專利名稱：甲苯與重質(zhì)芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲苯與重質(zhì)芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝，具體地說是涉及甲苯歧化和甲苯與重質(zhì)芳烴烷基轉(zhuǎn)移的工藝。
甲苯歧化是指2摩爾甲苯反應(yīng)生存1摩爾苯和1摩爾二甲苯的過程。通常所說的“甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移”術(shù)語中的“烷基轉(zhuǎn)移”是指甲苯與C9A的烷基轉(zhuǎn)移，例如甲苯與三甲苯的烷基轉(zhuǎn)移，1摩爾甲苯與1摩爾三甲苯烷基轉(zhuǎn)移生存2摩爾二甲苯。也就是說，甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的有效原料是甲苯與C9A。到目前為止，較低級的芳烴，包括苯、甲苯、二甲苯、C9A等都得到了較為合理的加工利用，或者有了加工利用的途徑，但是C10A及其C10以上芳烴由于其組成復(fù)雜，沸點(diǎn)高，用途較少。這些組份用作汽油或柴油的添加組分都不合適，只有一部分用作溶劑油，一部分用來分離出其中的均四甲苯，其余大部分作為燃料燒掉了，這是資源的一種浪費(fèi)。
C10A以及C10以上芳烴稱為重芳烴。石油重芳烴的來源主要是輕油裂解生產(chǎn)乙烯裝置的副產(chǎn)品；煉油廠催化重整的抽提芳烴；甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移裝置的副產(chǎn)品。由于原料油來源的不同，加工方法的不同，一個年產(chǎn)22.5萬噸對二甲苯的芳烴聯(lián)合裝置，每年產(chǎn)生的重芳烴為1～3萬噸。目前的芳烴聯(lián)合裝置對C10A重芳烴尚無恰當(dāng)加工利用方法。
在文獻(xiàn)特公昭51-29131專利中，用MoO3-NiO/Al2O3(13wt％Mo、5wt％Ni)催化劑，以C9A～C10A(苯0.81％，甲苯0.26％,C8A 0.95％,C9A 80.96％,C10A 15.23％)為原料，在6MPa和550℃反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物組成中以重量百分比計為含苯9.74％、甲苯30.27％、二甲苯32.33％以及非芳烴0.16％。文獻(xiàn)USP4172813中，以3％WO3、5％MoO3-60％絲光沸石-40％Al2O3為催化劑，使重質(zhì)重整液發(fā)生選擇加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。其反應(yīng)溫度為315～538℃，反應(yīng)壓力為150～500Psig，反應(yīng)原料含非芳烴0.5％,C8A0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6％，甲乙苯11.6％，茚滿加丙苯2.1％，四甲苯10.1％,C10以上芳烴0.4％。原料中僅含C10A 10.1％，又含有28.3％的甲苯，46.6％的三甲苯，因此最主要的反應(yīng)是甲苯與三甲苯的烷基轉(zhuǎn)移。文獻(xiàn)USP4341914中敘述了一種從C9A或C7A與C9A烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)C8A的方法，從反應(yīng)器流出物分出的C9A、C10A循環(huán)再作烷基轉(zhuǎn)移的原料，通過C10A和苯的循環(huán)發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)提高了C8A的產(chǎn)量。
以上專利，反應(yīng)器進(jìn)口原料中C10A含量較低，不超過20％，主要的反應(yīng)還是甲苯與C9A的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
C10A及其以上的重芳烴，無論在甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中，或者加氫脫烷基反應(yīng)過程中，伴隨發(fā)生加氫裂解反應(yīng)生成碳和飽和烴，芳烴縮合反應(yīng)生成多環(huán)或稠環(huán)化合物，反應(yīng)溫度越高，副反應(yīng)越大，大分子縮合產(chǎn)物愈多，催化劑上積碳也愈多，催化劑活性下降得愈快。C10A重芳烴餾份中還含有微量萘、甲基萘、二甲基萘等多環(huán)化合物，它們極容易使催化劑中毒失活。因此，在甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝中，在原料組成方面，一般要求進(jìn)反應(yīng)器原料中C10A及其以上組分的含量不超過4％，最多不超過8％。茚滿(隨C9A、C10A帶進(jìn))是甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的毒物，通?？刂圃?.5％以下。
本發(fā)明的目的是為了克服上述文獻(xiàn)原料中允許重質(zhì)芳烴含量較低的缺點(diǎn)，提供一種新的甲苯與重質(zhì)芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝，使原料中的重質(zhì)芳烴含量能大大增加。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種甲苯與重質(zhì)芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝，以甲苯和重質(zhì)芳烴為原料進(jìn)行歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯以及C1～C4的石蠟烴，其反應(yīng)條件為a)在臨氫條件下，原料甲苯和重質(zhì)芳烴通過氣固相固定床反應(yīng)器，與催化劑接觸，甲苯與重質(zhì)芳烴的重量比為10～90∶90～10，反應(yīng)溫度為300～600℃，反應(yīng)壓力為1.5～4.0MPa，原料芳烴重量空速為0.5～3.0hr-1，氫烴摩爾比為2～10；b)所用的催化劑以重量份數(shù)計含氫型絲光沸石20～90份，SiO2/Al2O3(摩爾比)為10～30，在氫型絲光沸石上負(fù)載了鉍的金屬或氧化物0.05～10份，鉬的氧化物0～5份，以及至少一種選自鐵、鈷或鎳的金屬或氧化物0～5份，在催化劑中粘結(jié)劑氧化鋁為10～60份。
上述技術(shù)方案中C1～C4的石蠟烴為甲烷、乙烷、丙烷或/和丁烷，重質(zhì)芳烴為C10或/和C11芳烴。
本發(fā)明甲苯與C10A原料的比例10/90～90/10，通過甲苯歧化或甲苯與C10A的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來制造苯、二甲苯和C9A。從理論上講，甲苯與C10A的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)本身不消耗氫；如采用C10A加氫脫烷基反應(yīng)來制造較低級芳烴，其化學(xué)反應(yīng)本身需要消耗氫氣。因此，甲苯與C10A烷基轉(zhuǎn)移制苯、二甲苯和C9A工藝是經(jīng)濟(jì)的、合理的。如果原料甲苯與C10A的摩爾比為1的話，其主要反應(yīng)為甲苯與C10A的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成二甲苯和三甲苯。當(dāng)原料中甲苯摩爾數(shù)大于C10A摩爾數(shù)時，甲苯歧化反應(yīng)和甲苯與C10A烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)都是主要反應(yīng)。當(dāng)原料中甲苯摩爾數(shù)小于C10A摩爾數(shù)時，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是主要反應(yīng)，主要包括甲苯與C10A的烷基轉(zhuǎn)移以及反應(yīng)生成的二甲苯與C10A的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成三甲苯，也可能發(fā)生C10A的加氫脫烷基反應(yīng)生成三甲苯、甲乙苯、二甲苯、甲苯和苯，這加氫脫烷基反應(yīng)是消耗氫的反應(yīng)。
本發(fā)明的工藝，可以使用甲苯與C10A重芳烴(包括C11A)通過歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝制取苯、二甲苯和C9A，是綜合利用甲苯和廉價C10A的有效途徑。它除了得到苯、二甲苯和C9A外，還產(chǎn)生少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等飽和烴。苯、二甲苯有極其廣泛的用途，C9A是甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，特別適于制造二甲苯。甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等飽和烴可作燃料氣使用。本工藝需要臨氫反應(yīng)，歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在生成低級飽和烴時需耗用一部分氫，如果原料中C10A摩爾數(shù)比甲苯摩爾數(shù)多時，將發(fā)生C10A加氫脫烷基反應(yīng)，這就產(chǎn)生了化學(xué)耗氫；另一方面，臨氫反應(yīng)也可起到保護(hù)催化劑，使催化劑積炭減緩，延長催化劑的壽命的作用。
本發(fā)明通過使用含鉍的氫型絲光沸石催化劑，使重質(zhì)芳烴，具體地講是C10A和C11A與甲苯在氣固相催化反應(yīng)條件下，發(fā)生了甲苯歧化和甲苯與重質(zhì)芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成了較低級的芳烴，諸如苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯，使反應(yīng)原料中的重質(zhì)芳烴含量大大降低，且轉(zhuǎn)化為用途較廣的輕質(zhì)芳烴，取得了較好的效果。
本發(fā)明中所用的催化劑制備可按通常的機(jī)械混合或捏合方法獲得。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩爾比12、550℃灼燒失重10％的銨型絲光沸石粉末77.8克，與Na2O含量小于0.15％、灼燒失重30％的擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)42.9克混合均勻。用化學(xué)純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]0.10克、化學(xué)純硝酸2ml、水60ml、化學(xué)純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]5.77克配成混合溶液。把此混合溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/MoO3/氫型絲光沸石/氧化鋁=0.05/5/70/30的催化劑A。實(shí)施例2上述規(guī)格的銨型絲光沸石粉末44.4克與擬薄水鋁石85.7克混合均勻。用化學(xué)純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]0.14克、化學(xué)純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]0.58克、化學(xué)純硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]19.4克、化學(xué)純硝酸1.5ml、水60ml配制成混合溶液。把此溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/MoO3/NiO/氫型絲光沸石/氧化鋁=0.07/0.5/5.0/40/60的催化劑B。實(shí)施例3Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩爾比26.1、灼燒失重10％的銨型絲光沸石粉末55.6克，與實(shí)施例1相同規(guī)格的擬薄水鋁石71.4克充分混合均勻。用化學(xué)純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]10.4克與化學(xué)純硝酸2.1ml、水50ml配成混合溶液。把此溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，再經(jīng)擠條、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/氫型絲光沸石/氧化鋁=5/50/50的催化劑C。實(shí)施例4Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩爾比19.2、灼燒失重10％的銨型絲光沸石66.7克，與實(shí)施例1相同規(guī)格的擬薄水鋁石57.1克混合均勻。用化學(xué)純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]1.88克、化學(xué)純硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]3.88克、化學(xué)純硝酸1.8ml、水55ml配制成混合溶液。然后經(jīng)混合、捏合、擠條成型、烘干、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/NiO/氫型絲光沸石/氧化鋁=0.9/1.0/60/40的催化劑D。實(shí)施例5～7用固定床反應(yīng)器進(jìn)行甲苯與C10A的歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能考察，反應(yīng)器內(nèi)徑φ20mm，長度1200mm，不銹鋼材質(zhì)。采用電加熱，溫度自動控制。反應(yīng)器底部充填φ5mm玻璃珠作為支撐物，反應(yīng)器內(nèi)充填實(shí)施例1的催化劑20克，上部充填φ5mm玻璃珠，供作原料預(yù)熱和汽化之用。原料甲苯和C10A與氫氣混合，自上而下通過催化劑床層，發(fā)生歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯等較低級芳烴，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烴。
原料甲苯和C10A來源于石油化工芳烴聯(lián)合裝置，試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表1。
表1甲苯與富含C10A反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例8～10用固定床反應(yīng)器進(jìn)行甲苯與C10A的歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能考察，反應(yīng)器內(nèi)徑φ20mm，長度1200mm，不銹鋼材質(zhì)。采用電加熱，溫度自動控制。反應(yīng)器底部充填φ5mm玻璃珠作為支撐物，反應(yīng)器內(nèi)分別依次充填實(shí)施例2、3、4的催化劑各20克，上部充填φ5mm玻璃珠，供作原料預(yù)熱和汽化之用。原料甲苯和C10A與氫氣混合，自上而下通過催化劑床層，發(fā)生歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯等較低級芳烴，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烴。
原料甲苯和C10A來源于石油化工芳烴聯(lián)合裝置，試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2。
根據(jù)表1實(shí)施例6反應(yīng)進(jìn)口原料組成，反應(yīng)器出口液體產(chǎn)物組成和液體產(chǎn)物重量，計算出實(shí)施例的結(jié)果為甲苯轉(zhuǎn)化率 40.78％C10A轉(zhuǎn)化率86.22％生成苯選擇性 12.49％(重量)生成C8A選擇性 55.26％(重量)生成C9A選擇性 21.66％(重量)生成(苯+C8A)選擇性67.75％(重量)
生成(苯+C8A+C9A)選擇性89.41％(重量)表2甲苯與富含C10A反應(yīng)結(jié)果
<p>從表1數(shù)據(jù)可以看出，由于原料甲苯與C10A重量比例的改變，以及反應(yīng)條件改變，反應(yīng)產(chǎn)物中苯、甲苯、C8A、C9A的比例不相同。但有共同點(diǎn)，其一，雖然原料甲苯與C10A比例不同，但反應(yīng)后甲苯和C9A都是減少的，表明甲苯與C10A發(fā)生了轉(zhuǎn)化；其二，雖然原料甲苯與C10A比例不同，但反應(yīng)后苯、C8A、C9A都是增加的，表明反應(yīng)生成了苯、C8A和C9A。
從表1實(shí)施例6數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)處理結(jié)果看，甲苯與C10A的歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果，與用相同比例的甲苯與C9A進(jìn)行歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)液體產(chǎn)物組成分布、反應(yīng)結(jié)果十分相似。所不同的是，甲苯與C10A反應(yīng)的主要產(chǎn)物為苯、C8A和C9A，而一般甲苯與C9A的歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要產(chǎn)物為苯和C8A。
通過實(shí)施例可以看出，甲苯與C10A的歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝是綜合利用甲苯與C10A制造苯、C8A和C9A的有效途徑。在甲苯與C10A進(jìn)行歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝中，C10A所起作用，與甲苯與C9A歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝中C9A所扮演的角色基本相同，也就是說可以用C10A來代替C9A用以制造苯和C8A。
權(quán)利要求
1.一種甲苯與重質(zhì)芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝，以甲苯和重質(zhì)芳烴為原料進(jìn)行歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯以及C1～C4的石蠟烴，其反應(yīng)條件為a)在臨氫條件下，原料甲苯和重質(zhì)芳烴通過氣固相固定床反應(yīng)器，與催化劑接觸，甲苯與重質(zhì)芳烴的重量比為10～90∶90～10，反應(yīng)溫度為300～600℃，反應(yīng)壓力為1.5～4.0MPa，原料芳烴重量空速為0.5～3.0hr-1，氫烴摩爾比為2～10；b)所用的催化劑以重量份數(shù)計含氫型絲光沸石20～90份，SiO2/Al2O3(摩爾比)為10～30，在氫型絲光沸石上負(fù)載了鉍的金屬或氧化物0.05～10份，鉬的氧化物0～5份，以及至少一種選自鐵、鈷或鎳的金屬或氧化物0～5份，在催化劑中粘結(jié)劑氧化鋁為10～60份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯與重質(zhì)芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝，其特征在于C1～C4的石蠟烴為甲烷、乙烷、丙烷或/和丁烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯與重質(zhì)芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝，其特征在于重質(zhì)芳烴為C10或/和C11芳烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲苯與重質(zhì)芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝,以甲苯、C
文檔編號C10G35/00GK1217369SQ97106719
公開日1999年5月26日 申請日期1997年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月13日
發(fā)明者程文才, 楊德琴, 孔德金, 李華英 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院