從稀燃內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣中去除一氧化碳和烴類的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從稀燃內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣中去除一氧化碳和烴類的方法，所述的排氣通過一種催化劑，該催化劑包含負(fù)載在一種或多種耐火支撐材料上的鉑、純的氧化鈰以及任選的一種附加的貴金屬，該貴金屬選自鉑、鈀和銠，所述純的氧化鈰與該貴金屬密切接觸。在超過一個(gè)閾值溫度負(fù)荷之后，在稀燃條件下使用富排氣使催化活性再生。
【專利說明】從稀燃內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣中去除一氧化碳和烴類的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種從稀燃內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣中去除一氧化碳和烴類的方法，即例如在非常低的溫度下來自柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣。
[0002]從柴油和其他稀燃內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣中去除污染物氣體一氧化碳(CO)和烴類(HC)的氧化催化劑是從現(xiàn)有技術(shù)眾所周知的，且這些氧化催化劑主要是基于鉬和氧化鋁。柴油氧化催化劑的例子可以在文件DE 10308288 A1,DE 19614540 A1,DE 19753738 A1,DE3940758 Al，EP 0427970 A2和DE 4435073 Al中找到。它們使用以相對(duì)大量存在于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的氧來將所述的污染物氣體氧化成二氧化碳(CO2)和水蒸氣。
[0003]柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的一個(gè)問題是排氣溫度往往過低從而無法確保該催化劑的催化活性。例如，在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的部分載荷工作中的溫度僅在100°C與250°C之間，且只有在全負(fù)荷工作中的溫度達(dá)到550°C至650°C。將來，在現(xiàn)代柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中效率的增大更可能降低平均排氣溫度。為獲得足夠的催化活性，因此該催化劑必須具有一個(gè)非常低的起燃溫度。該起燃溫度被定義為該催化劑實(shí)現(xiàn)一氧化碳或烴類的50%轉(zhuǎn)化率的溫度。然而，由于尤其飽和烴及芳香烴很難被氧化，實(shí)現(xiàn)在該HC起燃溫度中的降低是困難的。
[0004]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，這個(gè)問題可以例如通過將儲(chǔ)存HC的沸石添加到催化劑中來解決。這些沸石在冷的工作狀態(tài)下儲(chǔ)存烴類且僅在相對(duì)高的溫度下釋放它們用來轉(zhuǎn)化。在SAE技術(shù)論文系列“用于客車的柴油后處理催化劑的研究進(jìn)展”(SAE Technical PaperSeries^Advanced Studies on Diesel Aftertreatment Catalysts for PassengerCars")，1996，中描述了一個(gè)帶有HC儲(chǔ)存的催化劑的例子。然而，這種方法對(duì)該催化劑的HC起燃行為不具有任何影響，特別是相對(duì)于CO。
[0005]在稀排氣條件下，該貴金屬可能以氧化態(tài)>0存在，特別是通過NO2氧化(參見應(yīng)用催化劑B:環(huán)境(App1.Catal.B:Environ.) 93 (2009) 22-29)，這將導(dǎo)致在對(duì)于CO和HC的起燃溫度上的增加。尤其，在當(dāng)用氧化鈰作為貴金屬的支撐材料的情況下，這將導(dǎo)致在起燃溫度上的進(jìn)一步增加(參見SAE2005-01-0476)。然而，這些貴金屬的燒結(jié)導(dǎo)致催化劑活性的下降，在氧化鈰上的比基于氧化鋁或氧化鋯載體上的明顯更低。因此，WO 2009/068289 A2明確地提出了一種不包含任何氧化鈰的催化劑。
[0006]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種從稀燃內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣中去除一氧化碳和烴類的方法，在這種方法中CO的起燃溫度低于130°C。
[0007]這個(gè)目的是通過從稀燃內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣中去除一氧化碳和烴類的方法實(shí)現(xiàn)的，其中該排氣通過一種催化劑，該催化劑包含
[0008](i)負(fù)載在一種或多種耐火支撐材料上的鉬，
[0009](ii)純的氧化鈰，并且，若鉬與氧化鈰的比小于等于0.5 (作為以g/cft計(jì)的Pt:以g/ι計(jì)的氧化鋪來計(jì)算)，
[0010](iii) 一種附加的貴金屬，該貴金屬選自由鉬、鈀、銠、和其混合物組成的組，
[0011]該純的氧化鈰(ii)與鉬(i)以及，如果包含，附加的貴金屬(iii)密切接觸，
[0012]其特征在于，在稀排氣條件下超過一個(gè)極限溫度暴露后，將該催化劑短時(shí)間暴露在富排氣中以使催化活性再生。
[0013]常規(guī)地，在每種情況下，負(fù)載在耐火支撐材料上的鉬量計(jì)為相對(duì)于成分(i)從
0.5wt.% 至 1wt.%，優(yōu)選從 Iwt.% 至 5wt.% ο
[0014]鉬⑴的量優(yōu)選計(jì)為相對(duì)于成分⑴至(iii)的總重量的0.4wt.%至2界1:.% ,特別優(yōu)選 Iwt.%至 1.6wt.%。
[0015]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，成分(i)還包括鈀，即除鉬之外，鈀也負(fù)載在該耐火支撐材料上。在這種情況下，鈀的量被優(yōu)選地選擇為，造成相對(duì)于成分(i)，按重量計(jì)2:1至10:1 的 Pt:Pd 比。
[0016]為此目的，可以考慮的負(fù)載鉬或者鉬和鈀的成分(i)耐火支撐材料是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉的任何材料。此類材料具有50至250m2/g的BET比表面積，優(yōu)選100至200m2/g(根據(jù)DIN 66132確定)且特別是氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈰、沸石及其混合物或其混合氧化物。
[0017]優(yōu)選氧化招、鎂/招混合氧化物和招/娃混合氧化物。若使用氧化招，特別優(yōu)選例如用氧化鑭穩(wěn)定的。
[0018]根據(jù)已知的方法用鉬或鈀進(jìn)行耐火載體的涂覆，例如“初濕浸潰”法用水溶性的鉬或鈀化合物。
[0019]在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“純的氧化鈰”指代一個(gè)包含相對(duì)于該純氧化鈰的總重量90wt.%至10wt.%的氧化鋪的產(chǎn)品。該純的氧化鋪優(yōu)選包含95wt.%至10wt.%的氧化鋪且特別優(yōu)選98wt.%至10wt.%的氧化鋪。
[0020]用于根據(jù)本發(fā)明使用的純的氧化鈰是已知和可商購的。
[0021]若鉬與氧化鈰的比小于等于0.5(以g/cft:g/l計(jì))，根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑包括一種附加的貴金屬(iii)。然而，即使鉬與氧化鈰的比大于0.5(以g/cft:g/l計(jì))，附加的貴金屬也(iii)可能存在。
[0022]取決于要求，該附加的貴金屬(iii)可以是鉬、鈀和/或銠。該附加貴金屬優(yōu)選以相對(duì)于成分(i)至(iii)的總重量Owt.%至0.5wt.特別優(yōu)選Owt.%至0.2wt.%的量使用。若該附加的貴金屬(iii)必須存在(因?yàn)殂f與氧化鈰的比小于等于0.5(以g/cft:g/1計(jì)))，該量優(yōu)選計(jì)為相對(duì)于成分⑴至(iii)的總重量0.0lwt.%至0.5wt.%，特別優(yōu)選 0.0lwt.%至 0.2wt.% ο
[0023]根據(jù)本發(fā)明，該純的氧化鈰(ii)與根據(jù)⑴的鉬和/或鈀以及，如果包含，根據(jù)
(iii)的附加的貴金屬密切接觸。
[0024]本發(fā)明的上下文中，表述“密切接觸”意思是該貴金屬與該氧化鈰(ii)的表面直接接觸。然而，這不意味著該貴金屬必須沉積在氧化鋪的表面或負(fù)載在其上，即使這表示一個(gè)可能的變體。而是，除了純氧化鈰之外，該貴金屬也可以負(fù)載在另一種金屬載體上，且即便如此還與根據(jù)成分(ii)的純氧化鈰密切接觸。
[0025]氧化鈰(ii)與負(fù)載在一種或多種耐火支撐材料上的鉬或鈀之間的“密切接觸”可通過例如多個(gè)成分的充分混合發(fā)生，比如通過氧化鈰與成分(i)的研磨。
[0026]同樣，氧化鈰(ii)與該附加的貴金屬(iii)之間的“密切接觸”可以如下方式發(fā)生，其中負(fù)載在一種或多種載體上的附加的貴金屬(iii)與純的氧化鈰(ii)充分混合。例如，這可以通過這兩個(gè)成分的研磨來實(shí)現(xiàn)。
[0027]不用說，氧化鈰(ii)與該附加的貴金屬(iii)的“密切接觸”然而也可通過本身已知的初濕法進(jìn)行。
[0028]若該附加的貴金屬(iii)沉積到一個(gè)除根據(jù)(ii)的純氧化鈰之外的載體上，為此目的，可使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉的任何支撐材料。合適的支撐材料例如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈰、沸石及其混合物或其混合氧化物。
[0029]優(yōu)選氧化招、鎂/招混合氧化物和招/娃混合氧化物。若使用氧化招，特別優(yōu)選例如用氧化鑭穩(wěn)定的。
[0030]此類表述比如“稀排氣”、“富排氣”、“稀排氣條件”及“富排氣條件”的意思是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。在一種化學(xué)計(jì)量的空氣/燃料混合物的情況下，其中存在的空氣量精確地是用于該燃料完全燃燒的理論上要求，則λ值認(rèn)為是ι(λ = I)。若空氣過量地存在，條件被稱為稀的，該排氣條件或其對(duì)應(yīng)的排氣是“稀排氣”(λ >1)。與之相反，若空氣以亞化學(xué)計(jì)量的量存在，條件被稱為富的，該排氣條件或其對(duì)應(yīng)的排氣是“富排氣”。
[0031]根據(jù)本發(fā)明有待使用的催化劑可通過以所希望的量比例混合其成分簡單地獲得且以這種形式使用。
[0032]然而，常規(guī)地，根據(jù)本發(fā)明有待使用的催化劑以處在一個(gè)催化惰性載體上的一種涂層的形式存在。
[0033]用于非均相催化劑的任何已知的載體原則上作為催化惰性載體都是適合的。優(yōu)選的是陶瓷和金屬的整體式和類整體式流通式蜂窩體，以及通常用于凈化柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣的顆粒過濾器基底。陶瓷的流通式蜂窩體和堇青石的陶瓷壁流式過濾器基底，鈦酸鋁或碳化硅是非常特別優(yōu)選的。
[0034]以一種已知的方式進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明有待使用催化劑的載體的涂覆，特別是以如下方式，包含根據(jù)本發(fā)明有待使用的催化劑的多種組分的一種涂層懸浮物(“涂料”)或其前體被施加到該載體上且然后干燥和煅燒。施加可以使用已知的方法進(jìn)行，如浸潰、真空和/或泵涂覆方法。
[0035]一種用于以根據(jù)本發(fā)明有待使用的催化劑來涂覆載體的涂料更優(yōu)選是一種水性懸浮物，除了任選的必要的助劑之外，該水性懸浮物包含涂覆有鉬(成分(i))、純的氧化鈰(成分(ii))和一種可溶性鉬或鈀化合物(作為成分(iii)的前體)的耐火支撐材料。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的方法具體包括，在稀排氣條件下超過一個(gè)極限溫度暴露后，將該催化劑短時(shí)間暴露在富排氣中，即貧氧，以使催化活性再生。
[0037]為了避免誤解，明確指出的是，這個(gè)再生不是已知的一種NOx儲(chǔ)存催化劑的、當(dāng)其儲(chǔ)存能力耗盡且NOx突破時(shí)發(fā)生的再生，而是一種氧化催化劑的、當(dāng)所述催化劑已經(jīng)經(jīng)歷了一個(gè)預(yù)先定義的極限溫度暴露時(shí)發(fā)生的再生。
[0038]“短時(shí)間”意思是與此相關(guān)的使整個(gè)催化劑與富排氣進(jìn)行接觸所需的時(shí)間。這個(gè)時(shí)間取決于該催化劑的狀態(tài)、該催化劑體積和該體積流量且通常計(jì)為I至10秒。
[0039]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，該極限溫度暴露被定義為如果超過此溫度則觸發(fā)再生的極限溫度。該極限溫度取決于所希望的對(duì)于CO起燃的T5tl值。在對(duì)于CO起燃的T5tl值為150°C時(shí)，所述的溫度具體為400°C且在對(duì)于CO起燃的T5tl值為125°C時(shí)，所述的溫度具體為350。。。
[0040]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，該極限溫度暴露被定義為該催化劑在一個(gè)或多個(gè)先前定義的溫度組別中的停留時(shí)間，如果超過這些溫度組別就觸發(fā)再生。
[0041]在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選以這樣的方式進(jìn)行
[0042]a.)測量或模擬該催化劑的溫度，且確定在一個(gè)溫度組別中的停留時(shí)間，或者確定并累加在多個(gè)所定義的溫度組別中的停留時(shí)間，
[0043]b.)當(dāng)該停留時(shí)間超出一個(gè)上限，則鑒別出需要該催化劑的再生(=富相)，
[0044]c.)在溫度下降到低于一個(gè)再生溫度時(shí)或之后，發(fā)動(dòng)機(jī)在短時(shí)間段(1-1Os)切換為富排氣，且
[0045]d.)在用富排氣完成該催化劑的再生時(shí)或之后，所有溫度組別的停留時(shí)間被重置為零。
[0046]這些溫度組別通常以給定的駕駛狀態(tài)的該排氣溫度的一種有代表性的方式被定義，比如市區(qū)的、城市間的或高速路旅行；或以給定的工作狀態(tài)的一個(gè)有代表性的方式被定義，比如顆粒過濾器再生；或事實(shí)上以溫度范圍的一種有代表性的方式被定義，在該溫度范圍內(nèi)停留時(shí)間的上限不會(huì)有很大變化。對(duì)于每個(gè)單獨(dú)的溫度組別，該停留時(shí)間的上限總體上以這樣一種方式被固定，在超過該停留時(shí)間的上限之后，在一個(gè)給定的測試循環(huán)中不再實(shí)現(xiàn)一個(gè)預(yù)定的轉(zhuǎn)化率(例如對(duì)于一氧化碳在NEDC(新歐洲行駛循環(huán))中歐5極限值為75% )。
[0047]可以通過在多個(gè)溫度組別上的停留時(shí)間的總和，也可以通過超過在一個(gè)單獨(dú)的溫度組別上的停留時(shí)間來鑒別對(duì)再生或活化(=富相)的需要。如果使用停留時(shí)間的總和，增加單獨(dú)溫度組別的相對(duì)停留時(shí)間(=當(dāng)前停留時(shí)間除以上限)，且在超過一個(gè)預(yù)定的總極限值(例如100%或120% )時(shí)鑒別對(duì)再生或活化的需要是有利的。
[0048]如果，當(dāng)對(duì)再生或活化的需要進(jìn)行鑒定時(shí)，該催化劑在一個(gè)較高溫度組別(例如在高速公路旅行或顆粒過濾器再生的過程中)中，其中直到再生或活化的停留時(shí)間短，完全再生后將會(huì)很快再一次要求再生。然而，這不是必要的，因?yàn)橥ǔＴ谶@些溫度組別上的剩余活度是足夠的。因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，僅當(dāng)該催化劑的溫度低于一種被稱為再生溫度的給定溫度時(shí)再生或活化(=富相)開始，其中，相應(yīng)地直到下一次要求活化或活化為止，在相關(guān)的溫度組別中的停留時(shí)間是足夠長的。在低于350°C，優(yōu)選低于250°C的催化劑溫度情況下典型地是這種情況。
[0049]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)該催化劑暴露到富排氣中時(shí)，將該發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)閉。以這種方式，當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)閉的時(shí)候該催化劑發(fā)生再生。
[0050]根據(jù)本發(fā)明有待使用的催化劑可以，尤其如果該催化劑作為在一個(gè)惰性載體上的一個(gè)涂層存在，以已知的方式單獨(dú)被使用或在根據(jù)本發(fā)明的方法中作為一個(gè)催化劑體系的一個(gè)組分來去除一氧化碳和烴類。
[0051]參照下面的實(shí)例和附圖可更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，其中:
[0052]圖1:示出了在典型的柴油機(jī)條件下在稀條件下預(yù)調(diào)節(jié)后，作為溫度(CO起燃)的函數(shù)，對(duì)比催化劑CCl和根據(jù)本發(fā)明有待使用的催化劑Cl的CO轉(zhuǎn)化率。
[0053]圖2:示出了作為溫度(CO起燃)的函數(shù)，對(duì)比催化劑CCl和根據(jù)本發(fā)明有待使用的再生后(應(yīng)用3稀/富循環(huán))的催化劑Cl的CO轉(zhuǎn)化率。
[0054]圖3:示出了作為溫度(CO起燃)的函數(shù)，對(duì)比催化劑CC2和根據(jù)本發(fā)明有待使用的再生后(應(yīng)用3稀/富循環(huán))的催化劑Cl、Cl.2、及C2的CO轉(zhuǎn)化率。
[0055]圖4:示出了作為溫度(CO起燃)的函數(shù)，對(duì)比催化劑CC3和根據(jù)本發(fā)明有待使用的再生后(預(yù)調(diào)節(jié)I和預(yù)調(diào)節(jié)2)的催化劑C3的CO轉(zhuǎn)化率。
[0056]圖5:示出了溫度變化過程對(duì)根據(jù)本發(fā)明有待使用的催化劑Cl的CO轉(zhuǎn)化率曲線的影響。
[0057]在下面的例子中所研究的催化劑由不同的成分組成。在每一種情況下將這些成分加工以產(chǎn)生一種水性涂料分散體，使用一種浸涂法涂覆具有62cm_2泡孔密度(在蜂窩體中每橫截面積的流動(dòng)通道數(shù)量)的堇青石的流通式蜂窩體。將該涂覆的蜂窩體干燥且然后在500°C的空氣中煅燒2個(gè)小時(shí)的時(shí)間。在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室模型氣體裝置中研究了合成老化后所得的成品催化劑的CO起燃行為。該催化劑通過儲(chǔ)存在800°C溫度的水熱氣氛(即在氮中1vol %的O2和1vol %的H2O)中16小時(shí)的時(shí)間而老化。
[0058]測試條件:
[0059]在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室模型氣體裝置中，熱預(yù)處理(“老化”)的催化劑的CO起燃行為從下面的實(shí)例和比較實(shí)例中確定。為此目的，將試樣安裝在該模型氣體裝置的反應(yīng)器中且進(jìn)行以下試驗(yàn)程序:
[0060]1.為代表典型的柴油機(jī)條件，其中該催化劑僅與貧排氣接觸，在排氣組成“調(diào)節(jié)I”中該試樣以7.5°C每分鐘的加熱速率被加熱到550°C然后冷卻到80°C。
[0061]2.然后該催化劑以7.5°C每分鐘的加熱速率被加熱到550°C以起燃，來確定在排氣組成中CO起燃行為。然后按照公式計(jì)算CO的轉(zhuǎn)化率
[0062]CO 轉(zhuǎn)化率[%] = 100% X (c(C0)人-C (CO)出)/c(C0)入。
[0063]在這個(gè)公式中:
[0064]c (CO)入表示在催化劑入口處的CO濃度
[0065]c (CO)出表示在催化劑出口處的CO濃度
[0066]3.為表示CO起燃行為，該試樣連續(xù)三次經(jīng)受“調(diào)節(jié)2”，該調(diào)節(jié)由一個(gè)200秒長的“稀”階段和隨后的一個(gè)5秒長的“富”階段組成。
[0067]4.冷卻到80°C后，CO轉(zhuǎn)化率再根據(jù)上面描述的起燃步驟確定。
[0068]
成分調(diào)節(jié)I調(diào)節(jié)2起燃
NOlppml5025—2550
N02「ppm|50— 25—2550
O2 [vol%]57—25
CO [ppm'l1000" 1000—41000 HC [ppm]
(C.HfVC^HK =150150800150
1/1) ____
[0069] CO2 Γνο1%1 I 6 I 6 I 6 I 6 H2Q [vol%]__6^6__6^6_____
余量N2剩余量剩余量剩余量剩余量空速[Ι/h]__50000__36000__48000__50000
持續(xù)時(shí)間3002005
[sec] ____
[0070]對(duì)比實(shí)例I (對(duì)比催化劑CCl)
[0071]為了生產(chǎn)一個(gè)Pt基氧化催化劑，用“初濕浸潰”法在一個(gè)相對(duì)于混合氧化物總重量3wt.% La2O3的鑭穩(wěn)定的氧化鋁上涂覆鉬，該鉬來自乙酸四胺合鉬。該鉬的熱固定后，該粉末懸浮在水中且使用一種浸涂法用100g/l的這種懸浮液涂覆一種具有62CHT1泡孔密度的堇青石的流通式蜂窩狀體。然后將該蜂窩體干燥且在500°C的空氣中煅燒2個(gè)小時(shí)的時(shí)間。所得的催化劑CCl包含3.53g/L鉬。
[0072]實(shí)例I (根據(jù)本發(fā)明有待使用的催化劑Cl)
[0073]如同在對(duì)比實(shí)例CCl中，生產(chǎn)一種附加地包含150g/L大表面積氧化鈰的催化劑，該氧化鋪具有10wt.%的氧化鋪含量。通過攪拌使硝酸鈕進(jìn)入涂覆懸浮物中，0.106g/l的鈀被施加到該氧化鈰上。
[0074]作為溫度的函數(shù)，圖1和圖2分別顯示了在調(diào)節(jié)I和調(diào)節(jié)2后對(duì)比催化劑CCl和催化劑Cl的CO轉(zhuǎn)化率。而在典型的柴油機(jī)條件下(圖1)，該對(duì)比催化劑CCl在195°C下(在80%的CO轉(zhuǎn)化率的溫度)顯示最低的CO起燃溫度，通過調(diào)節(jié)2(圖2)該催化劑Cl的起燃溫度偏移到T8tl小于100°C。相反，即使調(diào)節(jié)2后該對(duì)比催化劑CCl在起燃溫度上沒有顯示任何變化。
[0075]實(shí)例1.2(根據(jù)本發(fā)明有待使用的催化劑Cl.2)
[0076]催化劑Cl.2與催化劑Cl不同在于催化劑Cl.2不含任何鈀。
[0077]實(shí)例2(根據(jù)本發(fā)明有待使用的催化劑C2)
[0078]催化劑C2是根據(jù)催化劑Cl生產(chǎn)的。然而，相比后者，它僅含有1.77g/l的鉬且僅100g/l的大比表面積的氧化鈰，0.106g/l的鈀施加到其上。鉬與氧化鈰的比計(jì)為0.5，作為以g/cft計(jì)的Pt:以g/Ι計(jì)的氧化鋪來計(jì)算。
[0079]對(duì)比實(shí)例2 (對(duì)比催化劑CC2)
[0080]該對(duì)比催化劑CC2是根據(jù)催化劑C2生產(chǎn)的，不同在于該催化劑CC2不含有任何鈀。
[0081]圖3示出了經(jīng)過根據(jù)調(diào)節(jié)2的稀/富循環(huán)后的催化劑C1、C1.2、C2和CC2的CO的轉(zhuǎn)化率。催化劑Cl、Cl.2、C2顯示一個(gè)低于100°C的起燃溫度T8tl，而對(duì)比催化劑CC2的起燃溫度T8tl約180°C。
[0082]具有0.67的Pt = CeO2比的、有或沒有額外的鈀的催化劑Cl和Cl.2，顯示低的CO起燃，而具有低鉬負(fù)載的催化劑C2和CC2 (在兩種情況下Pt = CeO2均為0.5)僅在鈀存在時(shí)顯示低的CO起燃。
[0083]在根據(jù)本發(fā)明有待使用的催化劑的情況下，該氧化鈰必須與足夠量的鉬和/或鈀密切接觸。在催化劑C1.2中，這通過在涂料懸浮物中混合Pt/鋁成分與氧化鈰來進(jìn)行。若鉬與氧化鋪的比(以g/cft:g/l計(jì))小于等于0.5,鉬與氧化鋪之間的密切接觸不再充分且必須使氧化鈰與額外的貴金屬(優(yōu)選鈀)密切接觸。
[0084]對(duì)比實(shí)例3:(對(duì)比催化劑CC3)
[0085]為了生產(chǎn)對(duì)比催化劑CC3，用初濕浸潰法用鉬涂覆一種包含相對(duì)于混合氧化物總重量18wt.% MgO和1wt.% CeO2的Mg/Al混合氧化物和一種用3wt.%氧化鑭穩(wěn)定的附加地涂覆17wt.% CeO2的氧化鋁，且在鉬的熱固定后懸浮在水中。將以下的其他成分添加到這個(gè)涂料分散體中
[0086].鈀以硝酸鈀的形式；
[0087].包含相對(duì)于混合氧化物的 85wt.% CeO2>5wt.% La203、5wt.%, Al2O3 和 5wt.%Pr6O11的一種被鋇化合物(9wt.%的鋇，鋇以氧化物計(jì)算并且相對(duì)于Ba/鈰混合氧化物的總重量)涂覆的鈰復(fù)合氧化物；以及
[0088]?一種氧化鑭穩(wěn)定的氧化鋁，該氧化鋁用“初濕浸潰”法涂覆來自硝酸銠溶液的銠，且隨后進(jìn)行熱固定。
[0089]通過所得到的涂層分散體，對(duì)比催化劑CC3根據(jù)針對(duì)對(duì)比催化劑CCl所描述的方法生產(chǎn)，所述的對(duì)比催化劑包含相對(duì)于該成品催化劑體積4.4g/L的貴金屬，具有20:4:1的Pt:Pd:Rh 比。
[0090]實(shí)例3(根據(jù)本發(fā)明有待使用的催化劑C3)
[0091]催化劑C3的生產(chǎn)正如在對(duì)比實(shí)例3中，其中該鈰混合氧化物被一種有10wt.%CeO2的氧化鈰代替。所得催化劑同樣包含相對(duì)于該成品催化劑體積4.4g/L貴金屬，具有20:4:1 的 Pt:Pd:Rh 比。
[0092]圖4顯示了在典型的柴油條件下(調(diào)節(jié)I)且在使用一個(gè)貧/富循環(huán)后(調(diào)節(jié)2)，對(duì)比催化劑CC3和催化劑C3的CO轉(zhuǎn)化率。在調(diào)節(jié)2后，這兩個(gè)催化劑顯示了在CO起燃溫度中不同的降低，但只有催化劑C3顯示一個(gè)低于130°C的起燃溫度，T80 = 125°C。
[0093]圖5示出了在貧條件下通過催化劑溫度的影響，催化劑Cl的CO起燃行為是如何變化的。為此目的，第一起燃測試在350°C下停止，溫度降低且第二起燃測試開始。因此起燃測試前，催化劑Cl經(jīng)歷了表示為C1-350°C的這一溫度。用400°C和500°C的溫度重復(fù)該測試。可以看出，隨著在稀排氣條件下催化劑Cl所暴露的溫度增加，該起燃溫度升高。如果催化劑Cl的CO起燃溫度需要保持在150°C以下，在一個(gè)溫度偏移到400°C后，必須通過應(yīng)用富排氣脈沖重新建立活性。
【權(quán)利要求】
1.一種用于從稀燃內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣中去除一氧化碳和烴類的方法，其中該排氣通過一種催化劑，該催化劑包含 (i)負(fù)載在一種或多種耐火支撐材料上的鉬， (ii)純的氧化鋪，并且，若鉬與氧化鋪的比小于等于0.5(作為以g/cft計(jì)的Pt:以g/I計(jì)的氧化鈰來計(jì)算)， (iii)一種附加的貴金屬，該貴金屬選自由鉬、鈀、銠、和其混合物組成的組，該純的氧化鈰(ii)與鉬(i)以及，如果包含，附加的貴金屬(iii)密切接觸，其特征在于，在稀排氣條件下超過一個(gè)極限溫度暴露后，將該催化劑短時(shí)間暴露在富排氣中以使催化活性再生。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鉬(i)的量計(jì)為相對(duì)于組分(i)至(iii)的總重量 0.4wt.% 至 2wt.% ο
3.如權(quán)利要求1和/或2所述的方法，其特征在于除鉬之外將鈀負(fù)載在該耐火支撐材料上。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于鈀的量被選擇為，造成相對(duì)于組分(i)按重量計(jì) 2:1 至 10:1 的 Pt:Pd 比。
5.如權(quán)利要求1至4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈰、沸石或其混合物或其混合氧化物被用作組分(i)的耐火支撐材料。
6.如權(quán)利要求1至5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于純的氧化鈰包括相對(duì)于該純的氧化鈰的總重量90wt.%至10wt.%的氧化鈰。
7.如權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于該附加的貴金屬(iii)的用量為相對(duì)于組分(i)至(iii)的總重量Owt.%至0.5?1:.%。
8.如權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于將該催化劑暴露于富排氣中I至10秒。
9.如權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于該極限溫度暴露被定義為一個(gè)極限溫度，如果超過此溫度則觸發(fā)再生。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于若CO起燃的T5tl值應(yīng)為150°C，則該極限溫度計(jì)為400°C。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于若CO起燃的T5tl值應(yīng)為125°C，則該極限溫度計(jì)為350°C。
12.如權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于該極限溫度暴露被定義為該催化劑在先前定義的溫度組別中的停留時(shí)間，如果超過這些溫度組別就觸發(fā)再生。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于 a.)測量或模擬該催化劑的溫度，且確定在一個(gè)溫度組別中的停留時(shí)間，或者確定并累加在多個(gè)所定義的溫度組別上的停留時(shí)間， b.)當(dāng)該停留時(shí)間超出一個(gè)給定的上限時(shí)，則鑒別出需要該催化劑的再生， c.)在溫度下降到低于另一個(gè)極限溫度時(shí)或之后，發(fā)動(dòng)機(jī)在短時(shí)間段(1-10S)切換為富排氣，并且 d.)在用富排氣完成該催化劑的再生時(shí)或之后，所有溫度組別的停留時(shí)間被重置為零。
14.如權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于如果該催化劑暴露于富排氣中，則將該發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)閉。
【文檔編號(hào)】B01D53/96GK104169000SQ201380015123
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月5日
【發(fā)明者】R·霍耶, A·舒勒, S·弗拉諾施克, T·R·鮑里, G·耶斯克 申請人:優(yōu)美科股份公司及兩合公司