總重量計0.5-40wt％的至少一種選自堿土金屬鈣、鍶、鋇和稀土元素的氧化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，在用作硫氧化物儲存成分前，在400-600℃下將Mg/Al水滑石煅燒1-10小時。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14的方法，其特征在于，硫捕集劑也包含至少一種選自鉑族元素鉑、鈀、銠和銥的金屬。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，硫捕集劑是一種常規(guī)廢氣催化劑，該催化劑也包含權(quán)利要求9-12所述的儲存成分。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，硫捕集劑直接位于儲存催化劑的上游，兩者均容納于一個普通轉(zhuǎn)化器殼中。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，包含作為對硫化氫的儲存物質(zhì)的錳、鎳、鋅或鐵的氧化物的常規(guī)廢氣催化劑位于氮氧化物儲存催化劑的下游。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其特征在于，硫捕集劑并不包含任何一種用于氧化硫氧化物的催化活性組分，并且一種氧化性或三元催化劑直接位于發(fā)動機廢氣排放點的下游，它引起硫氧化物氧化。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，硫捕集劑與儲存催化劑分開，并位于分開的殼體中。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于，硫捕集劑剛好位于發(fā)動機出口的下游。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于內(nèi)燃機的廢氣處理裝置的運行方法。廢氣處理裝置包含一種氮氧化物儲存催化劑,和一種在氮氧化物儲存催化劑上游的硫捕集劑。將包含于廢氣中的氮氧化物儲存于氮氧化物儲存催化劑上和將硫氧化物儲存于硫捕集劑上,以正規(guī)化空氣/燃料比大于1儲存,將廢氣中的正規(guī)化空氣/燃料比周期性降低至小于1以釋放出儲存的氮氧化物(完成一個儲存循環(huán))。在預(yù)定數(shù)目N
文檔編號F01N13/02GK1234473SQ99103450
公開日1999年11月10日 申請日期1999年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月27日
發(fā)明者沃爾夫?qū)な┨乩讋? 烏爾里?！じ褙悹? 埃格伯特·洛克斯, 維爾弗里德·米勒, 賴納·多梅斯里 申請人:德古薩－于爾斯股份公司