專利名稱：異丁烷與丁烯烷基化雜多酸催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于異丁烷和丁烯烷基化的雜多酸催化劑烷基化汽油由于其具有高的辛烷值低的敏感性，無芳烴組份作為發(fā)動機燃料具有高的抗震性及無污染，因而是高品質(zhì)的發(fā)動機燃料并可作為由石油煉制得到的汽油調(diào)合成份。
目前工業(yè)上主要用硫酸和氫氟酸為催化劑由異丁烷和丁烯合成這類汽油，而這兩種酸都有很大的腐蝕性，硫酸催化過程中的酸廢物處理問題受到環(huán)境方面越來越多的關(guān)注。液體氫氟酸對于身體健康是潛在的危害物，隨著環(huán)境和安全問題方面關(guān)注的不斷提高和可能的法律行動，目前的烷基化過程正面臨苛刻的審查。
最近十幾年來，各國科學(xué)家都在探索新的催化劑以取代這兩種催化劑。使用了各種分子篩(A.Corma，A.Martinez，C.Martinez Catal.Lett.28，187-201，1994)，超強酸(T.Hosoi，T.Okada，S.Nojima，T.Imai Jpn.Patent 01，245，853；01，245，854 1989)等物質(zhì)。但這些研究至今并沒有成功，這是因為這些催化劑一般都需要較高的反應(yīng)溫度，這樣就會同時發(fā)生烯烴疊合的副反應(yīng)，產(chǎn)生高分子產(chǎn)物，從而使催化劑結(jié)炭失活，就目前來說，還不存在滿意的可以取代硫酸，氫氟酸的烷基化催化劑(National ResearchCouncil of the unite statesCatalysis of Looks to the Future，催化展望，北京大學(xué)出版社P144，1993)。
本發(fā)明的目的是以在低碳含氧有機化合物如酸，醇，酯，酮及其混合物為溶劑中溶解的雜多酸為催化劑，催化異丁烷與丁烯烷基化制取烷基化汽油。
本發(fā)明提供了一種新的合成烷基化油的催化劑。本發(fā)明系將雜多酸，包括PW12，PMo12，SiW12，PWnMo12-n(n＝1～11)等雜多酸，按10-70％溶解于低碳脂肪酸，酯，酮，醚，醇以及脂肪酸和脂肪醇酯的混合液等溶劑中，制成催化劑，催化異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)，反應(yīng)在10-70℃內(nèi)進行，烷烯比1.5-18，催化合成的烷基化油其烷烴組份在95％以上，以烯烴(重量)計的油收率為170～200％(理論量204％)，得到的烷基化汽油其成份分析優(yōu)于用硫酸法得到的烷基化汽油成份，無＞C9～C12的產(chǎn)物生成，對烷基化油的高辛烷值成份的三甲基戊炕的生成選擇性更高。
本發(fā)明的雜多酸在催化劑中在反應(yīng)中不失活，在烴相中微溶，烴相可不經(jīng)堿洗，水洗，直接經(jīng)蒸餾，分離烴相中未反應(yīng)的異丁烷與溶劑，使之循環(huán)使用。分離同時即可得到主要成份為三甲基戊烷的烷基化汽油。這種在液相以雜多酸為催化劑，催化并丁烷與丁烯烷基化的方法未見任何報導(dǎo)，由于它沒有硫酸和氫氟酸的強腐蝕性及毒害性又有高于這兩種酸的催化性能，可望取代以硫酸或氫氟酸為烷基化反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明提供的實施例如下實施例1在1ml體積比為1∶1的乙酸，乙酸丁酯混合溶劑中，加入0.5克PW12雜多酸，加入體積比為5∶1的烷烯烴混合液體1.7克，在30℃反應(yīng)2小時，得到烷基化油1.1克，以烯烴計(重量)收率173.6％，烷基化選擇性84.1％。
實施例2在0.5ml乙酸中，加入0.25克PW12雜多酸使之形成飽和溶液，再加入含異丁烷54.5％，丁烯，異丁烯共計38.4％的混合烴0.95克，在50℃反應(yīng)3小時，得烷基化油0.25克，以烯烴計(重量)油收率69.3％，烷基化選擇性30.4％。
實施例3在0.5ml乙酸丁酯中，加入0.25克PW12雜多酸使之形成飽和溶液，再加入含異丁烷54.5％，丁烯，異丁烯共計38.4％的混合烴0.99克，在50℃反應(yīng)3小時，得烷基化油0.29克，以烯烴計(重量)油收率77.1％，烷基化選擇性17.4％。
實施例4在1ml體積比為1∶3的乙酸與乙酸丁酯混合溶液中，加入0.5克PW12雜多酸使之形成飽和溶液，再加入含異丁烷54.5％，丁烯，異丁烯共計38.4％的混合烴1.31克，在50℃反應(yīng)3小時，得烷基化油0.75克，以烯烴計(重量)油收率150.7％，烷基化選擇性32.1％。
實施例5在1ml體積比為1∶9的乙酸與乙酸丁酯混合溶液中，加入0.5克PW12雜多酸使之形成飽和溶液，再加入含異丁烷54.5％，丁烯，異丁烯共計38.4％的混合烴1.30克，在50℃反應(yīng)3小時，得烷基化油0.78克，以烯烴計(重量)油收率157.9％，烷基化選擇性27.8％。
實施例6在1ml體積比為1∶1的乙酸與乙酸丁酯混合溶液中，加入0.5克PW12雜多酸使之形成飽和溶液，再加入含異丁烷54.5％，丁烯，異丁烯共計38.4％的混合烴0.9克，在40℃反應(yīng)3小時，得烷基化油0.50克，以烯烴計(重量)油收率146.2％，烷基化選擇性59.6％。
實施例7在1ml體積比為1∶1的乙酸與乙酸丁酯混合溶液中，加入0.5克PW12雜多酸使之形成飽和溶液，再加入含異丁烷54.5％，丁烯，異丁烯共計38.4％的混合烴1.10克，在50℃反應(yīng)3小時，得烷基化油0.61克，以烯烴計(重量)油收率143.5％，烷基化選擇性22.0％。
實施例8在1ml體積比為1∶1的乙酸與乙酸丁酯混合溶液中，加入0.5克PW12雜多酸使之形成飽和溶液，再加入烷烯比為5的混合烴1.3克，在50℃反應(yīng)1.5小時，得烷基化油0.376克，以烯烴計(重量)油收率177.7％，烷基化選擇42.7％。
實施例9在1ml體積比為1∶1的乙酸與乙酸丁酯混合溶液中，加入0.5克PW12雜多酸使之形成成飽和溶液，再加入烷烯比為7的混合烴1.2克，在50℃反應(yīng)3小時，得烷基化油0.279克，以烯烴計(重量)油收率162.8％，烷基化選擇性75.2％。
權(quán)利要求
1.一種異丁烷與丁烯烷基化合成烷基化油的雜多酸催化劑，其特征在于將雜多酸包括PW12，PMo12，SiW12，PW12Mo12-n，SiW12Mo12-n(n＝1～11)等雜多酸，按10-70％溶解于低碳脂肪酸，酯，酮，醚，醇，以及脂肪酸和脂肪醇酯的混合液等溶劑中，制成催化劑，催化異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)，反應(yīng)在10-70％內(nèi)進行，烷烯比1.5-1.8，催化合成的烷基化油其烷烴組份在95％以上，以烯烴(重量)計的油收率為170-200％(理論量204％)。
全文摘要
本發(fā)明屬于異丁烷與丁烯烷基化的雜多酸催化劑，本發(fā)明選擇雜多酸，包括PW
文檔編號C10L1/04GK1125639SQ94120018
公開日1996年7月3日 申請日期1994年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月28日
發(fā)明者吳越, 葉興凱, 謝文華, 蘇為平 申請人:中國石油化工總公司, 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所