專利名稱：載體型催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于載體型催化劑，其制備方法及用該催化劑進(jìn)行的加氫方法。
催化活性成分在載體型催化劑中的分布對(duì)催化劑的活性，選擇性和壽命起決定性作用。如果采用使含催化活性成份或其中間產(chǎn)物的溶液浸漬多孔催化劑載體的方法，或者采用使活性成份與載體共沉淀的方法制備載體型催化劑，活性成份均勻分布在整個(gè)催化劑上，或者形成含活性成份的涂層。一般而言，由于直徑＜20nm的微孔構(gòu)成催化劑內(nèi)表面積的主要部分，活性成份大部分存在于這些微孔中。盡管如此，與中孔或大孔(直徑分別為20-100nm和＞100nm)相比，反應(yīng)物更難進(jìn)入微孔。特別對(duì)由擴(kuò)散控制的反應(yīng)，上述情況導(dǎo)致活性和選擇性都較低，因?yàn)椴幌Ｍ霈F(xiàn)的二級(jí)反應(yīng)優(yōu)先在微孔中進(jìn)行。在大分子的催化反應(yīng)中，可能由于催化劑中活性成份的催化有效量問(wèn)題，轉(zhuǎn)化率或活性降低，因?yàn)檫@些分子不能進(jìn)入微孔。
JP-A-84/104678涉及制備載體型催化劑的方法，將交聯(lián)聚丙烯酸、水作為載體的硅藻土和作為活性成份的氧化釩混合，擠出該混合物，并將擠出物切割成環(huán)，在550℃下焙燒。如此制出的催化劑在擠出時(shí)具有良好的加工性。
本發(fā)明的目的是提供一種載體型催化劑，其中活性成份主要分布在中孔和大孔內(nèi)。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的可由下述方法制成的載體型催化劑實(shí)現(xiàn)a)將催化活性成份或其中間產(chǎn)物溶于溶劑，b)向該溶液加入一種有機(jī)高聚物，該高聚物能夠結(jié)合其本身重量至少十倍的水，c)使該高聚物與催化劑載體混合，d)使獲得的物質(zhì)成型，干燥和焙燒。
亦發(fā)現(xiàn)制備這些載體型催化劑的方法及催化劑的用途。
下面描述制備新催化劑的各個(gè)步驟。
步驟a)將催化活性成份或其中間體溶于溶劑，所述中間體須經(jīng)進(jìn)一步處理或活化后才能轉(zhuǎn)化成活性成份。溶劑優(yōu)選極性，水互溶性溶劑，如醇，醚和胺。特別適用的醇是C1-C4醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇。適用的具體的一種醚是四氫呋喃。本發(fā)明可用的胺是氨，一元胺如二甲胺，甲胺，三甲胺，乙胺，丙胺和丁胺。但特別優(yōu)選水或氨/水混合物。
催化活性成份一般是過(guò)渡金屬的水溶性鹽，如硝酸鈀，乙酸鈀，六氯鈀(Ⅳ)酸銨，四氯鈀(Ⅱ)酸銨，二氯二胺合鈀(Ⅱ)，六氯鈀(Ⅳ)酸鉀，四氯鈀(Ⅱ)酸鉀，四氯鈀(Ⅱ)酸鈉，乙酰丙酮合鈀，氯化鈀(Ⅱ)，硫酸鈀(Ⅱ)，二氯四氨合鈀(Ⅱ)，硝酸四氨合鈀，氯化鉑，六溴鉑酸銨，六氯鉑(Ⅳ)酸鉀，六氯鉑(Ⅱ)酸銨，四氰鉑(Ⅱ)酸鋇，六氯鉑(Ⅳ)酸，六溴鉑(Ⅳ)酸鉀，六氯鉑(Ⅳ)酸鉀，六氯鉑(Ⅳ)酸鉀，四氯鉑(Ⅱ)酸鉀，四氰鉑(Ⅱ)酸鈉，氯化二氨合鉑(Ⅱ)，氯化四氨合鉑(Ⅱ)，及硝酸四氨合鉑(Ⅱ);
硝酸銀，乙酸銀，硫酸銀，氰化銀，碳酸銀，和硫氰酸銀;硝酸銅，乙酸銅，硫酸銅和氯化銅;
硝酸鋅，乙酸鋅，硫酸鋅，氯化鋅，和碳酸鋅;氯化鐵(Ⅱ)，氯化鐵(Ⅲ)，硝酸鐵和硫酸鐵;氯化鉻和硫酸鉻，重鉻酸鉀和鉻酸鉀;硝酸鎳，乙酸鎳，硫酸鎳，和氯化鎳;硫酸錳，和氯化錳，高錳酸鉀;硝酸鈷，乙酸鈷，硫酸鈷和氯化鈷;六氯銠(Ⅲ)酸銨，和六氯銠(Ⅲ)酸鈉;氯化銠(Ⅲ)，乙酸銠;硝酸銠(Ⅲ)和硫酸銠(Ⅲ);硝酸釕乙酸釕和亞硝酰基硝酸釕;氧化錸(Ⅶ)，高錸酸銨，高錸酸鈉，高錸酸鉀，和高錸酸;氯化鋨，六氯鋨酸銨，氧化鋨(Ⅷ);六氯鋨(Ⅳ)酸鉀和鋨(Ⅵ)酸鉀。
這些化合物都可商購(gòu)到?？捎?，例如據(jù)Angew.Chem.103(1991)，852獲得，或者，在某些情況下可商購(gòu)到的金屬鈀、鉑、銀和銅的溶膠也適用。
優(yōu)選化合物是鉑、銀、鎳、銅和鈀的鹽，特別優(yōu)選乙酸鈀，硝酸鈀和氯化鈀。
如果除實(shí)際的活性成份外，還想在載體型催化劑中進(jìn)一步加入可能影響催化劑活性或選擇性的促進(jìn)劑或調(diào)節(jié)劑，向過(guò)渡金屬鹽或溶膠中直接或以其中間體形式加入這些成份較好。促進(jìn)劑或其中間體的具體實(shí)例是堿金屬鋰、鈉、鉀和銫以及堿土金屬鎂、鈣、鋇和鍶的銷酸鹽，乙酸鹽，氯化物，硫酸鹽和氫氧化物，以及堿金屬和鎂、鈣的硫酸鹽，堿金屬碳酸鹽和碳酸鎂。磷酸鹽，如磷酸鈉，砷酸鹽，如砷酸銨，砷酸鈉和砷酸鉀，鉛化合物，如乙酸鉛，氯化鉛，和硝酸鉛，鉍化合物，如硝酸鉍和氯氧化鉍，錫化合物，如氯化錫，或堿金屬錫酸鹽，及銻化合物，如銨、鈉和鉀的銻酸鹽。
過(guò)渡金屬鹽溶液或溶膠的濃度一方面取決于相應(yīng)化合物的溶解度。一般而言，應(yīng)至少0.1g/l且可直到使溶液泡和。一般溶液含0.01-5wt%過(guò)渡金屬離子。此外，活性成份含量取決于新載體型催化劑的目的濃度。所述溶液通常在室溫下制備。
步驟b)將有機(jī)高聚物加到如上所述的活性成份或其中間體的溶液中，即可將溶液加到高聚物中，也可將高聚物加到溶液中。
該有機(jī)高聚物能夠結(jié)合其本身重量十倍的水。這類化合物被稱作水凝膠(參見(jiàn)，B、D、Rathmer等人的Hydrogels for Medical and related Applications，ACS Symposium Series No.31(1976))。這些化合物是交聯(lián)的高聚物，其中交聯(lián)可由離子的相互作用或氫橋鍵形式或通過(guò)化學(xué)交聯(lián)形成。例如，淀粉和丙烯腈的接枝共聚物(例如，G.F.Fanta等人，Starch 34(1982)95)，淀粉和丙烯酸(EP-A83022)，多糖和丙烯酸(DE-A 4105000)，聚乙烯醇和丙烯酸鈉的共聚物(US-A 4155893)，丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物(EP-A 72214)，交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷(US-A 3264202)，交聯(lián)的聚丙烯酰胺(US-A 3669103)，交聯(lián)的聚-N-乙烯基吡咯烷酮(US-A 3669103)，交聯(lián)的聚乙烯醇(Walter等人，Biomaterials 9(1988)150)，交聯(lián)的羧纖維素纖維(US-A-3826711)，聚乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物的水解產(chǎn)物(GB 20 30 990)和聚丙烯腈的水解產(chǎn)物(US-A 43 66 206)。
優(yōu)選丙烯酸或丙烯酸和丙烯酰胺的交聯(lián)聚合物以及丙烯酰胺的交聯(lián)聚合物。尤其優(yōu)選略微交聯(lián)的部分中和的聚丙烯酸鈉。適用的化學(xué)交聯(lián)劑的實(shí)例是二元醇，如乙二醇，聚乙二醇，和多元醇，二胺和二烯，其用量為以高聚物為基準(zhǔn)0.1-5wt%。這類聚合物可結(jié)合其本身重量直到1000倍的水。通常是在水溶液中通過(guò)自由基聚合制成，并可作為增稠劑或超吸收劑商購(gòu)到(F.L.Buchholz，Preparation and Structure of Polyacrylates in Absorbent Polymer Technology，Studies in Polymer Science 8，Elzevier，Amsterdam 1990，page 23)。
通常，將活性成份的溶液加到高聚物上，其加入量要使后者能完全吸收所述溶液。其結(jié)果是高聚物膨脹。該過(guò)程一般在60min內(nèi)完成。高聚物的膨脹一般在室溫下進(jìn)行。聚丙烯酸鹽膨脹期間，PH應(yīng)至少6，否則吸收的溶液不夠。
步驟c)使膨脹的高聚物與粉末狀催化劑載體混合，其中兩種成份相互混合的順序并不重要。
適宜的載體是在催化反應(yīng)條件下惰性的化合物，優(yōu)選氧化鋁，氧化硅，硅藻土，硅膠，礦物粘土，如蒙托土，硅酸鹽，與氧化鋁形成混合物的沸石，氧化鋯，氧化鈦，及這些化合物彼此的混合物，其中特別優(yōu)選氧化鋁和氧化硅。
亦可采用下列化合物Mg、Ca、Sr、Ba的氧化物，Ca、Ba、Sr和Pb的硫酸鹽，Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Co、Mn、Fe、和Cu的碳酸鹽，Mo、W、Co、Ni、Fe、Pb、Ag、Cr、Cu、Cd、Sn和Zn的硫化物，B、Si和W的碳化物，及B和Si的氮化物。
載體用量一般為未膨脹高聚物用量的10-1000倍，優(yōu)選20-200倍。可向溶液中加入常規(guī)膠溶劑，以改進(jìn)制成的成型物的機(jī)械穩(wěn)定性，例如用氧化鋁載體時(shí)加氨，用二氧化硅時(shí)加氫氧化鈉溶液。用量一般0.1-5wt%，以載體為基準(zhǔn)。
對(duì)各成份進(jìn)行混合，可用捏和機(jī)或混合-研磨機(jī)進(jìn)行混合。步驟d)進(jìn)一步的處理手段本身對(duì)所屬領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。
如用擠出機(jī)擠出對(duì)由步驟c)制出的物質(zhì)進(jìn)行成型加工，制成具有所需尺寸的擠出物。成型物經(jīng)干燥，一般100-150℃下2-24hr.。
成型物一般在300-800℃，優(yōu)選300-550℃焙燒2-24小時(shí)，從載體基質(zhì)上脫除高聚物，并將活性成份的高溫下不穩(wěn)定的鹽轉(zhuǎn)化成氧化物，混合氧化物(mixed oxides)或鹵化物。根據(jù)活性成份的情況，可再進(jìn)行一步活化處理，催化活性成份只在該階段形成。在加氫催化劑的情況下，活化在如80-400℃下，一般常壓下，在氫氣流中用氫處理實(shí)現(xiàn)。
也可取消干燥步驟，但已發(fā)現(xiàn)干燥有利于溫和地脫除溶劑。
還可按常規(guī)方式，將如此制成的載體型催化劑進(jìn)一步施涂到無(wú)孔型載體包括如，滑石或玻璃環(huán)，石英環(huán)或高溫?zé)Y(jié)的氧化鋁環(huán)。為此，將研磨的載體型催化劑顆粒及一種成粒狀的液體施涂到該無(wú)孔載體上。該液體可是硝酸鋁溶液，乙酸鋁溶液或氫氧化鋁鈉溶液，涂復(fù)的無(wú)孔載體干燥焙燒后，上述每一液體在無(wú)孔載體與催化劑顆粒之間形成牢固的結(jié)合。
新型載體催化劑是高度多孔性的，具有較小的堆積密度。電子顯微照片清楚顯示出大部分，一般大于80%的活性成份處于大孔中。只有通過(guò)估算整個(gè)催化劑擠出物的多個(gè)有代表性的斷面，即利用掃描電鏡，借據(jù)反散射電子可見(jiàn)到重金屬元素，可以確定大孔中活性成份的比例。
新型催化劑中，反應(yīng)物可以很容易地到達(dá)反應(yīng)中心，反應(yīng)產(chǎn)物可很容易地脫離。通過(guò)使活性成份分布在大孔中，制備出的催化劑具有與常規(guī)催化劑相同的活性，卻只需要活性成份常規(guī)用量的一部分。
新載體型催化劑特別適用于加氫反應(yīng)，尤其是液相加氫反應(yīng)。這些反應(yīng)(特別優(yōu)選的活性成份列于括號(hào)內(nèi))的實(shí)例是-在精煉廠或蒸汽裂化裝置內(nèi)催化或熱裂解或高溫分解方法中形成的C2-C10烴物料中多不飽和烴的選擇加氫，尤其是-C2物料中乙炔的加氫(Pd、Pt、Cu)，-C3物料中丙炔和丙二烯的加氫(Pd、Pt、Cu、Ag)，-C4物料中丁二烯、丁炔和乙烯基乙炔的加氫(Pd、Pt、Cu)，-C5物料中環(huán)戊二烯、戊二烯和異戊二烯的加氫(Pd、Pt、Cu、Ni)，以及-C5-C10物料(熱解汽油)中二烯類和苯乙烯的加氫(Pd、Pt、Cu、Ni)，-來(lái)自精煉物料的長(zhǎng)鏈烴的加氫精制，尤其是-加氫條件下，輕石腦油，重石腦油，瓦斯油，真空瓦斯油，殘?jiān)椭醒酢⒘?、氮和芳烴化合物的降解，尤其是在加氫條件下，溶劑精制的和脫蠟真空瓦斯油精制成技術(shù)級(jí)和醫(yī)藥級(jí)白油(Ni、Mo、W、Pt、Pd)及在加氫條件下，石蠟的精制(Ni、Mo、W、Pt、Pd)
-食用油脂的加氫(油脂肪的加氫)(Ni，Pd，Pt)，-高聚物中官能團(tuán)的選擇加氫，尤其是苯乙烯/丁二烯共聚物中烯雙鍵的加氫(Ni，Pd，Pt)，-異構(gòu)化，尤其是正丁烷骨架異構(gòu)化制異丁烷(Pd、Pt)，-利用含Pd或Cr的催化劑進(jìn)行C3-C15烴物料的脫氫反應(yīng)，特別是-異丁烯脫氫-丁烷脫氫制丁烯和丁二烯-丙烷脫氫制丙烯-異戊烷脫氫制異戊二烯-C6-C15鏈烷烴脫氫，-選擇氧化，特別是-乙烯選擇氧化制環(huán)氧乙烷(Ag，Cu)和-乙二醇選擇氧化制乙二醛(Ag，Cu)。
脫氫反應(yīng)中，新載體型催化劑因在大孔中傳質(zhì)較快及在表面較短的停留時(shí)間而不易結(jié)焦或壽命較長(zhǎng)(參見(jiàn)A.Wheeler，Adv.Catal.3(1951)，317)。
實(shí)例1新載體型催化劑的制備(Pd/Al2O3)將150ml水和3g結(jié)合其本身重量300倍水的大分子量聚丙烯酸鈉(90%的酸基被中和，用分子量1500的0.4mol%的聚乙二醇交聯(lián))加到5.47g硝酸鈀水溶液中(11wt%的Pd)。0.5hr后，膠狀物與280g氧化鋁捏和(假勃姆石，600℃焙燒后表面積300m2/g)。加入200ml氨溶液后(含50ml濃氨)，捏和1hr.。物料在擠出機(jī)中65巴下擠出形成3.8mm擠出物，120℃干燥16hr.，330℃焙燒6hr.。
催化劑的分析數(shù)據(jù)重量/升383g/lBET表面積 298m2/mg孔容積(DIN66 132)1.17ml/g(利用汞孔率計(jì)測(cè)定，J.v.Brakel等人，Powder Technology 29(1991)，1)微孔直徑＜20nm，中孔直徑20-100nm，大孔直徑＞100nm。
新催化劑具有下列分析數(shù)據(jù)大孔的平均直徑(nm)600微孔和中孔的平徑直徑(nm)4大孔的比例(V%) 33實(shí)例2對(duì)比催化劑的制備(Pd/Al2O3)在捏和機(jī)中，將3g結(jié)合其本身重量300倍水的大分子量聚丙烯酸鈉(90%的酸基被中和，用0.4%的分子量1500的聚乙二醇交聯(lián))與280g假勃姆石混合(粉末A)。
將5.47g硝酸鈀水溶液(11wt%的Pd)溶于150ml水。將該含Pd溶液加到粉末A上。加入200ml氨溶液(含50ml濃氨)后，捏和一小時(shí)。物料擠出成3.8mm擠出物，120℃干燥16hr.，330℃焙燒6hr.。
例1與2的區(qū)別只在于例1中用硝酸鈀溶液使高聚物預(yù)膨脹。
例2中，將硝酸鈀水溶液與假勃姆石和高聚物混合。
例2催化劑的分析數(shù)據(jù)重量/升(g/l)376BET表面積(m2/g) 276孔容積(DIN 66 132)(ml/g)1.09采用汞孔率計(jì)測(cè)定(J.V.Brakel等人，Powder Technology 29(1991)，1)大孔平均直徑(nm)500微孔和中孔平均直徑(nm)4.5大孔比例(V%)35對(duì)例1和例2制備的催化劑的斷面的電子顯微圖進(jìn)行的比較表明新型催化劑中，活性成份大部分(＞80%)存在于大孔內(nèi)。而對(duì)比催化劑中，活性成份主要存在于微孔內(nèi)，而大孔內(nèi)只有約10%的活性成份。
實(shí)例3用例1和2的載體型催化劑對(duì)C4物料進(jìn)行選擇加氫。采用噴淋床法，使下表所示的C4物料在例1和2的催化劑上反應(yīng)，溫度50℃，壓力14.1bar，空速6.41/1.hr.，以C4物料為基準(zhǔn)。
加氫反應(yīng)前，催化劑在氫氣流中還原(大氣壓，150℃，8hr.，20升的H2/l.hr.)。
下表示出C4物料組成及加氫產(chǎn)物組成mol%C4物料加氫產(chǎn)物例1例2丁二烯45.63.23.3丁烯-115.938.736.6反丁烯-24.920.220.1順丁烯-23.77.37.5異丁烯24.224.224.2異丁烷1.51.51.5正丁烷4.24.96.8新型催化劑對(duì)丁二烯加氫制丁烯的選擇性明顯較高，這一點(diǎn)可由正丁烷生成率明顯較少反映出來(lái)。
在常規(guī)催化劑上(0.3wt%Pd/α-Al2O3，重量/升為1100g/l)，在相同的丁二烯轉(zhuǎn)化率情況下，只能得到較低的選擇性(正丁烷生成率約1%)。新催化劑的優(yōu)點(diǎn)還在于，由于其每升重量較輕，其空速提高到2.8倍(以催化劑物料為基準(zhǔn))，而活性成份含量減少到2.8倍。
實(shí)例4制備Pd/Ag涂復(fù)催化劑將3.72g硝酸鈀水溶液(11(wt)%Pd)和6.44g硝酸銀溶于150ml稀氨水。將該含Pd和Ag的溶液加到6g高分子量聚丙烯酸鈉上(90%酸基被中和，與0.4%分子量1500的聚乙二醇交聯(lián))，該高聚物可結(jié)合其本身重量300倍的水。
1hr后，將膠狀物與280g假勃姆石(600°焙燒后表面積300m2/g)捏合。加入175ml水后，捏合1hr.。物料在60bar壓力下擠出成4.0mm擠出物，120℃干燥16hr.，400℃焙燒4hr.。
將焙燒的擠出物在球磨機(jī)中研磨。用該物料涂復(fù)滑石球(直徑4.3-4.7mm)。使用的成粒液體為4.2%濃度硝酸鋁溶液。涂復(fù)的球在90°干燥16hr.，530℃焙燒3hr。
制成的球Pd含量0.02(wt)%，Ag含量0.2(wt)%。該法制出的催化劑其活性組份載于大孔涂復(fù)層中，且活性成份集中在涂復(fù)層的大孔內(nèi)。
實(shí)例5用例4催化劑對(duì)C2物料中乙炔選擇加氫。
用例4的Pd/Ag涂復(fù)催化劑對(duì)C2物料中乙炔進(jìn)行氣相選擇加氫。
向催化劑容積66ml的反應(yīng)器通入200升/hr的C2物料(組成99%(V)乙烯，1%(V)乙炔)和2.2升/hr.的氫。在20bar壓力和反應(yīng)器入口溫度31℃下，乙炔轉(zhuǎn)化率90%，選擇性78%。
實(shí)例6用例1的新催化劑對(duì)C3物料中丙炔和丙二烯進(jìn)行液相選擇加氫。
利用液相法，在入口溫度4℃，壓力20bar及空速9.5kg/l·hr.(以C3物料為基準(zhǔn))條件下，使下表的C3物料在例1的新催化劑上反應(yīng)。氫與丙炔/丙二烯的摩爾比是1.1∶1。
加氫反應(yīng)前，例1制備的催化劑在氫氣(大氣壓，150℃，3hr.，20升的H2/l·hr.)中還原。丙炔/丙二烯含量從4.07%減少到＜140ppm。
組成mol%C3物料加氫產(chǎn)物丙炔2.32＜20ppm丙二烯 1.75 120ppm丙烯90.78 93.69丙烷5.135.8未知化合物0.020.權(quán)利要求
1.一種可由下列方法得到的載體型催化劑a)將一種催化活性成份或其中間產(chǎn)物溶于溶劑，b)向上述溶液中加入能夠結(jié)合其本身重量至少十倍水的一種有機(jī)高聚物，c)將所述高聚物與催化劑載體混合，d)使由此得到的物料成型，干燥和焙燒。
2.如權(quán)利要求1所述的載體型催化劑，其制備時(shí)用水或水與氨的混合物作溶劑。
3.如權(quán)利要求1所述的載體型催化劑，其制備時(shí)用交聯(lián)的聚丙烯酸鈉作為有機(jī)高聚物。
4.如權(quán)利要求2所述的載體型催化劑，其制備時(shí)用交聯(lián)的聚丙烯酸鈉作為有機(jī)高聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的載體型催化劑，其制備時(shí)用水溶性鈀鹽作為活性成份的中間產(chǎn)物。
6.一種制備權(quán)利要求1所述載體型催化劑的方法，其中a)將一種催化劑活性成份或其中間產(chǎn)物溶于溶劑，b)向上述溶液中加入能結(jié)合其本身重量至少十倍水的一種有機(jī)高聚物，c)使所述高聚物與催化劑載體混合，d)使由此得到的物料成型，干燥和焙燒。
7.一種丁炔、丁二烯或這些化合物的混合物選擇加氫制丁烯的方法，其中加氫反應(yīng)在權(quán)利要求1所述的載體型催化劑上進(jìn)行。
8.一種乙炔選擇加氫制乙烯的方法，其中加氫反應(yīng)在權(quán)利要求1所述的載體型催化劑上進(jìn)行。
9.一種丙炔、丙二烯或這些化合物的混合物選擇加氫制丙烯的方法，其中加氫反應(yīng)在權(quán)利要求1所述的載體型催化劑上進(jìn)行。
全文摘要
一種可由下述方法得到的載體型催化劑a)將一種催化活性成分或其中間產(chǎn)物溶于溶劑，b)向所述溶液中加入一種能結(jié)合其本身重量至少十倍水的有機(jī)高聚物，c)使高聚物與催化劑載體混合，d)使如此得到的物料成型、干燥和焙燒，一種制備催化劑的方法及催化劑的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C10G45/34GK1111251SQ9411993
公開(kāi)日1995年11月8日 申請(qǐng)日期1994年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月16日
發(fā)明者K·弗力克, P·波蘭內(nèi)克, D·波塞爾特 申請(qǐng)人:Basf公司