專(zhuān)利名稱：用于稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的hc-scr系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及排氣處理系統(tǒng)以及用于減少?gòu)U氣流中的污染物的方法。具體而言，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及排氣處理系統(tǒng)以及用于減少NOx的方法，其中所述的系統(tǒng)包括在部分氧化催化劑上的烴轉(zhuǎn)化從而生成氫氣以及廢氣流隔膜。
背景技術(shù)：
稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)(例如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)、貧燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)以及機(jī)車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī))的操作提供了優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)，并且由于在燃料稀缺條件下以高空氣/燃料比例對(duì)其操作，其排放非常低量的氣相烴和一氧化碳。特別地，柴油機(jī)在耐久性和能夠在低速下生成高的轉(zhuǎn)矩的方面也明顯比汽油機(jī)更具優(yōu)勢(shì)。很難做到從稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)中有效減少NOx，因?yàn)樵谙∪紬l件下NOx轉(zhuǎn)化率極低。因此，通常需要在燃料稀缺條件下使用專(zhuān)門(mén)的減少NOx的操作措施將排氣流的NOx成分轉(zhuǎn)化成無(wú)害成分。用于減少來(lái)自稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣流中NOx的這種措施之一是使用NOx儲(chǔ)存還原 (NSR)催化劑，其也是本領(lǐng)域已知的“稀NOx捕獲(LNT) ”。NSR催化劑含有能夠在稀缺條件下吸附或“捕獲”氮氧化物的NOx吸附劑材料和鉬族金屬成分以提供具有氧化和還原功能的催化劑。在操作中，LNT催化劑促進(jìn)下述等式1至5的一系列基本步驟。在氧化環(huán)境中， NO氧化成NO2 (等式1)，其是儲(chǔ)存NOx的重要步驟。低溫下，該反應(yīng)通常由鉬族金屬成分，例如鉬成分催化。該氧化過(guò)程并未在此停止。NO2與原子氧結(jié)合進(jìn)一步氧化成硝酸鹽也是催化反應(yīng)(等式2)。即使在NO2作為NOx的來(lái)源的時(shí)候，在鉬族金屬成分不存在的條件下只有極少硝酸鹽形成。鉬族金屬成分具有氧化和還原的雙重作用。就其還原作用來(lái)說(shuō)，鉬族金屬成分在例如CO(—氧化碳)、H2 (氫氣)或HC(烴)的還原劑引入廢氣時(shí)首先催化釋放 NOx (等式幻。這一步驟可以恢復(fù)一些NOx儲(chǔ)存位點(diǎn)，而且有助于NOx類(lèi)的有限釋放。然后在富余環(huán)境中將該釋放的NOx進(jìn)一步還原成氣態(tài)隊(duì)(等式4和幻。甚至在純氧化環(huán)境中可以通過(guò)注入燃料來(lái)誘導(dǎo)NOx釋放。然而，通過(guò)H2、⑶或HC對(duì)釋放NOx的有效還原需要整體純富余的條件。溫度峰值也可以觸發(fā)NOx釋放，因?yàn)榻饘傧跛猁}在高溫下穩(wěn)定性較差。NOx 捕獲催化作用循環(huán)操作。金屬化合物被認(rèn)為是在稀缺/富余操作中進(jìn)行碳酸鹽/硝酸鹽的轉(zhuǎn)化的主導(dǎo)路徑。NO氧化成而2NO+1/2 — NO2 (1)NOx儲(chǔ)存為硝酸鹽
2N02+MC03+l/202 ^ M(N03)2+C02 (2)NOx 釋放 M (NO3) 2+2C0 — MC03+N02+N0+C02 (3)NOx 還原成 N2N02+C0 ^ N0+C02 (4)2N0+2C0 ^ N2+2C02 (5)在等式2和3中，M表示二價(jià)金屬陽(yáng)離子。M也可以是一價(jià)或三價(jià)金屬化合物，這種情況下需要重新平衡該等式。當(dāng)富余時(shí)在NSR催化劑存在下發(fā)生NO和NO2還原成N2時(shí)，已經(jīng)觀察到氨(NH3)也可能作為NSR催化劑的富脈沖再生的副產(chǎn)物形成。例如，NO的還原可以根據(jù)等式6和7進(jìn)行。NO 還原成 NH3CCHH2O — H2+0)2 (6)2N0+5H2 — 2NH3+2H20 (7)NSR催化劑的該特性要求在廢氣排入大氣前現(xiàn)在也必須將原本為有害成分的NH3 轉(zhuǎn)化成無(wú)毒種類(lèi)。在汽車(chē)應(yīng)用(包括處理來(lái)自稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣)發(fā)展下用于減少NOx的可選的措施是使用選擇性催化還原(SCR)催化劑技術(shù)。已經(jīng)證實(shí)將該措施應(yīng)用于固定污染源，例如處理煙道氣體是有效的。在該措施中，在通常由基材金屬組成的SCR催化劑上使用例如NH3 的還原劑將NOx還原成氮(N2)。該技術(shù)能夠還原90%以上的NOx，從而其代表達(dá)成侵入性 NOx還原目的最好方法之一。氨是使用SCR技術(shù)在稀缺條件下對(duì)NOx最有效的還原劑之一。調(diào)查用于減少柴油發(fā)動(dòng)機(jī)(大多為重負(fù)荷柴油機(jī)動(dòng)車(chē))中NOx的方法之一是使用尿素作為還原劑。在200°C 至600°C下，將通過(guò)水解產(chǎn)生氨的尿素先于SCR催化劑注入廢氣中。該技術(shù)的主要缺陷之一是需要額外的大型儲(chǔ)器將尿素存放到機(jī)動(dòng)車(chē)上。另一個(gè)重要的問(wèn)題是這些機(jī)動(dòng)車(chē)的操作者必須在需要時(shí)將該儲(chǔ)器重新裝滿尿素，而且需要為操作者提供尿素的基礎(chǔ)設(shè)施。因此，理想的情況是有不太笨重和可選的技術(shù)來(lái)提供還原劑以對(duì)廢氣的NOx進(jìn)行處理。使用烴選擇性地催化還原NOx已經(jīng)作為用于在富余的條件下除去NOx的潛在備選方法廣泛地研究?；陔x子交換的沸石催化劑(例如CU-ZSM5)通常在典型的機(jī)動(dòng)車(chē)操作條件下不具有足夠的活性，并且容易通過(guò)暴露于二氧化硫和水而降解。使用鉬族金屬(例如PVAl2O3)的催化劑在180°C至220°C之間較窄的溫度窗內(nèi)有效地操作，并且高度選擇性地生產(chǎn)N2O。使用負(fù)載氧化鋁的銀(Ag/Al203)的催化裝置由于能夠在烯燃條件下使用種類(lèi)廣泛的烴種類(lèi)來(lái)選擇性地還原NOx而受到關(guān)注。在Ag/Al203上使用烴和醇、醛以及官能化的有機(jī)化合物可以在低于450°C的溫度下還原NOx。除了上文所列的分子以外，柴油燃料也可以用作還原劑。柴油燃料無(wú)需柴油動(dòng)力機(jī)動(dòng)車(chē)使用額外的油箱?？梢酝ㄟ^(guò)改變發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)用或者通過(guò)向廢氣汽車(chē)提供柴油燃料的其他注射器來(lái)提供柴油燃料。但是，當(dāng)前的HC-SCR催化劑系統(tǒng)表現(xiàn)為耐久性不足。由于燃燒分解及在催化劑上的沉積所導(dǎo)致的催化劑焦化、以及由燃料和油衍生的硫中毒使得催化劑在相對(duì)短的操作時(shí)期內(nèi)性能劣化。催化劑必須經(jīng)歷頻繁且昂貴的再生以保持所需的性能。盡管具有這些大量的備選物，但是不具有使用柴油燃料作為還原劑的商業(yè)化實(shí)際可用的烴SCR催化劑。因此，本領(lǐng)域需要使用HC-SCR技術(shù)提供耐久的NOx還原活性的系統(tǒng)和方法。發(fā)明_既述本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案涉及用于減少烯燃發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的廢氣流中的NOx 的排氣處理系統(tǒng)。所述系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案包括與發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流流通的主廢氣管道、以及與主廢氣管道流通的烴選擇性催化還原催化劑(HC-SCR)。滑移廢氣流管道由主廢氣管道岔開(kāi)，并通過(guò)第一連接點(diǎn)與主廢氣管道連接，從而將主廢氣管道的一部分廢氣流轉(zhuǎn)移到滑移廢氣流管道中，由此在流通過(guò)滑移廢氣流管道中通過(guò)催化部分氧化(CPO)的催化劑提供滑移廢氣流。烴注射器位于滑移流中CPO催化劑的上游。第一連接點(diǎn)下游的第二連接點(diǎn)將滑移流再次引入到HC-SCR上游的主廢氣管道中。CPO有效地將部分烴轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫氣。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，CPO被設(shè)計(jì)為提供了足夠的氫氣和用于下游HC-SCR催化劑的足量的烴。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述的烴注射器裝置包括適用于控制被注射到滑移廢氣流管道中的烴的量的計(jì)量裝置。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，所述的烴為燃料。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)移至滑移廢氣流管道中的部分廢氣至多為總廢氣流的大約10%。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案進(jìn)一步包含位于滑移廢氣流的第一連接點(diǎn)處的計(jì)量裝置，從而調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)移到滑移廢氣流管道中的廢氣的百分率。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，CPO催化劑包含鉬族金屬。CPO催化劑的鉬族金屬的實(shí)例包括鉬、鈀、銠及它們的混合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，CPO催化劑和HC-SCR中得一者或二者設(shè)置在流過(guò)單片上。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述的系統(tǒng)包括位于HC-SCR催化劑下游的柴油粒子過(guò)濾器 (DPF)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述的系統(tǒng)包括位于CH-SCR催化劑上游的柴油粒子過(guò)濾器(DPF)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述的柴油粒子過(guò)濾器(DPF)位于主廢氣管道的流通中的第一連接點(diǎn)和第二連接點(diǎn)之間。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述的系統(tǒng)包括位于DPF 和HC-SCR催化劑上游的柴油氧化催化劑(DOC)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述的系統(tǒng)包括位于DPF和HC-SCR催化劑上游的柴油氧化催化劑(DOC)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述的系統(tǒng)包括柴油氧化催化劑(DOC)，其位于在主廢氣管道內(nèi)流通中的第一連接點(diǎn)的下游。 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述的系統(tǒng)包括柴油氧化催化劑(DOC)，其位于在主廢氣管道內(nèi)流通中的第一連接點(diǎn)的下游。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述的系統(tǒng)包括柴油氧化催化劑 (DOC)，其位于在主廢氣管道內(nèi)流通中的第一連接點(diǎn)的下游。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述的系統(tǒng)包括柴油氧化催化劑(DOC)，其位于第一連接點(diǎn)的下游、DPF的上游以及在主廢氣管道的流通中。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述的系統(tǒng)包括整合到單一元件中的DOC和DPF。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述的系統(tǒng)包括位于 HC-SCR催化劑的下游的NH3-SCR催化劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述的系統(tǒng)包括位于 HC-SCR催化劑的下游的氧化催化劑。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及處理廢氣流的方法。在一個(gè)方法實(shí)施方案中，所述的廢氣流通過(guò)主廢氣管道，并且一部分所述的廢氣流通過(guò)滑移廢氣流管道。主廢氣管道包括烴選擇性催化還原催化劑(CH-SCR)，而所述的滑移廢氣流管道包括滑移廢氣流管道的流通中的催化部分氧化(CPO)催化劑以及CPO上游的烴注射器。所述的滑移廢氣流管道在第一連接點(diǎn)處將主廢氣管道岔開(kāi)并且與CPO流通。所述的滑移廢氣流管道在HC-SCR上游的第二連接點(diǎn)處于主廢氣管道再連接。所述的CPO適用于在滑移廢氣流管道中將部分烴轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫氣。在一個(gè)或多個(gè)方法實(shí)施方案中，通過(guò)計(jì)量裝置控制進(jìn)入到滑移廢氣流管道中的烴注射器的量。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，烴為車(chē)載燃料。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，第一百分率的廢氣流通過(guò)主廢氣管道，而第二百分率的廢氣流通過(guò)滑移廢氣流管道，其中所述的第一百分率高于所述的第二百分率。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)定位于滑移廢氣流管道中、第一連接點(diǎn)附近的計(jì)量裝置來(lái)控制廢氣流的第二百分率。所述方法的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案進(jìn)一步包括使主廢氣管道中的廢氣流通過(guò)位于CH-SCR催化劑的上游的柴油粒子過(guò)
1 ' O一個(gè)或多個(gè)方法實(shí)施方案可以包括使主廢氣管道中的廢氣流通過(guò)位于HC-SCR催化劑的下游的柴油粒子過(guò)濾器。一個(gè)或多個(gè)方法實(shí)施方案可以包括使主廢氣管道中的廢氣流通過(guò)位于第一連接點(diǎn)下游和第二連接點(diǎn)上游的柴油粒子過(guò)濾器。一個(gè)或多個(gè)方法實(shí)施方案可以包括使主廢氣管道中的廢氣流通過(guò)位于柴油粒子過(guò)濾器上游的柴油氧化催化劑。一個(gè)或多個(gè)方法實(shí)施方案可以包括使主廢氣管道中的廢氣流通過(guò)位于柴油粒子過(guò)濾器上游的柴油氧化催化劑。一個(gè)或多個(gè)方法實(shí)施方案可以包括使主廢氣管道中的廢氣流通過(guò)位于柴油粒子過(guò)濾器上游的柴油氧化催化劑。一個(gè)或多個(gè)方法實(shí)施方案可以包括使主廢氣管道中的廢氣流通過(guò)位于第一連接點(diǎn)下游的柴油氧化催化劑。一個(gè)或多個(gè)方法實(shí)施方案可以包括使主廢氣管道中的廢氣流通過(guò)位于第一連接點(diǎn)下游的柴油氧化催化劑。一個(gè)或多個(gè)方法實(shí)施方案可以包括使主廢氣管道中的廢氣流通過(guò)位于第一連接點(diǎn)下游的柴油氧化催化劑。一個(gè)或多個(gè)方法實(shí)施方案可以包括使主廢氣管道中的廢氣流通過(guò)位于第一連接點(diǎn)下游以及柴油粒子過(guò)濾器上游的柴油氧化催化劑。一個(gè)或多個(gè)方法實(shí)施方案可以包括使主廢氣管道中的廢氣流通過(guò)位于第一連接點(diǎn)下游以及柴油粒子過(guò)濾器上游的柴油氧化催化劑。一個(gè)或多個(gè)方法實(shí)施方案可以包括使主廢氣管道中的廢氣流通過(guò)位于第一連接點(diǎn)下游以及柴油粒子過(guò)濾器上游的柴油氧化催化劑。在一個(gè)或多個(gè)方法實(shí)施方案中，柴油氧化催化劑與柴油粒子過(guò)濾器集成。在一個(gè)或多個(gè)方法實(shí)施方案中，柴油氧化催化劑與柴油粒子過(guò)濾器集成。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，所述的方法可以包括使主廢氣管道中的廢氣流通過(guò)位于HC-SCR催化劑下游的NH3-SCR 催化劑。一個(gè)或多個(gè)方法實(shí)施方案包括使主廢氣管道中的廢氣流通過(guò)位于HC-SCR催化劑下游的氧化催化劑。本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案可以包括大量構(gòu)造的多個(gè)元件，其包括但不限于柴油氧化催化劑、催化的煤煙過(guò)濾器、HC選擇性催化還原催化劑、NH3選擇性催化還原催化劑以及氧化催化劑。廢氣可以通過(guò)各種順序的這些可任選的元件。附圖簡(jiǎn)述

圖1為示出根據(jù)詳細(xì)實(shí)施方案的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣處理系統(tǒng)的示意圖；圖2為示出根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣處理系統(tǒng)的示意圖；圖3為示出根據(jù)實(shí)施方案的集成發(fā)動(dòng)機(jī)排氣處理系統(tǒng)的示意圖；圖4為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的備選排氣處理系統(tǒng)；
圖5為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的備選排氣處理系統(tǒng)；圖6為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的備選排氣處理系統(tǒng)；圖7為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的備選排氣處理系統(tǒng)；圖8為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的備選排氣處理系統(tǒng)；圖9為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的備選排氣處理系統(tǒng)；圖10為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的備選排氣處理系統(tǒng)；圖11為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的備選排氣處理系統(tǒng)；圖12為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的備選排氣處理系統(tǒng)；圖13為壁流式過(guò)濾器基底的遠(yuǎn)觀圖；圖14為壁流式過(guò)濾器基底的一部分的剖面圖；以及圖15示出了在多種操作條件下作為用于HC-SCR的催化劑入口溫度的函數(shù)的、NOx 轉(zhuǎn)化百分率的圖。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了可以用于處理稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的廢氣的廢氣處理系統(tǒng)，以及使用該系統(tǒng)來(lái)處理發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的方法。稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)包括但不限于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、稀燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)以及機(jī)車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)。在稀燃廢氣中存在的少量氫氣(通常< 2000ppm)可以顯著增強(qiáng)HC-SCR催化劑的性能，由此通過(guò)正常的操作逆轉(zhuǎn)對(duì)所述催化劑產(chǎn)生的損害。本發(fā)明的實(shí)施方案涉及可以向 HC-SCR催化劑提供燃料還原劑和氫氣的系統(tǒng)和方法。所述的系統(tǒng)包括得自主廢氣的滑移流從而使用車(chē)載燃料生成氫氣、以及處于純還原條件下的催化部分氧化催化劑(CPO)。包含未轉(zhuǎn)化的燃料種類(lèi)以及氫氣的滑移流與主廢氣結(jié)合，從而提供有利的HC-SCR反應(yīng)條件?？梢酝ㄟ^(guò)部分氧化工藝，由供入的烴生成氫氣，其中在所述的工藝中，部分供入氣體與氧氣在富余燃料的條件下在滑移流中與氧氣反應(yīng)。圖1示出了本發(fā)明一個(gè)方面的示意圖，并且在下文中更詳細(xì)地描述。簡(jiǎn)言之，滑移流(通常占發(fā)動(dòng)機(jī)所釋放的總的廢氣流量的1-10% )繞過(guò)了定位于發(fā)動(dòng)機(jī)下游的HC-SCR 催化劑的上游。足量的燃料被引入到滑移流中，從而產(chǎn)生富余燃料的條件。如下文進(jìn)一步描述的那樣，將催化部分氧化催化劑置于燃料引入點(diǎn)的下游的滑移流中。包含未轉(zhuǎn)化的燃料種類(lèi)和氫氣的滑移流與主廢氣結(jié)合，并被引入到HC-SCR催化劑中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，HC-SCR可以置于柴油氧化催化劑和柴油粒子過(guò)濾器裝置的下游，使得在使DOC和 DPF裝置再生的同時(shí)可以使HC-SCR再生?？梢允褂美@過(guò)流控制閥和燃料控制傳遞裝置可任選地優(yōu)化所述的系統(tǒng)，從而使所述系統(tǒng)的燃料損失最少。就本申請(qǐng)的目的而言，以下術(shù)語(yǔ)具有以下所列的各含義。在本說(shuō)明書(shū)中，“稀NOx催化劑”、“LNC”、“烴選擇性催化還原催化劑”以及“HC-SCR” 可以交換使用。它們與稀NOx捕獲(LNT)不同，LNT具有NOx儲(chǔ)存和釋放功能?！跋∪睔饬鳌?包括稀缺廢氣流)意思是具有λ > 1. 0的氣流?！跋∪睍r(shí)期”是指廢氣成分稀缺，即廢氣成分具有λ > 1. 0的廢氣處理時(shí)期?！般f族金屬成分”是指鉬族金屬或其氧化物之一?！跋⊥两饘俪煞帧笔侵冈谠刂芷诒碇卸x的鑭系(包括鑭、鈰、鐠和釹)的一種或多種氧化物。
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“富余氣流”(包括富余廢氣流)意思是具有λ < 1. 0的氣流?！案挥鄷r(shí)期”是指廢氣成分富余，即廢氣成分具有λ < 1. 0的廢氣處理時(shí)期。“洗涂層(washcoat) ”具有其在本領(lǐng)域內(nèi)通常的含義，是指應(yīng)用于耐火基材的催化的或其他材料的薄粘附層，該耐火基材如蜂窩流通單片基材或過(guò)濾器基材，其具有足夠多孔性以允許正處理的該氣流通過(guò)?！傲魍ā笔侵付鄠€(gè)元件和/或管道相連，使得廢氣或氣體流體可以在元件和/或管道之間流動(dòng)?！跋掠巍笔侵冈奈恢?，其在廢氣流路徑中距發(fā)動(dòng)機(jī)的距離比該元件前面的元件更遠(yuǎn)。例如，當(dāng)柴油粒子過(guò)濾器被指位于柴油氧化催化劑的下游時(shí)，由發(fā)動(dòng)機(jī)排放的廢氣在廢氣管道中流過(guò)柴油氧化催化劑，然后流過(guò)柴油粒子過(guò)濾器。因此，“上游”是指一個(gè)元件距發(fā)動(dòng)機(jī)比另一個(gè)元件更近。提到的“氨生成元件”意思是由于停車(chē)排放驅(qū)動(dòng)其設(shè)計(jì)和配置從而提供氨(NH3)、 并通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)控制或通過(guò)注射到廢氣中來(lái)供給還原劑(H2、CO和/或HC)的所述廢氣系統(tǒng)的一部分。這種成分不包括氣體供給或其他外部提供的NH3來(lái)源。氨生成元件的實(shí)例包括 NOx儲(chǔ)存還原(NSI )催化劑、稀NOx捕獲(LNT)。圖1示出了根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案、用于減少稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)4產(chǎn)生的廢氣流中的NOx的排氣處理系統(tǒng)2。包含氣態(tài)污染物(例如未燃燒的烴、一氧化碳、氧化氮)的廢氣流以及粒子物質(zhì)通過(guò)與稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)4流通的主廢氣管道6輸送。主廢氣管道6中的廢氣流通過(guò)與所述的管道6流通的烴選擇性催化還原催化劑(HC-SCR) 8?；茝U氣流管道10將主廢氣管道 6岔開(kāi)?；茝U氣流管道10通過(guò)第一連接點(diǎn)12與主廢氣管道6連接，從而將主廢氣管道6 中的部分廢氣流轉(zhuǎn)移到滑移廢氣流管道10中，從而得到滑移廢氣流。滑移廢氣流流過(guò)與滑移廢氣流管道10流通的催化劑部分氧化(CPO)催化劑14。位于第一連接點(diǎn)12下游的第二連接點(diǎn)16將得自滑移廢氣流管道10的滑移廢氣流再次引入到位于HC-SCR 8上游的主廢氣管道6中。管線20通向尾管并離開(kāi)所述的系統(tǒng)。在位于CPO催化劑14上游的滑移流中，可以通過(guò)管道18引入烴供料。CPO 14有效地將部分烴轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫氣。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，CPO 14被設(shè)計(jì)為提高足夠的氫氣，從而增加HC-SCR 8的性能。在一些實(shí)施方案中，主廢氣管道6包括位于第一連接點(diǎn)12下游的可任選的其他廢氣系統(tǒng)元件22。所述的其他廢氣系統(tǒng)元件22可以為(例如)一個(gè)或多個(gè)柴油氧化催化劑、 柴油粒子過(guò)濾器、還原劑注射器以及與主廢氣管道流通的氣體注射器。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，可任選的其他廢氣系統(tǒng)元件22 (例如柴油氧化催化劑和柴油粒子過(guò)濾器中的一者或多者)可以置于主廢氣管道6的第一連接點(diǎn)12的上游。如圖2的實(shí)施方案所示，烴注射器18可以包括適用于控制注射到滑移廢氣流管道 10中的烴的量的計(jì)量裝置M。在特定的實(shí)施方案中，所注入的烴為車(chē)載燃料。本發(fā)明詳細(xì)的實(shí)施方案包括位于滑移廢氣流管道10的第一連接點(diǎn)12處的計(jì)量裝置沈，從而調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)移到滑移廢氣流管道10中的廢氣的百分率。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，由主廢氣管道6中轉(zhuǎn)移到滑移廢氣流管道10中的部分廢氣至多占總廢氣流量的大約10%。在其他詳細(xì)的實(shí)施方案中，由主廢氣管道6轉(zhuǎn)移來(lái)的部分廢氣為大約0. 5至大約 15%，或者大約至大約10%。在其他詳細(xì)的實(shí)施方案中，由主廢氣管道6轉(zhuǎn)移來(lái)的部分廢氣至多為總廢氣流量的大約15%U4%U3%U2%U1%>10%,9%,8%,7%,6%,5%, 4%、30%或者 2%。在特定的實(shí)施方案中，CPO催化劑和HC-SCR中的一者或多者設(shè)置在流通單片上。如圖2所示，多個(gè)實(shí)施方案的排放處理系統(tǒng)包括位于與主廢氣管道6流通中的第一連接點(diǎn)12和第二連接點(diǎn)16之間的柴油粒子過(guò)濾器(DPF) 28。在其他實(shí)施方案中，柴油氧化催化劑(DOC) 30位于第一連接點(diǎn)12的下游、DPF 28的上游，并且與主廢氣管道6流通。在備選的實(shí)施方案中，如圖3和4所示，將DOC 30和DPF觀集成到單一的元件或基材32中。例如，DOC 30和DPF觀可以設(shè)置在相容基材32的不同區(qū)域中，其中DOC 30設(shè)置在基材32的上游部分，而CSF 28設(shè)置在基材32的下游部分。本發(fā)明的其他實(shí)施方案涉及處理稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的廢氣流的方法。參見(jiàn)圖1、2和 4，廢氣流通過(guò)主廢氣管道6，而一部分廢氣流通過(guò)滑移廢氣流管道10。主廢氣管道6包括烴選擇性催化還原催化劑(HC-SCR) 8?；茝U氣流管道10包括催化部分氧化(CPO)催化劑14，并且可以使用烴注射器18將烴注射到位于CP014上游的滑移廢氣流管道10中。在第一連接點(diǎn)12處，滑移廢氣流管道10將主廢氣管道6岔開(kāi)，并與CP014流通。滑移廢氣流管道10在第二連接點(diǎn)16處與主廢氣管道6再連接。第二連接點(diǎn)16位于HC-SCR8的上游。 CP014適于在滑移廢氣流管道10中將烴轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫氣。可以通過(guò)計(jì)量裝置M來(lái)控制注射到滑移廢氣流管道10中的烴的量。在詳細(xì)的實(shí)施方案中，烴為車(chē)載燃料。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，第一百分率的廢氣流通過(guò)主廢氣管道6，而第二百分率的廢氣流通過(guò)滑移廢氣流管道10，其中第一百分率大于第二百分率。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)定位于第一連接點(diǎn)12附近的滑移廢氣流管道10中的計(jì)量裝置沈來(lái)控制廢氣流的第二百分率。本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案進(jìn)一步包括使主廢氣管道6中的廢氣流通過(guò)位于第一連接點(diǎn)12下游及第二連接點(diǎn)16上游的柴油粒子過(guò)濾器觀。在其他實(shí)施方案中，主廢氣管道6 中的廢氣流通過(guò)位于第一連接點(diǎn)12下游及柴油粒子過(guò)濾器觀上游的柴油氧化催化劑30。 在詳細(xì)的實(shí)施方案中，如圖4所示，柴油氧化催化劑30和柴油粒子過(guò)濾器觀集成到單一的元件32中。CP014、D0C30、DPF28以及可任選的元件22由本領(lǐng)域公知的組合物制成，并且包括基礎(chǔ)金屬(例如二氧化鈰)和/或鉬族金屬作為催化試劑。在上游位置中，DOC和/或離子過(guò)濾器提供了多種有利的功能。所述的催化劑將未燃燒的氣態(tài)及非揮發(fā)性烴(即，柴油粒子物質(zhì)的可溶性有機(jī)級(jí)分)以及一氧化碳氧化成二氧化碳和水。除去大部分的SOF特別有助于防止粒子物質(zhì)在HC-SCR8上過(guò)多的沉積。在特定的實(shí)施方案中，鉬族金屬選自鉬、鈀、 銠以及它們的組合。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，在煙灰過(guò)濾器(例如壁流式過(guò)濾器)上，D0C30、 DPF28以及可任選的元件22是被涂敷的，從而有助于除去廢氣流中的粒子材料，特別是粒子材料中的煙灰級(jí)分(或者含碳級(jí)分)。除了上文提及的其他氧化功能以外，DOC會(huì)降低溫度，在該溫度下，煙灰級(jí)分被氧化成(X)2和H20。當(dāng)煙灰積累的過(guò)濾器上時(shí)，催化劑涂層有助于過(guò)濾器的再生。如圖5所示，DPM8可以位于HC-SCR8的下游，從而轉(zhuǎn)化CO和未被轉(zhuǎn)化燃料種類(lèi)。圖6示出了另一種備選實(shí)施方案，其中DPM8位于第一連接點(diǎn)12的上游，從而使用粒子材料減少或防止下游HC-SCR的污垢。圖7示出了備選實(shí)施方案，其中D0C30位于第一連接點(diǎn)12的上游，并且HC-SCR8和DPM8位于第二連接點(diǎn)的下游。圖8示出了其中 D0C30和DPM8位于第一連接點(diǎn)的上游的備選實(shí)施方案。在另一種備選實(shí)施方案中，如圖9 中所示，所述的系統(tǒng)進(jìn)一步包括HC-SCR下游的NH3-SCR催化劑，從而轉(zhuǎn)化在所述系統(tǒng)中生成的任何NH3排放物。在另一個(gè)特定的實(shí)施方案中，如圖10所示，所述的系統(tǒng)進(jìn)一步包括 HC-SCR下游的氧化催化劑，從而氧化CO以及任何未轉(zhuǎn)化的燃料種類(lèi)。圖11示出了排放處理系統(tǒng)的備選實(shí)施方案，其中所述的系統(tǒng)包括位于HC-SCR8催化劑下游的氨氧化(AMOX)催化劑36。氨氧化催化劑36可以用于除去或減少殘留的氨，其可以稱為通過(guò)所述系統(tǒng)的滑移的氨。圖12示出了備選實(shí)施方案，其中除了 CPO催化劑以外，氫氣來(lái)源38為離線來(lái)源或原件。如本文所示的氫氣來(lái)源38可以包括能夠控制注射到主廢氣管道6中的氫氣的量的劑量裝置40。離線H2來(lái)源(及HC還原劑)可以包括CPO反應(yīng)(氧氣對(duì)燃料的部分氧化) 的產(chǎn)物，如上文所述。在廢氣管道6中可以包括多種可任選的元件22。這些可任選的元件22可以位于氫氣注射器38的上游、氫氣注射器38的下游或者HC-SCR催化劑8的下游?？梢韵胂蟮氖?， 可任選的元件可以位于主廢氣管道6中連接點(diǎn)之前的氫氣注射器38中。所示的備選實(shí)施方案僅僅是可以實(shí)施本發(fā)明的多種方式的示例，不應(yīng)是被認(rèn)為是限定。所述的元件可以以其他構(gòu)造排布，并且保留在本發(fā)明的范圍內(nèi)。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的那樣，多種計(jì)量裝置還可以與控制器連接?？刂破骺梢园ㄔ谄渌?、傳感器和處理器中。所述的傳感器可以適用于測(cè)量氣態(tài)組合物的成分，并且可以置于主廢氣管道中的多個(gè)位置處。處理器可以評(píng)價(jià)傳感器所獲得的數(shù)據(jù)，并調(diào)節(jié)計(jì)量裝置，從而優(yōu)化多種催化劑元件的功能。在本發(fā)明的多種實(shí)施方案中使用的可任選的元件22可以為(例如)與主廢氣管道流通的柴油氧化催化劑、柴油粒子過(guò)濾器、還原劑注射器、空氣注射器、氨氧化催化劑、氨選擇性催化還原催化劑中的一者或多者。此外，可任選的元件22可以為集成元件的組合， 包括但不限于圖3中所示的那些?；脑谠敿?xì)的實(shí)施方案中，任何或者所有的催化劑(包括HC_SCR8、CP014和D0C30)置于基材上?；目梢允侨魏我环N通常用于制備催化劑的那些材料，而且通常包含陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)，例如流通單片。可以采用任何合適的基材，如具有從基材的入口或出口表面貫穿延伸的精細(xì)的、平行氣流通道類(lèi)型的單片基材，以使得通道對(duì)流通于此的流體開(kāi)放(是指如蜂窩流通基材)。該通道，從其流體入口到其流體出口基本上是直線路徑，由壁限定， 在其上涂覆催化材料作為洗涂層以使得流通通道的氣體接觸催化材料。單片基材的流道是薄壁管道，其可以是任何合適的截面形狀和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦形、六邊形、橢圓形、圓形等。這種結(jié)構(gòu)可以含有橫截面為每平方英寸大約60至大約600或更多的進(jìn)氣口 (即氣孔)。圖13和14說(shuō)明了壁流式過(guò)濾器基材50，其具有多個(gè)具有備選的封閉管道52并可以用作粒子過(guò)濾器。使用過(guò)濾器基材的內(nèi)壁53以管狀圍繞通道?；木哂腥肟诙薓和出口端56。在入口端M將入口插塞58插入備選的通道，并在出口端56用出口插塞形成與入口端M和出口端56相對(duì)的棋盤(pán)狀圖案。氣體流進(jìn)入通過(guò)未插入的通道入口端60，被出口插塞終止，并通過(guò)管道壁53 (其是多孔的)擴(kuò)散到出口側(cè)。氣體由于入口插塞58的存在不能返回通過(guò)壁的入口側(cè)。如果使用這種基材，得到的系統(tǒng)將能夠去除粒子物質(zhì)和氣體污染物。壁流式過(guò)濾器基材可以由陶瓷類(lèi)材料構(gòu)成，如堇青石、α氧化鋁、碳化硅、氮化硅、 鈦酸鋁、氮化硅、氧化鋯、富鋁紅柱石、鋰輝石、硅鎂鋁合金或硅酸鋯，或多孔的耐火金屬。壁流基材還可以由陶瓷纖維復(fù)合物材料形成。特殊壁流基材從堇青石、碳化硅和鈦酸鋁形成。 這種材料能夠承受在廢氣流處理中出現(xiàn)的環(huán)境，特別是高溫環(huán)境。本發(fā)明的系統(tǒng)中使用的壁流基材可以包括薄的多孔壁式蜂窩(單片)，流體氣流從其中通過(guò)不會(huì)導(dǎo)致反壓或整個(gè)物體壓力的過(guò)量增高。系統(tǒng)中使用的陶瓷壁流基材由一種材料形成，其具有至少40%的孔隙度(例如40%到75% )，具有至少10微米(例如10至 30微米)的平均孔徑。在具體實(shí)施方案中(其中向過(guò)濾器(D0C30、DPF28和可任選的元件22)施加額外的功能性)，基材可以具有至少59%的孔隙度和10至20微米的平均孔徑。當(dāng)用以下所述的技術(shù)涂覆具有這些孔隙度和平均孔徑的基材時(shí)，可以將適當(dāng)水平的理想催化劑組合物負(fù)載到基材上。盡管有催化劑負(fù)載，這些基材還能維持適當(dāng)?shù)膹U氣流動(dòng)特性，即可接受的反壓。 美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4，329，162公開(kāi)了合適的壁流基材，它的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。商業(yè)化用途的典型的壁流式過(guò)濾器通常形成較低的壁孔隙度，例如大約42至 50%。通常，商業(yè)化壁流式過(guò)濾器的孔徑分布常為很寬泛的范圍，即，平均孔徑小于25微米。由于所述元素的壁在其上具有或在其下含有一個(gè)或多個(gè)催化材料，其催化了多孔的壁流式過(guò)濾器。催化材料可以只在元件壁的入口側(cè)、只在出口側(cè)、在入口側(cè)和出口側(cè)上都存在，或壁本身可以由全部或部分的催化材料組成。本發(fā)明包括在元件的入口和/或出口壁上的一層或多層催化材料的洗涂層和一層或多層催化材料的洗涂層組合的用途?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域公知的多種方法中的任何方法涂敷過(guò)濾器。用于本發(fā)明的催化劑的基材還可以是金屬性質(zhì)的和由一種或多種金屬或金屬合金組成。金屬基材可以采用多種形狀如波紋板或單片形式。合適的金屬負(fù)載體包括耐熱金屬和金屬合金，如鈦和不銹鋼，以及其他以鐵為基質(zhì)或主要成分的其他合金。這些合金可以含有一個(gè)或多個(gè)鎳、鉻和/或鋁，而且這些金屬的總量可以有利地包含至少15重量％的該合金，例如10重量％至25重量％的鉻、3%至8%的鋁和最多20重量％的鎳。合金還可以含有少量或微量的一或多種其他金屬，如錳、銅、釩、鈦等等。表面或金屬基材可以在高溫下，例如1000°C和更高溫度下氧化，以通過(guò)在基材表面上形成氧化層來(lái)改善該合金的耐腐蝕性。這種高溫誘導(dǎo)氧化可以增強(qiáng)耐火金屬氧化負(fù)載體的粘著性，并促進(jìn)了金屬成分催化成基材。在備選的實(shí)施方案中，HC-SCR8、CP014、D0C30、DPF28以及可任選的元件22中的一者或所有都可以置于開(kāi)口泡沫基材上。這種基材在本領(lǐng)域眾所周知，而且通常由耐火陶瓷或金屬材料形成。CPO催化劑CPO催化劑的原理根據(jù)等式8，燃料與氧氣反應(yīng)，生成一氧化碳和氫氣。
CnHm+ (n/2) O2 — nCO+ (m/2) H2 (8)當(dāng)向反應(yīng)氣體與催化劑提供足夠高的溫度及有限的接觸時(shí)間(高空速)時(shí)，主要進(jìn)行催化部分氧化反應(yīng)。在詳細(xì)的實(shí)施方案中，CP014催化劑包含鉬和鈀。在具體的實(shí)施方案中，鉬族金屬的承載為大約20g/ft3至大約200g/ft3。在更加具體的實(shí)施方案中，CPO中鉬與鈀的金屬比為大約1 9至大約9 1。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在600°C至700°C 之間，在空速超過(guò)lOOOOOhr—1 (有時(shí)> 25000( !^1)下操作CP0。在詳細(xì)的實(shí)施方案中，鉬與鈀的金屬比可以為大約1 5至大約5 1、或者大約1 4至大約4 1、或者大約1 3 至大約3 1、或者大約1 2至大約2 1、或者大約1 1。在特定的實(shí)施方案中，CPO包含沉積在上文所述基材上的合適的高表面積耐火金屬氧化物負(fù)載體層，其中所述的基材作為負(fù)載體，在該負(fù)載體上，精確分散的催化劑金屬可以膨脹。在特定的實(shí)施方案中，可以使用高表面積耐火金屬氧化物負(fù)載體，例如氧化鋁負(fù)載體材料，也稱為“Y氧化鋁”或“活化氧化鋁”，其通常表現(xiàn)為超過(guò)60平方米/克(“m2/ g”)、常至多達(dá)到大約200m2/g或者更高的BET表面積。這種活化氧化鋁通常為Y相和δ 相氧化鋁的混合物，但是還可以包含大量的η、κ和θ相氧化鋁。除了活化氧化鋁以外， 耐火金屬氧化物可以用作用于給定催化劑中的至少一些催化成分的負(fù)載體。例如，塊體二氧化鈰、氧化鋯、α氧化鋁和其他材料已知用于這種用途。盡管與活化氧化鋁相比，很多所述的這些材料具有BET表面積相當(dāng)?shù)偷娜秉c(diǎn)，但是這種缺點(diǎn)往往被所得催化劑更高的耐久性或增強(qiáng)的性能所抵消?！癇ET表面積”具有常規(guī)的含義，其是指通過(guò)隊(duì)吸附測(cè)定表面積的 Brunauer, Ernmett和"Teller方法。此外，還可以使用BET型N2吸附或者解吸附試驗(yàn)來(lái)測(cè)定孔的直徑和孔體積。指定的負(fù)載體涂層為氧化鋁，例如穩(wěn)定的高表面積過(guò)渡氧化鋁。如本文及權(quán)利要求中所用，“過(guò)渡氧化鋁”包括Y、χ、η、κ、θ和δ形式，以及它們的混合物。已知在過(guò)渡氧化鋁中可以包含某些添加劑，例如一種或多種稀土金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物 (通常包含穩(wěn)定涂層的2至10重量％的量)，從而使其穩(wěn)定以抵抗通常不理想的α氧化鋁 (其具有相對(duì)低的表面積)的高溫相變。例如，可以使用鑭、鈰、鐠、鈣、鋇、鍶和鎂中的一種或多種的氧化物作為穩(wěn)定劑。催化部分氧化催化劑的鉬族金屬催化劑成分包括鈀和鉬、以及可任選的一種或多種其他鉬族金屬。如本文及權(quán)利要求書(shū)中所用，“鉬族金屬”是指鉬、鈀、銠、銥、鋨和釕。合適的鉬族金屬成分為鈀和鉬、以及可任選的銠。用于部分氧化的理想催化劑應(yīng)該具有以下性質(zhì)中的至少一種或多種。它們應(yīng)該能夠在入口氧化至出口還原的變化條件下有效地操作；它們應(yīng)該能夠在大約427°C至1315°C的溫度范圍內(nèi)無(wú)顯著的溫度降解的條件下有效地操作；它們應(yīng)該能夠在一氧化碳、烯烴和硫化合物存在下有效地操作；它們應(yīng)該能夠提供低水平的焦化，例如通過(guò)優(yōu)選地催化碳與H2O的反應(yīng)形成一氧化碳和氫氣，從而僅允許在在催化劑的表面上形成低水平的碳；它們應(yīng)該能夠抵抗諸如硫和鹵素化合物之類(lèi)的普通毒物的毒害。例如，在一些其他合適的催化劑中，可以通過(guò)將催化劑金屬保持在低溫下、由此降低或改變其活性來(lái)保留一氧化碳。就本發(fā)明的目的而言，鉬與鈀的組合是高效的氧化催化劑。通常，鉬-鈀組合催化劑的催化活性并非是它們各自催化活性的簡(jiǎn)單數(shù)學(xué)組合；已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所公開(kāi)的鉬和鈀的比例范圍可以在處理相當(dāng)廣泛的烴供料中提供高效且有效的催化活性(對(duì)高溫操作和催化劑毒物具有良好的抗性)。
銠可以可任選地包含在鉬和鈀中。在某些條件下，銠為有效的氧化及流形成催化劑，特別是對(duì)于輕質(zhì)烯烴更是如此。鉬族金屬組合催化劑可以在H2O與碳(供料中的碳原子)的比、以及氧氣與碳的比非常低、但是不會(huì)在催化劑上產(chǎn)生顯著的碳沉積的條件下催化自熱反應(yīng)。該特征為在待加工的入口流中選擇H2O與碳的比、以及氧氣與碳的比提供靈活性。在本發(fā)明的實(shí)施方案的催化劑中使用的鉬族金屬可以以任何合適的形式存在與催化劑組合物中，例如元素金屬，與其他存在的一種或多種鉬族金屬形成的合金或金屬間化合物，或者諸如鉬族金屬的氧化物之類(lèi)的化合物。如權(quán)利要求書(shū)中所用，術(shù)語(yǔ)鈀、鉬和/ 或銠的一種“催化成分”或多種“催化成分”將涵蓋以任何合適的形式存在的一種或多種特定的鉬族金屬。通常，在權(quán)利要求書(shū)或本文中所指的一種或多種鉬族金屬或金屬催化成分涵蓋了任何合適的催化形式的一種或多種鉬族金屬。合適的CPO催化劑在美國(guó)專(zhuān)利 no. 4，522，894中有所描述，所述的文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容以引用方式并入本文。HC-SCR 催化劑在氧化鋁負(fù)載體上包含銀的HC-SCR催化劑通?？捎糜诒景l(fā)明的排放處理系統(tǒng)。 在詳細(xì)的實(shí)施方案中，所述的催化劑包含在氧化鋁表面上“良好分散”的銀種類(lèi)。在特定的實(shí)施方案中，所述的催化劑基本不含銀金屬和/或鋁酸銀?？梢酝ㄟ^(guò)使用離子銀浸漬氧化鋁負(fù)載體來(lái)制備催化劑。氧化鋁負(fù)載體可以為任何合適的氧化鋁，包括但不限于勃姆石、假勃姆石、水鋁石、norstrandite、三羥鋁石、水鋁礦、 羥基化氧化鋁、煅燒氧化鋁以及它們的混合物。示例性的銀-氧化鋁催化劑包含負(fù)載在氧化鋁上的大約3至大約4重量％ (wt%)的Ag2O基底。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)將離子銀沉積在高度羥基化的氧化鋁上來(lái)制備催化劑。如本文所述，術(shù)語(yǔ)“羥基化的”是指當(dāng)獲得氧化鋁時(shí)，氧化鋁中在氧化鋁的表面具有高濃度的表面羥基，例如勃姆石、假勃姆石、膠狀勃姆石、水鋁石、諾三水鋁石、三羥鋁石、水鋁礦、其表面加入羥基的氧化鋁、以及它們的混合物。假勃姆石和膠狀勃姆石通常歸屬非晶體或膠狀材料，而水鋁石、norstrandite、三羥鋁石、水鋁礦以及勃姆石通常歸屬晶體。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，羥基化的氧化鋁通過(guò)式Al (OH)xOy表示，其中χ = 3-2y，y = 0至1或它們的分?jǐn)?shù)。在此類(lèi)氧化鋁的制備中， 其并未經(jīng)過(guò)高溫煅燒，這會(huì)驅(qū)走許多或大部分的表面羥基。在備選實(shí)施方案中，氧化鋁可以為經(jīng)過(guò)高溫煅燒的類(lèi)型，從而提供Y、δ、θ、α氧化鋁及它們的組合。使用水溶性、離子形式的銀(例如醋酸銀、硝酸銀等)浸漬氧化鋁，然后干燥，并在足夠低的溫度下煅燒離子銀浸漬的氧化鋁，從而固定銀并分解陰離子(如果可能)。對(duì)于硝酸鹽而言，這通常為大約450-550°C，從而提供直徑基本不大于大約20nm的銀顆粒的氧化鋁。在某些實(shí)施方案中，銀的直徑小于lOnm，而在其他實(shí)施方案中，銀的直徑小于大約2nm。 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)行加工，使得銀以基本為離子的形式存在，并且通過(guò)UV光譜測(cè)定基本不存在銀金屬。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，基本不存在鋁酸銀?？梢酝ㄟ^(guò)χ射線衍射分析證明缺乏銀金屬和鋁酸銀。在存在少量的氫氣以及足量的烴燃料的條件下，當(dāng)催化劑沉積在含碳和硫的種類(lèi)中時(shí)，其仍可以良好地發(fā)揮作用。DOC催化劑可以任何組合物形成氧化催化劑，其中所述的組合物為未燃燒的氣態(tài)及揮發(fā)性烴 (即，V0F)和一氧化碳提供有效的燃燒。此外，氧化催化劑應(yīng)該能夠有效地將大部分的NOx成分中的NO轉(zhuǎn)化為N02。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“NOx成分的NO大部分轉(zhuǎn)化為N02”是指至少 20 %，具體為30至60 %。具有這些性質(zhì)的催化劑組合物是本領(lǐng)域已知的，并且包括鉬族金屬和基礎(chǔ)金屬系的組合物?？梢詫⒋呋瘎┙M合物涂敷到由耐火金屬或陶瓷(例如堇青石) 材料形成的蜂窩壁流式單片基材上。備選地，可以在本領(lǐng)域公知的金屬或陶瓷泡沫基材上形成氧化催化劑。這些氧化催化劑根據(jù)它們所涂敷的基材(例如開(kāi)口陶瓷泡沫)和/或根據(jù)它們固有的氧化催化活性而提供一定的粒子除去水平。由于過(guò)濾器上粒子質(zhì)量的減少潛在地延長(zhǎng)了強(qiáng)制再生之前的時(shí)間，所以氧化催化劑可以除去壁流式過(guò)濾器上游的廢氣流中的一些粒子物質(zhì)。可以在排放處理系統(tǒng)中使用的一種特定的氧化催化劑組合物包含分散于高表面積耐火氧化物負(fù)載體(例如Y氧化鋁)上的鉬族成分(例如鉬、鈀、或銠成分)，其中所述的負(fù)載體與沸石成分(例如β沸石)結(jié)合。特定的鉬族金屬成分包含鉬和鈀。當(dāng)所述的組合物置于耐火氧化物基材上時(shí)，例如流通蜂窩基材，鉬族金屬的濃度通常為大約10至150g/ ft3。在具體的實(shí)施方案中，鉬族金屬通常為大約20g/ft3至大約130g/ft3、或者大約30g/ft3 至大約120g/ft3、或者大約40g/ft3至大約110g/ft3、或者大約50g/ft3至大約100g/ft3。 在詳細(xì)的實(shí)施方案中，鉬族金屬以高于大約10g/ft3、大約20g/ft3、大約30g/ft3、大約40g/ ft3、大約 50g/ft3、大約 60g/ft3、大約 70g/ft3、大約 80g/ft3、大約 90g/ft3、大約 100g/ft3、 大約110g/ft3或者大約120g/ft3的濃度存在。在其他詳細(xì)的實(shí)施方案中，鉬族金屬以低于大約 120g/ft3、大約 110g/ft3、大約 100g/ft3、大約 90g/ft3、大約 80g/ft3、大約 70g/ft3、大約60g/ft3、大約50g/ft3、大約40g/ft3或者大約30g/ft3的濃度存在。在其他詳細(xì)的實(shí)施方案中，鉬族金屬濃度的范圍為之前所列的最小濃度與最大濃度的任何組合之間。適用于形成氧化催化劑的鉬族金屬系組合物還在美國(guó)專(zhuān)利No. 5，100，632(' 632 專(zhuān)利)中有所描述，所述文獻(xiàn)以引用方式并入本文?！?32專(zhuān)利描述了鉬、鈀、釕與堿土金屬氧化物(例如氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶或氧化鋇)的混合物，其中鉬族金屬與堿土金屬的原子比為大約1 250至大約1 1，具體為大約1 60至大約1 6。還可以使用基礎(chǔ)金屬形成適用于氧化催化劑的催化劑組合物作為催化試劑。例如，美國(guó)專(zhuān)利No. 5，491，120 (所述文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容以引用方式并入本文)公開(kāi)了 BET表面積為至少大約10m2/g的催化材料，并且基本由塊體第二金屬氧化物構(gòu)成，其中所述的氧化物可以為二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰-氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅和α氧化鋁中的一種或多種。此外，在美國(guó)專(zhuān)利No. 5，462，907(' 907專(zhuān)利，其公開(kāi)內(nèi)容以引用方式并入本文) 中公開(kāi)的催化劑組合物也是可用的?！?907專(zhuān)利教導(dǎo)了包含催化材料的組合物，其中所述的催化材料包含表面積均為至少大約10m2/g的二氧化鈰和氧化鋁，例如重量比為大約 1.5 1至1 1.5的二氧化鈰和活化氧化鋁?？扇芜x的，在'907專(zhuān)利所述的組合物中可以包含鉬，其量為有效地促進(jìn)CO和未燃燒的烴的氣相氧化，但是被限制于可排除過(guò)度氧化成S03。備選地，所述催化材料中可以包含任何所需量的鈀。NHfSCR 催化劑在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，所述的系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含位于HC-SCR催化劑下游的NH3-SCR催化劑。該NH3-SCR催化劑可以防止在系統(tǒng)中生成的任何NH3被釋放到環(huán)境中。合適的NH3-SCR催化劑可以為用于脲-SCR應(yīng)用的已知的SCR催化劑。有利的是使用包含具有CHA X射線晶體結(jié)構(gòu)(例如Cu-CHA，Cu-SAPO)的分子篩的NH3-SCR催化劑。具有CHA結(jié)構(gòu)的這些分子篩表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐久性，可特別用于本發(fā)明。汽油稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)盡管上文所述的實(shí)施方案是關(guān)于在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的下游具有DOC和DPF的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，但是應(yīng)該理解的是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的系統(tǒng)可以用于汽油稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)。因此，示例性的系統(tǒng)包括圖1所示類(lèi)型的系統(tǒng)，其中稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的廢氣與原件22 流通，該原件可以為用于氧化一氧化碳和烴的合適的催化劑。適用于汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的催化劑的實(shí)例為三效催化劑(TWC)。表現(xiàn)出良好的活性及長(zhǎng)的壽命的TWC催化劑包含位于高表面積耐火氧化物負(fù)載體上的一種或多種鉬族金屬(例如鉬或鈀、銠、釕和銥)，例如高表面積的氧化鋁涂層。氫氣來(lái)源在一些備選實(shí)施方案中，可以通過(guò)外部來(lái)源或氫氣發(fā)生器生成氫氣。合適的氫氣來(lái)源包括但不限于電解器、等離子體轉(zhuǎn)化器、熱分解裝置、蒸汽轉(zhuǎn)化器、壓縮氣體容器和液化氣體容器。電解器，例如質(zhì)子交換薄膜(PEM)可以用于生產(chǎn)車(chē)輛的車(chē)載氫氣。PEM將水分裂為氫氣和氧氣分子，然后它們可以被壓縮并被注射到廢氣中。PEM系統(tǒng)僅需要少量的水保持在系統(tǒng)中。等離子體轉(zhuǎn)化器將氣態(tài)烴，例如汽油、柴油燃料、甲醇、乙醇等，轉(zhuǎn)化為氫氣。反應(yīng)室充滿足夠的燃料和空氣，并將等離子體點(diǎn)燃?；诘入x子體的反應(yīng)使得氫氣得以釋放氫氣。可以使用催化成分優(yōu)化氫氣的釋放。熱分解裝置可以分裂或熱解燃料，以產(chǎn)生氫氣和一氧化碳種類(lèi)。熱分解通常需要高溫以用于高效轉(zhuǎn)化。蒸汽轉(zhuǎn)化器可以通過(guò)使燃料與水反應(yīng)而生成氫氣。該反應(yīng)是放熱的，使得速率加快。與電解相似，需要少量的車(chē)載水源來(lái)用于這種類(lèi)型的氫氣注射器。
實(shí)施例為了說(shuō)明廢氣中存在的氫氣的作用，在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中，使用發(fā)動(dòng)機(jī)老化的 HC-SCR催化劑樣品實(shí)施不同的試驗(yàn)。在30，OOOhr"1下，將包含450ppm碳Cl (作為柴油)、 150ppm NO,5% CO2,5% H2OUO% O2平衡的N2的模擬柴油廢氣引入到核心樣品中，該樣品取自發(fā)動(dòng)機(jī)老化的HC-SCR催化劑樣品的入口部分。采用催化劑入口溫度的下降傾斜為500°C 至200°C來(lái)實(shí)施評(píng)價(jià)。HC-SCR催化劑樣品為含銀的單片催化劑。使用去離子水制備IM硝酸銀溶液。將所得的溶液儲(chǔ)存在遠(yuǎn)離光源的黑瓶中。使用水滴定暴露的負(fù)載體同時(shí)混合直到取得初始潤(rùn)濕來(lái)確定各種負(fù)載體的可利用的孔體積。該過(guò)程得到液體體積/克負(fù)載體。使用最終水平的靶物以及可利用的體積/克的負(fù)載體，計(jì)算所需的IM AgNO3溶液的量。 如果需要，將DI水加入到銀溶液中，使得液體的總量等于浸漬負(fù)載體樣品至初始潤(rùn)濕時(shí)所需的量。如果所需的AgNO3溶液的量超過(guò)負(fù)載體的孔體積，則進(jìn)行多次浸漬。將合適的AgNO3溶液緩慢加入到負(fù)載體中，并進(jìn)行混合。在取得初始潤(rùn)濕后，將所得的固體在90°C下干燥16h，然后在540°C下煅燒2小時(shí)。此外，可任選地，在650°C下，將催化劑在大約10%蒸汽在空氣中形成的流動(dòng)的蒸汽下經(jīng)歷至少大約、通常大約16小時(shí)。
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按照上文所述，使用市售可得的假勃姆石(Catapal. RTM. Cl，270m2/g，0. 41cc/g孔體積，6. Inm孔的平均直徑，由Sasol,North America生產(chǎn))和勃姆石(P200 (from Sasol)， 100m2/g, 0. 47cc/g孔體積，17. 9nm孔的平均直徑)氧化鋁負(fù)載體制備催化劑。對(duì)各種氧化鋁進(jìn)行加工，知道催化劑成品的銀含量為3重量％ (基于Ag20)。使用氧化鋁對(duì)每平方英寸上具有大約300個(gè)開(kāi)口的單片進(jìn)行洗涂，得到承載為大約2g/in3。在發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣系統(tǒng)的構(gòu)造中，HC-SCR催化劑位于D0C/DPF的前方，并在發(fā)動(dòng)機(jī)上老化50小時(shí)。在老化過(guò)程中，使用大量的燃料燃燒循環(huán)來(lái)模擬D0C/DPF的再生。NOx的轉(zhuǎn)化結(jié)果示于圖13中。未經(jīng)任何處理所得的發(fā)動(dòng)機(jī)老化樣品顯示，在所評(píng)價(jià)的完整溫度范圍內(nèi)大約20%的NOx發(fā)生轉(zhuǎn)化。當(dāng)將IOOOppm的H2引入到模擬廢氣中時(shí)， 在500°C下催化劑表現(xiàn)出10%的較好的NOx轉(zhuǎn)化，在400°C下表現(xiàn)出20%的較好的NOx轉(zhuǎn)化，在300°C下表現(xiàn)出50%的較好的NOx轉(zhuǎn)化。廢氣中氫氣的存在會(huì)急劇地增加嚴(yán)重失活催化劑的NOx的性能。盡管終點(diǎn)參照優(yōu)選的實(shí)施方案描述的本發(fā)明，但是對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是可以使用優(yōu)選裝置和方法的變體，并且除了按照本文的具體描述，還可以以其他方式實(shí)施本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括涵蓋在如所附權(quán)利要求書(shū)所定義的本發(fā)明的精神和范圍的所有修改。
權(quán)利要求
1.一種用于減少稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)排放的廢氣流中的NOx的排放處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含與所述的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流流通的主廢氣管道，以及與所述的主廢氣管道流通的烴選擇性催化還原催化劑(HC-SCR)；通過(guò)第一連接點(diǎn)與所述的主廢氣管道連接的滑移廢氣流管道將所述的主廢氣管道岔開(kāi)，從而將部分所述的廢氣流由所述的主廢氣管道轉(zhuǎn)移至所述的滑移廢氣流管道中，從而提供流過(guò)催化部分氧化(CPO)催化劑的滑移廢氣流，其中所述的催化劑與所述的滑移廢氣流管道流通，并且第二連接點(diǎn)位于所述的第一連接點(diǎn)的下游，從而將所述的滑移廢氣流再次引入到位于HC-SCR上游的所述的主廢氣管道中；以及位于CPO上游的烴注射器，其中所述的CPO有效地將部分烴轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫氣。
2.權(quán)利要求1所述的排放處理系統(tǒng)，其中所述的CPO被設(shè)計(jì)為提供用于所述的下游 HC-SCR催化劑的足夠的氫氣和足量的烴。
3.權(quán)利要求1所述的排放處理系統(tǒng)，其中所述的烴注射器裝置包括適用于控制注射到所述的滑移廢氣流管道中的烴的量的計(jì)量裝置。
4.權(quán)利要求1所述的排放處理系統(tǒng)，其進(jìn)一步包含位于所述的滑移廢氣流管道的所述的第一連接點(diǎn)處的計(jì)量裝置，從而調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)移到所述的滑移廢氣流管道中的廢氣的百分率。
5.權(quán)利要求1所述的排放處理系統(tǒng)，其中所述的CPO催化劑包含選自鉬、鈀、銠及它們的混合物中的鉬族金屬。
6.權(quán)利要求1所述的排放處理系統(tǒng)，其進(jìn)一步包含位于所述的HC-SCR催化劑的上游或下游的柴油粒子過(guò)濾器(DPF)。
7.權(quán)利要求6所述的排放處理系統(tǒng)，其中所述的柴油粒子過(guò)濾器(DPF)位于與所述的主廢氣管道流通的所述的第一連接點(diǎn)和所述的第二連接點(diǎn)之間。
8.權(quán)利要求6或7所述的排放處理系統(tǒng)，其進(jìn)一步包含位于所述的DPF和HC-SCR催化劑上游的柴油氧化催化劑(DOC)。
9.權(quán)利要求8所述的排放處理系統(tǒng)，其中所述的柴油氧化催化劑(DOC)位于與所述的主廢氣管道流通的所述的第一連接點(diǎn)的下游。
10.權(quán)利要求9所述的排放處理系統(tǒng)，其中所述的DOC和DPF集成到單一的元件中。
11.權(quán)利要求1所述的排放處理系統(tǒng)，其進(jìn)一步包含位于所述的HC-SCR催化劑下游的 NH3-SCR催化劑。
12.權(quán)利要求1所述的排放處理系統(tǒng)，其進(jìn)一步包含位于所述的HC-SCR催化劑下游的氧化催化劑。
13.—種處理廢氣流的方法，該方法包括使所述的廢氣流通過(guò)主廢氣管道，并使部分所述的廢氣流通過(guò)滑移廢氣流管道，所述的主廢氣管道包含烴選擇性催化還原催化劑(HC-SCR)，所述的滑移廢氣流管道包含催化部分氧化(CPO)催化劑，所述的滑移廢氣流管道在第一連接點(diǎn)處將所述的主廢氣管道岔開(kāi)， 并與所述的CPO流通，所述的滑移廢氣流管道在HC-SCR上游的第二連接點(diǎn)處與所述的主廢氣管道再連接，烴注射器位于所述的CPO的上游，其中所述的CPO適于將所述的部分烴轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫氣。
14.一種處理廢氣流的方法，該方法包含使所述的廢氣流通過(guò)權(quán)利要求2-12的任意一項(xiàng)中所述的系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于減少?gòu)U氣流中的NOx排放的系統(tǒng)和方法。本發(fā)明描述了這樣的系統(tǒng)，該系統(tǒng)在滑移流及烴選擇性催化還原催化劑中在部分氧化催化劑上進(jìn)行烴轉(zhuǎn)化。所述的排放處理系統(tǒng)有利地用于處理由稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)(包括柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、稀燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)和機(jī)車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī))排放的廢氣流。
文檔編號(hào)F01N3/20GK102388207SQ201080014964
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月2日
發(fā)明者C-Z·萬(wàn), P·伯克, X·鄭 申請(qǐng)人:巴斯夫公司