專利名稱：：一種作催化劑載體用氧化鋁的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于氧化鋁，特別涉及一種作催化劑載體用的γ-Al2O3的制備方法。采用γ-Al2O3為載體的催化劑很多，石油煉制行業(yè)中的加氫催化劑多使用這種載體。但不同的加氫處理過程所使用的催化劑不同，對載體的要求也不一樣。不同物性結(jié)構(gòu)和不同用途的γ-Al2O3載體，可以通過不同的原料或制備方法獲得。美國專利4,562,059公開的Al2O3的制備方法為用一種含鋁鹽溶液和另一種不含鋁鹽的溶液，經(jīng)PH擺動法制得孔體積較集中的氧化鋁，其效果最好的是鋁酸鈉和硝酸鋁沉淀法，該法制備的氧化鋁孔體積在0.6-1.2cc/g之間，文中未列出氧化鋁的比表面數(shù)據(jù)，也沒有指出應(yīng)用范圍。美國專利4,721,696和4,758,330提供的是采用Si改性氧化鋁并用其為載體制加氫處理催化劑的方法，其氧化鋁載體的制備采用PH擺動法，使用三種溶液；一種是鋁鹽(主要是硝酸鋁)，另一種為堿金屬鋁鹽(主要是偏鋁酸鈉)，在上述兩溶液擺動5次以上后加入第三種溶液——堿金屬硅酸鹽(主要是硅酸鈉)，從而制備成Si改性γ-Al2O3。這種方法所制備的Si改性氧化鋁孔徑大，其中200-1000A的占總孔體積的50-60％，主要適用于制備成渣油脫硫，脫金屬催化劑。石油煉制中的餾分油，特別是重油餾分中含氮化物分子較大，且難以脫除，要求催化劑載體具有高的表面，大小適中的孔，以便均勻負(fù)載與含量的金屬組分及反應(yīng)物分子的吸附與擴(kuò)散。上述方法所制備的氧化鋁均不能滿足重油加氫脫氮及加氫脫硫的需要。本發(fā)明的目的在于提供一種中孔含量較高，適用于重油加氫脫氮及加氫脫硫的催化劑載體Al2O3。本發(fā)明催化劑載體用γ-Al2O3的制備方法按如下步驟進(jìn)行(1)在成膠釜中加入底水并加熱至30-90℃，先加入鋁鹽溶液或酸，調(diào)PH至2-4，攪拌5-30分鐘，(2)加入堿溶液或堿金屬鋁酸鹽溶液，在不斷攪拌下使PH至7.5-10.5為止，攪拌5-30分鐘，(3)上述二步過程重復(fù)操作1-7次，并使之充分反應(yīng)10-120分鐘后過濾，(4)濾餅用稀氨水溶液洗滌3-6次，100-140℃干燥后得氫氧化鋁干膠，(5)將氫氧化鋁干膠破碎過200目篩后加膠溶液，擠成三葉或四葉草形條，在450-600℃下焙燒2-12小時(shí)，得γ-Al2O3，γ-Al2O3的物理參數(shù)為比表面250-350m2/g孔體積0.55-0.75cc/g孔徑40-100A的孔占總孔體積75-90％上述PH擺動法所制備的γ-Al2O3可用作加氫處理催化劑載體，特別適用于作重組份油品的加氫處理催化劑載體。該法使用兩種溶液變替加入反應(yīng)釜中，使其PH值由酸至堿，再由堿至酸交替變化的情況下成膠，這兩種溶液可以是鋁鹽溶液與堿溶液，或者是酸溶液與堿金屬鋁酸鹽溶液。所述的鋁鹽溶液可以是硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁的溶液，所述的堿溶液可以是氨水、氫氧化鈉溶液，所述的堿金屬鋁酸鹽溶液是偏鋁酸鈉溶液，所述的酸溶液可以是硝酸、鹽酸、硫酸溶液。將兩種溶液交替加入反應(yīng)釜中，使PH值在酸堿之間變化，也即氫氧化鋁溶膠處于部分地沉淀溶解的變化之中。制備載體氧化鋁所用的鋁鹽主要是硫酸鋁，特別是由價(jià)格低廉的鋁礬土經(jīng)硫酸溶出后脫鐵制得的硫酸鋁溶液，其濃度3-25gAl2O3/100ml，堿溶液可使用濃度為5-25gNH3/100ml的氨水或6-2N的氫氧化鈉。經(jīng)1-7次酸堿變化重復(fù)操作后，最后充分反應(yīng)10-120分鐘，過濾，濾餅用稀氨水溶液洗滌3-6次，若用氨水為沉淀劑時(shí)控制濾液中硫酸根含量＜0.5％(對Al2O3)，若用NaOH為沉淀劑則檢查濾餅中Na含量＜0.05％(對Al2O3)，濾餅在100-140℃干燥后得氫氧化鋁干膠，X光測試為典型的擬薄水鋁石，差熱分析三水含量＜1％。將如此制得的氫氧化鋁干膠破碎至200目篩，加入少量用一定比例的酸溶液粘結(jié)成型，所用酸溶液可以是HNO3、HAc等。擠條形狀為φ1.2-1.4mm的三葉或四葉草型，長1-3mm，在500-600℃下活化2-12小時(shí)后即得γ-Al2O3載體。采用本發(fā)明方法所制備的γ-Al2O3載體，比表面可達(dá)250-350m2/g，孔體積0.55-0.75c.c/g，孔徑為40-100A的集中孔占總孔體積的75-90％，是一種具有優(yōu)良性能的催化劑載體?？芍苽銶o-Ni，Mo-Ni-P、W/Ni/P、W-Mo/Ni-P及Mo-Co催化劑，用于劣質(zhì)柴油、焦化氣柴油、渣油催化裂化、柴油的加氫精制，特別是重餾分餾的加氫脫氮、加氫脫硫。實(shí)施例1在20立升攪拌釜中加入底水5立升，加熱至70℃后向內(nèi)加入硫酸鋁溶液(濃度以Al2O3計(jì)為7.2g/100ml)，調(diào)節(jié)pH值2.5-3.0，在充分?jǐn)嚢柘录影彼?濃度以NH3計(jì)為10.25g/100ml)，調(diào)節(jié)pH至9.0停止加料，攪拌10分鐘，再慢慢加入硫酸鋁溶液調(diào)pH，如此重復(fù)上述操作即擺動3次后漿液pH值為9.0時(shí)停止加料，攪拌老化1小時(shí)，過濾除去母液，并用稀氨水洗滌沉淀5-6次，檢查濾液中SO4含量＜0.5％(對Al2O3計(jì))為止，濾餅120℃干燥，得氫氧化鋁干膠395克，將其破碎過200目篩，用4％HNO3溶液粘和并擠成φ1.2三葉或四葉草型條，干燥后540℃焙燒4小時(shí)，即為γ-Al2O3載體A。實(shí)施例2與實(shí)施例1操作方法相同，區(qū)別在于底水10立升，硫酸鋁溶液濃度8.25g/100ml，堿液用4.6NNaOH，溫度70℃pH交替范圍3-10擺動4次，得干膠318g，制成γ-Al2O3載體B。實(shí)施例3與實(shí)施例2操作方法相同，區(qū)別在于底水5立升，溫度65℃，pH2.5-9.5擺動2次，在完成沉淀后加入31.1g水玻璃(SiO2含量24.1％)，得干膠310g，制備成γ-Al2O3載體C。實(shí)施例4與實(shí)施例3操作方法相同，區(qū)別在于溫度為70℃，擺動3次后加入水玻璃22.1g得干膠380g，制備成γ-Al2O3載體D。實(shí)施例5與實(shí)施例3操作方法相同，區(qū)別在于堿液為偏鋁酸鈉溶液，含氧化鋁24.4g/100ml，70℃pH3-10，得γ-Al2O3干膠160克，制備成載體E。實(shí)施例6本實(shí)施例操作方法同實(shí)施例1，以偏鋁酸鈉和硫酸為原料，濃度分別為12.5gAl2O3/100ml和15gH2SO4/100ml溫度60℃pH3-10擺動4次，得γ-Al2O3干膠，制備成載體F。對比例將硫酸鋁溶液與氨水溶液分別以一定速度同時(shí)加入裝有3L底水的成膠釜中，溫度70℃，控制操作pH值穩(wěn)定于8，停止加料后老化1小時(shí)，過濾去除母液，用稀氨水洗滌5-6次，120℃干燥后制備成樣品G，破碎過200目篩，加入4％HNO3擠條難以成型。下表為實(shí)施例1-6的γ-Al2O3和比表例G液氮吸附物性測定數(shù)據(jù)列于表1。</tables>*表中數(shù)據(jù)為成型前干膠直接焙燒為氧化鋁的測試數(shù)據(jù)。權(quán)利要求1.一種作催化劑載體用γ-Al2O3的制備方法，其特征是按如下步驟進(jìn)行(1)在成膠釜中加入底水并加熱至30-90℃，先加入鋁鹽溶液或酸，調(diào)pH至2-4，攪拌5-30分鐘，(2)加入堿溶液或堿金屬鋁酸鹽溶液，在不斷攪拌下使PH至7.5-10.5為止，攪拌5-30分鐘，(3)上述二步過程重復(fù)操作1-7次，并使之充分反應(yīng)10-120分鐘后過濾，(4)濾餅用稀氨水溶液洗滌3-6次，100-140℃干燥后得氫氧化鋁干膠，(5)將氫氧化鋁干膠破碎過200目篩后加膠溶液，擠成三葉或四葉草形條，在450-600℃下焙燒2-12小時(shí)，得γ-Al2O3，γ-Al2O3物理參數(shù)為比表面250-350m2/g孔體積0.50-1.0cc/g孔徑40-100A的孔占總孔體積75-90％。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述鋁鹽溶液是硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁配制的溶液。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的酸溶液是硫酸、硝酸、鹽酸溶液。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的堿金屬鋁酸鹽溶液是偏鋁酸鈉溶液。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的堿溶液是氨水或氫氧化鈉溶液。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是由該法所制備的γ-Al2O3載體可用于制成加氫處理催化劑如鉬鎳磷重油加氫脫氮催化劑、酸催化劑等或用作加氫裂化催化劑的組成部分。全文摘要本發(fā)明提供一種作催化劑載體用γ-Al文檔編號C10G45/02GK1164563SQ9610562公開日1997年11月12日申請日期1996年5月2日優(yōu)先權(quán)日1996年5月2日發(fā)明者程昌瑞,譚長瑜,翟效珍,李林東,李源,劉盛楹,高志賢,杜明仙,朱華青申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所