專利名稱：一種沸石催化劑的擇形改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種沸石催化劑的擇形改性方法，具體地說，是用硅化合物對沸石型芳烴歧化催化劑，特別是甲苯選擇性歧化生成對二甲苯的催化劑進行擇形改性的方法。
對二甲苯是聚酯工業(yè)的重要原料。工業(yè)上利用重整汽油、裂解汽油及甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移生成油中的C8芳烴，經(jīng)異構(gòu)化和吸附分離或結(jié)晶分離制取對二甲苯。甲苯的工業(yè)利用率相對較低，除部分用作溶劑外，大部分甲苯和C9芳烴通過傳統(tǒng)的歧化工藝制取二甲苯，歧化反應(yīng)產(chǎn)物中的對二甲苯濃度受熱力學(xué)控制，產(chǎn)率較低。
在甲苯歧化反應(yīng)中，增加對二甲苯選擇性的一個有效方法是對沸石催化劑進行擇形改性。如CN1100402A中公開了一種甲苯擇形歧化生成對二甲苯的方法，該法是在反應(yīng)起始期將含有對二甲苯選擇化劑的甲苯與沸石催化劑相接觸，對催化劑進行原位調(diào)整選擇化，對二甲苯選擇化劑為有機硅化合物，主要選自聚硅氧烷和硅烷類物質(zhì)。該專利的實例中使用的選擇化劑為聚苯基甲基硅氧烷與聚二甲基硅氧烷的混合物或甲基氫環(huán)硅氧烷、六甲基氫環(huán)硅氧烷、二苯基硅烷等結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的物質(zhì)。調(diào)整選擇化的方式是在反應(yīng)初始期，將含有選擇化劑的甲苯通入裝有催化劑的反應(yīng)器，對催化劑進行現(xiàn)場處理，使催化劑具有所需的對二甲苯選擇性和甲苯轉(zhuǎn)化水平后再停止加入選擇化劑。這種現(xiàn)場調(diào)整的選擇化需持續(xù)50～300小時，選擇化期的時間較長。如果在調(diào)整選擇化之前對催化劑進行預(yù)選擇化處理，將使調(diào)整選擇化期縮短至28小時。所述的預(yù)選擇化處理是將硅化合物，如聚苯基甲基硅氧烷溶于有機溶劑中，再加入沸石催化劑，干燥、焙燒。
上述方法中采用原位調(diào)整選擇化處理是通過熱分解作用在沸石表面沉積一含硅涂層，這種原位調(diào)整選擇化方法需要較長的選擇化時間才能使催化劑達到工業(yè)上可接受的對二甲苯選擇性和甲苯轉(zhuǎn)化率。另外，對于工業(yè)大裝置而言，調(diào)整選擇化效果難以準(zhǔn)確預(yù)測，操作不易控制。
CN1124950A中公開了一種對二氧化硅與氧化鋁摩爾比小于500的硅鋁酸鹽沸石催化劑的形狀選擇性進行改性的方法。該方法是對催化劑進行至少兩次異位選擇化處理，其中每一次異位選擇化處理的步驟是先將催化劑與溶于有機相或水相中的選擇化劑接觸，然后對催化劑進行焙燒。其中的選擇化劑主要選自硅氧烷聚合物或胺基硅烷，如二甲基苯基甲基聚硅氧烷(Dow-550)或正丙基胺硅烷聚合物(Hydrosil2627)。若選擇化劑選自硅氧烷聚合物，需將其溶于有機相中，該有機相是一種含有7個碳原子的鏈烷，如十二烷。若選擇化劑為胺基硅烷，則將其稀釋成水溶液，再用該溶液浸漬沸石催化劑對其進行形狀改性。這種異位選擇化處理要重復(fù)三次以上才能使催化劑具有好的催化性能，如該專利實例4中用二甲基苯基甲基聚硅氧烷對HZSM-5／SiO2連續(xù)進行4次異位處理，然后在484℃，3550KPa，氫烴比為2，甲苯進料重量小時空速為4的條件下進行甲苯歧化反應(yīng)，其結(jié)果當(dāng)甲苯轉(zhuǎn)化率為25％時，催化劑的對位選擇性為86％。該專利還將經(jīng)上述方法進行異位選擇化處理的催化劑，在進行甲苯歧化反應(yīng)前再進行原位修整選擇化處理，以進一步提高對二甲苯選擇性。
上述方法操作繁瑣，催化劑需經(jīng)多次異位選擇化處理才能獲得相對較好的對位選擇性，每次異位選擇化處理都要經(jīng)過兩段焙燒，且在降溫過程中需N2保護。另外如要獲得更佳的處理效果，要在異位選擇化處理后采用水蒸汽處理或積碳選擇化處理。
USP5，610，112提出了一種對經(jīng)過預(yù)選擇改性的分子篩催化劑進行改性的方法。該法將有粘結(jié)劑或無粘結(jié)劑的沸石催化劑用第一硅源處理，并將這種處理稱作預(yù)選擇化，預(yù)選擇化使用的硅化合物選自硅烷、硅氧烷和有機胺基硅烷聚合物，之后將預(yù)選擇化改性的催化劑在不超過600℃的溫度下進行焙燒，接著在200～400℃，用5～100％，最好是50～100％的水蒸汽處理。如果只進行預(yù)選擇處理而不進行水蒸汽處理或者只進行單純的水蒸汽處理，催化劑的選擇性就不會提高，甚至是有害的。該專利為進一步提高對二甲苯的選擇性，還在歧化反應(yīng)前對改性的催化劑進行原位調(diào)整選擇化，調(diào)整選擇化劑是苯甲基硅和二甲基硅的共聚物(Dow-550)。經(jīng)以上步驟處理后的催化劑，在466℃、3．55MPa、4WHSV和H2／HC為2的條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率為30．9％、對二甲苯選擇性為90．2％。
本發(fā)明的目的是提供一種沸石催化劑的異位選擇化處理方法，該方法操作簡便且得到的催化劑不僅具有較高的反應(yīng)活性，還具有好的對位選擇性和活性穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的催化劑的擇形改性方法包括將所述的沸石催化劑用分子量為300～4000的聚硅氧烷浸漬1～60小時后干燥、焙燒。
本發(fā)明方法所述的沸石催化劑是以沸石為活性組分的催化劑，催化劑中可以不含或含有粘結(jié)劑。催化劑中的沸石選自具有中等孔徑的沸石，如ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5，優(yōu)選ZSM-5作為催化劑的活性組份。催化劑中的粘結(jié)劑選自多孔無機氧化物或粘土，適宜的無機氧化物包括氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、二氧化鈦，適宜的粘土包括膨潤土、硅藻土、凹凸棒石，最優(yōu)選的粘結(jié)劑為二氧化硅。
所述的催化劑最好含有粘結(jié)劑，優(yōu)選的催化劑由45～90重％的沸石和10～55重％的粘結(jié)劑組成，其中沸石優(yōu)選ZSM-5，粘結(jié)劑優(yōu)選二氧化硅。所述沸石在 催化劑中的存在型態(tài)為氫型。
所述的ZSM-5沸石的硅鋁比，即氧化硅與氧化鋁的摩爾比應(yīng)控制在15～150，優(yōu)選20～60。ZSM-5的硅鋁比如果太大，所得催化劑的活性將下降。
制備催化劑時可直接將HZSM-5與二氧化硅混合、成型后焙燒，但制備條形催化劑時，為了使擠條容易進行，需加入占HZSM-5與二氧化硅總重量3～5％的助擠劑田菁粉，將田菁粉與二氧化硅和HZSM-5混合均勻后，再加水，最好是加入硅溶膠水溶液進行混捏，然后再擠條成型?；炷髸r加入的水或硅溶膠水溶液與固體物質(zhì)總質(zhì)量的比值為0．8～1．2∶1，硅溶膠水溶液中含有10～50重％的二氧化硅。擠條成形后的顆粒，110～250℃干燥1～3小時，450～600℃焙燒3～8小時制得催化劑。
上述催化劑制備方法中所用的HZSM-5由NaZSM-5經(jīng)銨交換后焙燒制得。銨交換采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進行，如采用銨鹽溶液浸漬分子篩，然后在350～550℃焙燒即制得HZSM-5。
為進一步脫除催化劑中的金屬陽離子，在用聚硅氧烷浸漬前最好再用銨鹽溶液浸漬制得的催化劑。銨交換在室溫～120℃，最好是85～100℃的溫度下進行，所用的銨鹽選自氯化銨或硝酸銨，銨鹽與催化劑中HZSM-5沸石的重量比為0．02～0．5∶1。銨交換時，應(yīng)將銨鹽配成濃度為2～20重％，最好是5～15重％的溶液，然后用該溶液浸漬催化劑1～6小時。銨交換后所得固體用脫離子水洗滌至濾液中無Cl-，110～250℃干燥1～3小時，350～550℃焙燒1～8小時，最好為1～4小時。
上述方法制得的催化劑或經(jīng)過銨交換的催化劑，直接用聚硅氧烷浸漬改性，所述的聚硅氧烷具有如下通式表達的重復(fù)單元式中，R1、R2可相同或不同，分別選自氫、C1～C10的烷基或羥基，優(yōu)選C1～C3的烷基或羥基。較為優(yōu)選的聚硅氧烷為聚二甲基硅氧烷或聚甲基羥基硅氧烷。
所述的聚硅氧烷的分子量為300～4000，最好為1000～2000。控制聚硅烷氧烷的分子量是為了控制聚硅氧烷的粘度，也就是說用于擇形改性的聚硅氧烷的粘度越大，分子量超過4000，在浸漬過程中，聚硅氧烷就不能被均勻地吸附在催化劑顆粒的外表面，易在催化劑部分外表面形成堆積，致使催化劑部分外表面上的活性中心沒有被覆蓋，將導(dǎo)致?lián)裥纹缁磻?yīng)時，甲苯轉(zhuǎn)化率偏高，對二甲苯選擇性偏低。相應(yīng)的，由于催化劑在用聚硅氧烷浸漬后，要進行過濾、干燥、焙燒后才能使用，如果浸漬催化劑的聚硅氧烷粘度過小，分子量小于400，過濾時吸附于催化劑外表面的聚硅氧烷容易流失，也會給催化劑的擇形改性效果造成不利影響。
上述用于浸漬的聚硅氧烷與催化劑的液固質(zhì)量比優(yōu)選0．8～1．2∶1，若使用的聚硅氧烷的量太大，會給操作帶來不便，且造成聚硅氧烷的浪費。浸漬是在室溫下靜置1～60小時，最好為8～36小時，浸漬之后過濾，90～120℃干燥3～8小時，250～600℃，最好450～600℃焙燒4～12小時，焙燒時間優(yōu)選4～6小時，即得改性催化劑。
所述的用于改性的聚硅氧烷可循環(huán)使用，硅改性的次數(shù)可根據(jù)需要進行兩次或兩次以上，較好的改性次數(shù)為1～2次。每次硅改性后，催化劑均需干燥、焙燒。
用本發(fā)明方法改性的催化劑適用于芳烴擇形歧化反應(yīng)，尤其適合甲苯擇形歧化制取苯和對二甲苯。歧化反應(yīng)的條件為溫度400～460℃、壓力0．5～2．0MPa、甲苯進料重量空速1～5小時-1、氫與進料甲苯的體積比為100～500。反應(yīng)后回收所得產(chǎn)物并分離苯與對二甲苯。
本發(fā)明方法直接用改性劑對催化劑進行擇形改性，而不需將改性劑溶于任何溶劑中再對催化劑進行改性，催化劑只需進行1～2次異位選擇化處理，即可直接用于甲苯擇形歧化反應(yīng)中，無需再對催化劑進行原位調(diào)整選擇化處理，就可達到較現(xiàn)有技術(shù)催化劑為高的甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性。例如在450℃、1．2MPa、甲苯進料重量空速3小時-1、H2與甲苯體積比為300的條件下，經(jīng)過1500小時的運轉(zhuǎn)，甲苯轉(zhuǎn)化率大于30重％、對二甲苯選擇性達到95重％。
下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1本實例用本發(fā)明方法對催化劑進行硅改性。
將硅鋁比為25的HZSM-5沸石粉(溫州雙華石化三劑制造廠)和二氧化硅粉按85∶15的重量比混合，再將占HZSM-5和二氧化硅總重3％的田菁粉加入其中，充分混合至勻，加入粉末總量95％的硅溶膠(撫順石油三廠催化劑廠)水溶液混捏并擠條成型，硅溶膠水溶液中二氧化硅的濃度為30重％。擠條成型得到的固體110～120℃干燥3小時，500℃焙燒5小時，制得催化劑a。
取100克催化劑a，90℃下，用濃度為10重％的氯化銨水溶液浸漬，進行離子交換兩次，每次所用氯化銨水溶液的量為120克，交換時間1小時，過濾，固體用脫離子水洗滌至濾液中無Cl-，110～120℃干燥2小時，空氣中500℃焙燒4小時。
取上述銨交換的催化劑，室溫下、按液固質(zhì)量比1．2∶1的比例，用分子量為1200、室溫下呈液體的二甲基硅氧烷(山東大易化工股份公司)浸漬12小時，過濾，110℃干燥2小時，空氣中550℃焙燒3小時，得改性催化劑A。
取6克催化劑A裝入不銹鋼管式反應(yīng)器中，以純甲苯為反應(yīng)原料在440℃、1．0MPa、甲苯進料重量空速3小時、氫與甲苯體積比400∶1的操作條件下進行甲苯歧化反應(yīng)。結(jié)果見表1。
實例2本實例用本發(fā)明方法對催化劑進行硅改性，但硅改性前催化劑不進行銨交換。
取20克實例1制得的催化劑a，室溫下、按液固質(zhì)量比1．2∶1的比例，用分子量為1200、室溫下呈液體的二甲基硅氧烷浸漬12小時，過濾，120℃干燥2小時，空氣中550℃焙燒4小時，得改性催化劑B。
取6克催化劑B，按照實例1的反應(yīng)條件進行甲苯歧化實驗，結(jié)果見表1。由表1數(shù)據(jù)可見，硅改性前進行銨交換的催化劑A比未進行銨交換的催化劑B的催化活性稍高。
實例3采用硅鋁比為60的HZSM-5沸石，按照實例1所述的方法制備催化劑并進行硅改性，得到改性催化劑C。取6克催化劑C，按實例1的條件進行甲苯歧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表1。
從表1數(shù)據(jù)可以看出，制備催化劑采用的HZSM-5沸石的硅鋁比增加，甲苯轉(zhuǎn)化率降低。
實例4本實例對催化劑進行二次硅改性。
取實例1方法制備的催化劑A，室溫下、按液固質(zhì)量比1．2∶1的比例，用分子量為1200、室溫下呈液體的二甲基硅氧烷浸漬12小時，過濾，110～120℃干燥，空氣中550℃焙燒3小時，得二次改性催化劑D。
按實例1所述的反應(yīng)條件進行甲苯歧化反應(yīng)，試驗結(jié)果見表1。表1數(shù)據(jù)表明對催化劑進行二次硅改性后，較之一次硅改性的催化劑A，催化劑D的活性稍稍下降，但對二甲苯的選擇性卻有較大提高。
實例5～6以下實例選用不同分子量的聚二甲基硅氧烷對催化劑進行硅改性。
按照實例1的方法制備改性催化劑，不同的是實例5采用分子量為2000的聚二甲基硅氧烷為改性劑，實例6采用分子量為1000的聚二甲基硅氧烷為改性劑。然后按實例1的反應(yīng)條件進行甲苯歧化反應(yīng)，試驗結(jié)果見表2。
實例7～11以下實例考察HZSM-5含量對催化劑性能的影響。
按照實例1所述的方法制備催化劑，不同的是各實例中HZSM-5在催化劑中的含量不同，制得的催化劑按實例1的反應(yīng)條件進行甲苯歧化反應(yīng)。各實例催化劑中含有的HZSM-5的重量百分比及反應(yīng)結(jié)果見表3。由表3可知，隨著催化劑中沸石比例的增大，甲苯轉(zhuǎn)化率逐漸升高，催化劑活性增強，但產(chǎn)物中對二甲苯選擇性卻逐漸下降。
實例12本實例使用甲基羥基硅氧烷作為改性劑對催化劑進行硅改性。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是用分子量為1200的聚甲基羥基硅氧烷代替聚二甲基硅氧烷。再按實例1的反應(yīng)條件進行甲苯歧化反應(yīng)試驗，反應(yīng)結(jié)果為甲苯轉(zhuǎn)化率30．88重％、產(chǎn)物中對二甲苯濃度12．33重％、對二甲苯選擇性88．88重％。
實例13本實例對硅改性劑的循環(huán)再利用進行考察。
按實例1的方法制備改性催化劑，不同的是以硅改性后剩余的聚二甲基硅氧烷為循環(huán)改性劑進行硅改性。然后按實例1的反應(yīng)條件進行甲苯歧化反應(yīng)試驗，實驗結(jié)果為甲苯轉(zhuǎn)化率31．18重％、產(chǎn)物中對二甲苯濃度12．53重％、對二甲苯選擇性88．56重％。數(shù)據(jù)表明，循環(huán)改性劑對催化劑的改性效果與新鮮改性劑的改性效果基本相同。
實例14按實例4的方法對催化劑進行兩次硅改性，生產(chǎn)500千克的改性催化劑E。取1千克催化劑E裝入不銹鋼管式絕熱反應(yīng)器中，以純甲苯為反應(yīng)原料，在450℃、1．2MPa、甲苯進料重量空速3小時-1、氫與甲苯體積比為300∶1的操作條件下進行甲苯歧化反應(yīng)試驗，反應(yīng)過程中維持溫度壓力不變。試驗中每隔24小時取樣分析一次，將每次取樣分析測得的甲苯轉(zhuǎn)化率和對二苯選擇性以100小時為單位取其平均值作圖，如

圖1所示。圖1顯示，經(jīng)過1500小時的運轉(zhuǎn)，甲苯轉(zhuǎn)化率(Tc)均超過31重％，對二甲苯選擇性(PX／∑X)超過95重％，平均結(jié)果為甲苯轉(zhuǎn)化率31．24重％、對二甲苯選擇性95．48重％，表明該催化劑具有良好的活性，選擇性和穩(wěn)定性。
表1
表2
表權(quán)利要求
1.一種沸石催化劑的擇形改性方法，包括將所述的沸石催化劑用分子量為300～4000的聚硅氧烷浸漬1～60小時后干燥、焙燒。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的沸石催化劑是以ZSM-5為活性組分的催化劑。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的沸石催化劑由45～90重％的ZSM-5和10～55重％的二氧化硅組成。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5的硅鋁比為20～60。
5.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于所述的聚硅氧烷具有如下通式表達的重復(fù)單元 式中，R1、R2選自氫、C1～C10的烷基或羥基。
6.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于聚硅氧烷的重復(fù)單元中R1、R2選自C1～C3的烷基或羥基。
7.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于所述的聚硅氧烷為聚二甲基硅氧烷或聚甲基羥基硅氧烷。
8.按照權(quán)利要求1～3所述的任何一種方法，其特征在于所述的聚硅氧烷的分子量為1000～2000。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的聚二甲基硅氧烷或聚甲基羥基硅氧烷的分子量為1000～2000。
10.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于沸石催化劑需用所述的聚硅氧烷浸漬兩次，每次浸漬后均需干燥、焙燒。
11.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于所述的沸石催化劑在用聚硅氧烷浸漬前先用銨鹽溶液在室溫～120℃進行離子交換，離子交換后干燥、350～550℃焙燒。
全文摘要
一種沸石催化劑的擇形改性方法,包括將活性組分為ZSM－5的沸石催化劑用分子量為300～4000的聚硅氧烷浸漬1～60小時,過濾,干燥、焙燒。所用的聚硅氧烷主要選自聚二甲基硅氧烷和聚羥基甲基硅氧烷。該改性方法制得的催化劑適用于芳烴歧化反應(yīng),特別適用于甲苯歧化制取苯和對二甲苯,改性催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率可達到31重%,對二甲苯選擇性達到95重%。
文檔編號B01J37/00GK1281750SQ99110819
公開日2001年1月31日 申請日期1999年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月22日
發(fā)明者桂壽喜, 杜晉軒, 顧昊輝, 王建偉, 梁戰(zhàn)橋, 景振華, 喬映賓, 李硯青, 李艷秀, 劉中勛, 王金水 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學(xué)研究院