專利名稱：油的添加劑和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油的組合物，首先涉及燃料油組合物，尤其涉及在低溫下易于成蠟的燃料油組合物，以及涉及用于此類燃料油組合物的添加劑組合物。
燃料油和其它餾出石油燃料，例如柴油，包含烷烴類，該烷烴在低溫下趨向于沉淀形成蠟狀大結(jié)晶，這樣就形成凝膠結(jié)構(gòu)，從而使燃料失去流動(dòng)能力。燃料仍然能夠流動(dòng)的最低溫度，公知是傾點(diǎn)。
當(dāng)燃料的溫度下降并接近傾點(diǎn)時(shí)，通過管道和泵輸送燃料出現(xiàn)困難。而且，蠟狀結(jié)晶在略高于傾點(diǎn)的溫度易堵塞燃料管道、篩網(wǎng)和過濾器。這些問題在現(xiàn)有技術(shù)中已被充分認(rèn)識到，并推薦了各種添加劑(許多已在商業(yè)上使用)用于降低燃料油的傾點(diǎn)。同樣，已推薦了其它添加劑(在商業(yè)上已使用)用于減小所形成的蠟狀結(jié)晶的尺寸和改變蠟狀結(jié)晶的形狀。較小尺寸的結(jié)晶是需要的，因?yàn)樗鼈儾惶赡茏枞^濾器;某些添加劑阻止蠟狀物結(jié)晶成片晶，而是使它采取針狀晶形，所得到的針晶比片晶更有可能通過過濾器。該添加劑還具有保持所形成的結(jié)晶在燃料中為懸浮狀態(tài)的作用，結(jié)果是減少沉降，還有助于防止阻滯現(xiàn)象。
有效的蠟狀結(jié)晶改良(由CFPP和其它可操作的試驗(yàn)，以及模擬的和現(xiàn)場進(jìn)行的操作測定)可通過基于乙烯-乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯共聚物(EVAC或EVPC)的流動(dòng)促進(jìn)劑而實(shí)現(xiàn)。
在EP-A-45342中描述了一種冷流動(dòng)添加劑，它是基于一種通過與2-乙基己酸、丙烯酸和苯二甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)而改良的EVAC。
在“Wissenschaft und Technik”42(6)，238(1989)中，M.Ratsch和M.Gebauer描述了包括一種特別是被正己酸酯化的EVAC的冷流動(dòng)添加劑。
在美國專利No.3961916中，描述了柴油流動(dòng)促進(jìn)劑，它包括一種蠟增長抑止劑和一種成核劑，前者優(yōu)選一種具有較高酯含量的較低分子量乙烯-乙烯基酯共聚物，后者優(yōu)選一種具有較低酯含量的較高分子量共聚物，這些酯類優(yōu)選，但不是必需的，都是乙酸乙烯酯。
在DE-AS-2407158中，描述了柴油流動(dòng)促進(jìn)劑，它包括一種低分子量乙烯-乙烯基酯和乙烯-丙烯酸酯共聚物的混合物，兩者都包含至少40%(摩爾)酯組分。
本發(fā)明涉及提供一種油(尤其一種燃料油)的添加劑，它能有效地促進(jìn)這種油的低溫流動(dòng)，本發(fā)明基于這樣的觀察一種包括至少兩種不同的乙烯與不飽和酯的共聚物的組合物，或一種包括乙烯與至少兩種不同類型酯的可衍生單元的共聚物的組合物，是一種有效的冷流動(dòng)促進(jìn)劑，它比以前推薦的組合物更優(yōu)越。
首先，本發(fā)明提供一種組合物，它包括(a)一種油溶的乙烯共聚物，其除了由乙烯衍生的單元之外，具有結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元Ⅰ和Ⅱ在共聚物中的總比率在7.5-35%(摩爾)的范圍，其中每一個(gè)R分別表示H或CH3，和每一個(gè)R1和R2分別表示結(jié)構(gòu)式為OOCR3的一個(gè)基團(tuán)，其中每一個(gè)R3分別表示一個(gè)烴基，只是結(jié)構(gòu)單元Ⅰ與結(jié)構(gòu)單元Ⅱ不同，并且，如果結(jié)構(gòu)式Ⅰ表示-CH2-CH(OOCCH3)-，則單元Ⅰ的摩爾比率至少是5%，或者(b)包括(ⅰ)一種油溶的乙烯共聚物具有，除了由乙烯衍生的單元之外，7.5-35%(摩爾)的結(jié)構(gòu)單元和(ⅱ)一種油溶的乙烯共聚物具有，除了由乙烯衍生的單元之外，7.5-35%(摩爾)的結(jié)構(gòu)單元其中每一個(gè)R分別表示H或CH3，和每一個(gè)R1和R2分別表示結(jié)構(gòu)式為COOR3或OOCR3的一個(gè)基團(tuán)，其中每一個(gè)R3分別表示一個(gè)烴基，只是共聚物(ⅰ)與共聚物(ⅱ)不同，并且結(jié)構(gòu)式Ⅰ和Ⅱ不能同時(shí)表示-CH2-CH(OOCCH3)-。
在本說明書中使用的術(shù)語“烴基”指具有一個(gè)直接連接于分子骨架上的碳原子和具有一種烴的或主要是烴的特征的基團(tuán)。在這些當(dāng)中，還可以提到的烴類基團(tuán)包括脂肪族(如，烷基或鏈烯基)，脂環(huán)族(如，環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基)，芳香族，脂基和脂環(huán)基取代的芳香族，和芳基取代的脂肪族和脂環(huán)族基團(tuán)。脂肪族基團(tuán)較好是飽和的。這些基團(tuán)還可包含非烴類取代基，只要它們的存在不改變這些基團(tuán)主要的烴的特征。這些例子包括酮基、鹵原子、羥基、硝基、氰基、烷氧基和?；Ｈ绻麩N基是被取代的，優(yōu)選單取代基。取代的烴基的例子包括2-羥基乙基，3-羥基丙基，4-羥基丁基，2-酮丙基，乙氧基乙基，和丙氧基丙基。這些基團(tuán)除了由碳原子組成之外，也可以或交替地在鏈或環(huán)上包含除碳以外的原子。合適的雜原子包括，例如，氮，硫，并優(yōu)選氧。理想地，烴基包含至多30個(gè)，優(yōu)選不超過15個(gè)，更優(yōu)選不超過10個(gè)和最優(yōu)選不超過8個(gè)碳原子。
理想地，R表示H。
理想地，R3表示一種鏈烯基或如上所指的，優(yōu)選一種烷基，較好是直鏈烷基。如果烷基或鏈烯基是支鏈的，例如，在2-乙基己基中，α-碳原子較好是亞甲基部分。理想地，烷基或鏈烯基包含至多30個(gè)碳原子，優(yōu)選1(對于鏈烯基是2)-14個(gè)碳原子，和更優(yōu)選4-10個(gè)碳原子。可以列舉的烷基或鏈烯基例子有丙基，正丁基，異丁基，和戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基的異構(gòu)體，優(yōu)選直鏈異構(gòu)體，及它們相應(yīng)的鏈烯基(較好是烷-ω-烯基)。當(dāng)R1和/或R2為結(jié)構(gòu)式OOCR3時(shí)，R3最優(yōu)選表示戊基，和如上所指的較好是正戊基。
至于環(huán)烷基、烷芳基和芳基被提到的有，例如，環(huán)己基、芐基和苯基。
這種共聚物或這類共聚物也可包含不同于前面所列舉的結(jié)構(gòu)單元，例如結(jié)構(gòu)單元其中R4表示-OH;或結(jié)構(gòu)式其中R5和R6分別表示H或具有至多4個(gè)碳原子的烷基，單元Ⅳ較好由異丁烯，2-甲基丁-2-烯或2-甲基戊-2-烯衍生而來。
結(jié)構(gòu)單元Ⅰ或Ⅱ可以是鏈端單元，但較好是中間單元。理想地，結(jié)構(gòu)單元-CRR1-CH2-和-CRR2-CH2-占有聚合物的10-25%(摩爾)，優(yōu)選10-20%(摩爾)，最優(yōu)選11-16%(摩爾)。
共聚物(a)和每一種共聚物b(ⅰ)和(ⅱ)較好地具有數(shù)均分子量(由凝膠滲透色譜法測定)為不超過14，000，較好不超過10，000，更好在1，400-7，000的范圍，優(yōu)選2，000-5，500和最優(yōu)選在4，000左右。優(yōu)選的數(shù)均分子量在某種程度上取決于在R3中的碳原子數(shù)，碳原子數(shù)越高，優(yōu)選的分子量在上述范圍中越高。較好地，聚合物b(ⅰ)和b(ⅱ)的數(shù)均分子量相差最多不超過2000，尤其不超過1000。
R1或R2表示OOCR3的聚合物是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是R1和R2都表示OOCR3。
在同一種添加劑組合物中同時(shí)使用聚合物(a)和使用聚合物(b)的混合物，是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。采用具有兩種以上不同類型Ⅰ和Ⅱ單元的聚合物(a)或采用兩種或多種聚合物(a)的混合物，也是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。當(dāng)采用聚合物(b)的混合物時(shí)，較好地在聚合物(b)ⅰ中的單元Ⅰ與聚合物(b)ⅱ中的單元Ⅱ不同，但是，采用共聚物的混合物，在這些共聚物中單元Ⅰ和Ⅱ相同，只是這些聚合物在至少一個(gè)方面不相同，例如，在聚合物中單元Ⅰ和Ⅱ的比例，聚合物的分子量或分子量分布，聚合物的線性度，或在聚合物中有其它單元存在，也是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明還提供一種包含該添加劑組合物的油，和一種包括該添加劑組合物與一種油或一種與這種油混溶的溶劑的添加劑濃縮物。本發(fā)明進(jìn)一步提供這種添加劑組合物的改進(jìn)油的低溫性能的用途。這種油可以是原油，即直接由鉆井得到的和煉制前的油，本發(fā)明的組合物適合用作流動(dòng)促進(jìn)劑。
這種油可以是潤滑油，它可以是動(dòng)物油、植物油或礦物油，例如，從石腦油或錠子油到SAE(美國汽車工程師學(xué)會(huì))30，40，或50潤滑油級的石油餾分，蓖麻油，魚油或氧化礦物油。此類油可以包含由其預(yù)定用途而定的添加劑;這些例子是粘度指數(shù)促進(jìn)劑(比如乙烯-丙烯共聚物)，基于琥珀酸的分散劑，含金屬的分散劑添加劑和二烷基二硫代磷酸鋅抗磨添加劑。本發(fā)明的組合物可以合適地用于潤滑油作為流動(dòng)促進(jìn)劑，傾點(diǎn)降低劑或脫蠟助劑。
這種油可以是一種燃料油，尤其一種中間餾出料材油。此類餾出燃料油一般在110℃至500℃，例如在150℃至400℃的范圍內(nèi)沸騰。該燃料油可以包括常壓餾出油或真空餾出油，或裂化瓦斯油或直餾餾分與熱和/或催化裂化餾出液，以任何比例的混合液。最普通的石油餾出燃料是煤油，噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，柴油，燃料油和重質(zhì)燃料油。燃料油可以是常壓直餾餾出油，或它可以包含少量(例如至多35wt%)的真空瓦斯油或裂化瓦斯油或它們兩者。對于柴油和燃料油上述低溫流動(dòng)問題是經(jīng)常遇到的。本發(fā)明也可用于基于植物的燃料油，例如菜子油。
這種添加劑或這類添加劑于環(huán)境溫度下在這種油中的溶解程度優(yōu)選至少在1000ppm(重量/油重)。然而，至少一些添加劑在油的濁點(diǎn)附近從溶液中游離并能有效地改變所形成的蠟狀結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明的組合物(b)中，聚合物(ⅰ)較好是一種乙烯-乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯共聚物。較好地，由每100個(gè)亞甲基單元甲基數(shù)目表示的該聚合物線性度為1-15，它是通過質(zhì)子NMR測得的。
這些共聚物，尤其是乙烯-乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯共聚物可以通過在現(xiàn)有技術(shù)中任何已知方法制得，例如，通過由自由基引發(fā)的溶液聚合反應(yīng)，或通過在高壓釜或管狀反應(yīng)器中方便地進(jìn)行的高壓聚合反應(yīng)。
另一方面，共聚物可以通過乙烯-乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯共聚物，或乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯或乙酯共聚物的皂化和再酯化而制得。
還有一種制備共聚物的方法是通過酯基轉(zhuǎn)移作用，只要進(jìn)入的酸或醇與所要除去的酸和醇相比具有較低的揮發(fā)性。
如果需要，所有的(或基本上所有的)現(xiàn)存酯基團(tuán)可以被水解和完全被所需要的鏈上取代基取代。此外，只水解一部分，以使得所得到的聚合物包含，例如，乙酸基側(cè)鏈和較長的鏈。
在制備共聚物(a)時(shí)，以合適的比例使用酯類單體(由它直接制備聚合物)的或酸或醇反應(yīng)物(它們能使再酯化反應(yīng)或酯基轉(zhuǎn)移作用得以進(jìn)行)的混合物，并考慮這些原料的反應(yīng)活性的差異。
在本發(fā)明的實(shí)施例(a)中，單元Ⅰ和單元Ⅱ存在的摩爾比優(yōu)選在2∶98-98∶2，較好在5∶95-95∶5，尤其在1∶10-10∶1的范圍;如果單元1是-CH2-CH(OOCCH3)-，則必須滿足前面所給的附加條件。在實(shí)施例(b)的聚合物中包含的單元Ⅰ和單元Ⅱ，它們存在的重量比較好在10∶1-1∶10，優(yōu)選在3∶1-1∶3，和更優(yōu)選在約1∶1。在實(shí)施例(a)中，如果結(jié)構(gòu)式Ⅰ表示-CH2-CH(OOCCH3)-，那么單元Ⅰ與單元Ⅱ的比率較好在20∶80-95∶5的范圍，優(yōu)選在3∶1-1∶3，和更優(yōu)選在1∶1左右的比率。
這種添加劑組合物和這種油的組合物可以包含用于改進(jìn)低溫和/或其它性能的其它添加劑，它們中的許多已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中使用或在文獻(xiàn)中是已知的。
例如，該組合物也可以包含另外一種乙烯-乙烯基酯共聚物。如上所提到的，參考美國專利No.3961916，流動(dòng)促進(jìn)劑組合物可以包括一種蠟增長抑止劑和一種成核劑。不希望受任何理論的約束，本申請人相信，本發(fā)明的添加劑組合物首先起抑止劑的作用并受益于成核劑的加入，例如，一種乙烯-乙烯基酯(尤其乙酸酯)，它具有數(shù)均分子量在1200-20000的范圍，和乙烯基酯含量在0.3-12%(摩爾)，理想地酯含量較低，以及與如上所定義添加劑組合物中任何酯的含量相比，酯含量優(yōu)選低至少2%(摩爾)，更優(yōu)選低至少3%(摩爾)。
這種添加劑組合物也可包括一種梳狀聚合物。此類聚合物在“梳狀聚合物。結(jié)構(gòu)與性能”，N.A.Plat和V.P.Shibaev，J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.，8，p117-253(1974)中討論過。
較好地，該梳狀聚合物是一種均聚物或者一種共聚物，該均聚物或者該共聚物的至少25%(摩爾)和優(yōu)選至少40%(摩爾)，更優(yōu)選至少50%(摩爾)的單元，含有至少6個(gè)和優(yōu)選至少10個(gè)原子的側(cè)鏈。
那些可列舉的優(yōu)選的梳狀聚合物例子具有通式
其中D＝R″，COOR″，OCOR″，R12COOR11，或OR″，E＝H，CH3，D，或R12，G＝H或D，J＝H，R12，R12COOR11，或芳基或雜環(huán)基團(tuán)，K＝H，COOR12，OCOR12，OR12，或COOH，L＝H，R12，COOR12，OCOR12，COOH，或芳基，R″≥C10烴基，R12≥C1烴基，而m和n表示摩爾比，m在1.0-0.4的范圍，n在0-0.6的范圍。R11較好地表示一種具有10-30個(gè)碳原子的烴基，而R12較好地表示一種具有1-30個(gè)碳原子的烴基。
如果需要或被要求的話，這種梳狀聚合物可以包含由其它單體衍生來的單元。包括兩種或多種不同梳狀共聚物的情況，是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
這些梳狀聚合物可以是馬來酸酐或富馬酸和另一種烯屬不飽和單體的共聚物，例如，一種α-烯烴或一種不飽和酯(如乙酸乙烯酯)。盡管在2-1和1-2的范圍的摩爾比是合適的，使用等摩爾量的共聚用單體是優(yōu)選的而不是必需的，可以與例如馬來酸酐共聚合的烯烴的例子包括1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯1-十六碳烯，和1-十八碳烯。
可以用任何合適的技術(shù)將共聚物酯化，馬來酸酐或富馬酸至少50%被酯化，盡管是優(yōu)選的，但不是必需的。可以使用的醇類的例子包括正癸醇-1，正十二烷醇-1，正十四烷醇-1，正十六烷醇-1，和正十八烷醇-1。這些醇類也可以在每一鏈上包括至多一個(gè)甲基支鏈，例如，1-甲基十五烷醇-1，2-甲基十三烷醇-1。這種醇可以是正常的醇和單個(gè)甲基支化的醇的混合物。優(yōu)選使用純的醇類，而不使用商業(yè)上可買到的醇混合物。但是，如果使用混合物，則R12指在烷基中碳原子的平均數(shù);如果使用在1或2位包含一個(gè)支鏈的醇類，則R12指這種醇的直鏈骨架部分。
這些梳狀聚合物尤其是富馬酸酯的或衣康酸酯的聚合物或共聚物，例如那些在歐洲專利申請153176，153177，和225688，和WO91/16407中所描述的。
特別優(yōu)選的富馬酸酯梳狀聚合物是富馬酸烷基酯類和乙酸乙烯酯的共聚物，其中烷基具有12-20個(gè)碳原子，尤其是那些聚合物，其中烷基具有14個(gè)碳原子或其中烷基是C14/C16烷基的混合物，它們是通過，例如，等摩爾富馬酸和乙酸乙烯酯的混合物的溶液共聚合反應(yīng)和讓所得到的共聚物與醇或醇類混合物反應(yīng)而制得，其中這些醇優(yōu)選是直鏈醇類。當(dāng)使用混合物時(shí)，它較好是正常C14和C16醇類的1∶1(重量)混合物。而且，還可較好地使用C14酯與混合C14/C16酯的混合物。在此類混合物中，C14與C14/C16的重量之比較好在1∶1-4∶1的范圍，優(yōu)選在2∶1-7∶2，和最優(yōu)選約3∶1。
其它合適的梳狀聚合物是α-烯烴的聚合物和共聚物，苯乙烯和馬來酸酐的酯化共聚物，和苯乙烯和富馬酸的酯化共聚物;根據(jù)本發(fā)明可以使用兩種或多種梳狀聚合物的混合物，而如上所表明的，這樣使用也許是較好的。
添加劑組合物也可以包括極性氮化合物，如那些在美國專利No.4211534中所描述的，尤其一種鄰苯二甲酸酐與二摩爾比例的氫化牛脂胺的酰胺-胺鹽，或鄰-磺苯甲酸酐的相應(yīng)的酰胺-胺鹽。
本發(fā)明的添加劑組合物也可包括乙烯與至少一種α-烯烴的一種共聚物，該共聚物具有數(shù)均分子量至少為30，000。優(yōu)選的α-烯烴具有最多不超過20個(gè)碳原子。此類烯烴的例子是丙烯，1-丁烯，異丁烯，正辛烯-1，異辛烯-1，正癸烯-1和正十二碳烯-1。該共聚物也可包括少量，例如至多10%(重量)的其它可共聚的單體，比如不同于α-烯烴的烯烴，和非共軛二烯。優(yōu)選的共聚物是一種乙烯-丙烯共聚物。包括兩種或多種這種類型的不同的乙烯-α-烯烴共聚物的情況，是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
如上所表明，這種乙烯-α-烯烴共聚物的數(shù)均分子量至少是30，000，它是相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的，較好是至少60，000和優(yōu)選是至少80，000。就功能而言分子量沒有上限，但是在分子量高于約150，000時(shí)增高的粘度使得混合困難，因此，優(yōu)選的分子量在60，000和80，000至120，000的范圍。
較好地，這種共聚物具有的乙烯摩爾含量在50%和85%之間。更好地，乙烯含量在57-80%的范圍，和優(yōu)選乙烯含量在58-73%，更優(yōu)選在62-71%，和最優(yōu)選在65-70%。
優(yōu)選的乙烯-α-烯烴共聚物是乙烯摩爾含量在62-71%和數(shù)均分子量在60，000-120，000的范圍的乙烯-丙烯共聚物，尤其優(yōu)選的共聚物是乙烯含量在62-71%和分子量在80，000-100，000的乙烯-丙烯共聚物。
這些共聚物可以由在現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法制備，例如使用一種齊格勒型催化劑。這些聚合物應(yīng)該基本上是無定形的，因?yàn)楦叨冉Y(jié)晶的聚合物于低溫下在燃料油中是相對地不溶的。
這種添加劑組合物也可以包括另外一種乙烯-α-烯烴共聚物，較好地具有數(shù)均分子量為最多不超過7，500，較好在1，000-6，000，和優(yōu)選在2，000-5，000，它是由汽相滲透壓測定法測定的。合適的α-烯烴是如上所給出的，或苯乙烯，而丙烯再一次是優(yōu)選的。較好地，乙烯含量在60-77%(摩爾)，盡管對于乙烯-丙烯共聚物來說，采用至多86%(摩爾)乙烯重)的乙烯是比較好的。
這種組合物也可以包括聚(乙二醇)酯類，較好地，是在鏈上包含18-22個(gè)碳原子的脂肪酸的酯類，尤其當(dāng)燃料被處理后不含作為蠟結(jié)晶成核劑的較高級烷烴時(shí)。
另外，該添加劑組合物和燃料油組合物可以包含用于其它目的添加劑，例如，用于在貯存過程中減少顆粒析出或阻止變色和沉降物的形成。
本發(fā)明的燃料油組合物較好地包含本發(fā)明的添加劑，即上述組分(a)和(b)，以燃料重量為準(zhǔn)其比例在0.0005%至1%，較好在0.001-0.1%，和優(yōu)選在0.04-0.06%(按重量計(jì))。
下列實(shí)施例用來說明本發(fā)明，在這些實(shí)施例中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)，及數(shù)均分子量都是由凝膠滲透色譜法測定，除非另有說明。
實(shí)施例A將10kg(3.33摩爾)包含35%(按重量計(jì))乙酸乙烯酯，Mn 3，000，支化度為4CH3/100CH2的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物加入到裝有冷凝器的燒瓶中，在氮?dú)夥障录訜岬?0℃并攪拌。將在1.5升正丁醇中的216g(1摩爾)甲醇鈉小心地加入到該聚合物中，隨后再加入4升正丁醇。溶液從透明變化到橙黃色，而溫度降至46℃。然后該混合物加熱到90℃，顏色變成深紅色，并保持在這一溫度攪拌2小時(shí)。
然后，將該反應(yīng)混合物在370mmHg的壓力下于104℃下加熱蒸除約4升乙酸丁酯。剩下的粘性聚合物在90℃下傾入到一包括100升水和5升丙酮的酸化(150毫升36%(wt)鹽酸溶液)溶劑中。該溶液被攪拌3小時(shí)后，然后在pH6下讓固體沉降一夜。排水之后，聚合物在一帶細(xì)孔的濾網(wǎng)上過濾并在70℃干燥。
將20g所得到的聚合物(Mn3300，由NMR測定有85%被水解)溶于100毫升甲苯和10毫升吡啶的無水混合物。滴加溶于100毫升甲苯的30毫升十二烷酰氯，然后將該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。將所得到的固體過濾出來，然后在真空下除掉溶劑得到一種粘性聚合物。在真空120℃下進(jìn)一步干燥除去揮發(fā)性物質(zhì)，得到21g聚合物，在該聚合物中R1表示結(jié)構(gòu)式為-OOCR3的一個(gè)基團(tuán)，R3表示正十一烷基。收率21g，Mn 5000。
實(shí)施例 B重復(fù)實(shí)施例A的第二部分，但是，用十四烷酰氯使50g皂化了的聚合物酯化，得到一種聚合物，在該聚合物中R1表示-OOCR3，R3表示正十三烷基。收率40g，Mn 5000。
實(shí)施例 C重復(fù)實(shí)施例A的第二部分，但是，用己酰氯進(jìn)行酯化，得到一種聚合物，其Mn為3700，該聚合物的-OOCR3中的R3表示正戊基。
實(shí)施例 D重復(fù)實(shí)施例A的第一部分的步驟，使用19.3g甲醇鈉和90g正丁醇，將100g包含29%(重量)乙酸乙烯酯，Mn3，300，支化度CH3/100CH24的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化。收率74g;Mn 3000，93%水解。
將20g所得到的皂化聚合物在室溫下溶于一種包括150毫升甲苯和6毫升吡啶的無水溶劑中。滴加在100毫升甲苯中的10毫升己酰氯，然后將該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌5小時(shí)。產(chǎn)物如在實(shí)施例A中描述的那樣被干燥，得到20g類似的聚合物。
實(shí)施例 E重復(fù)實(shí)施例C的步驟，但是被皂化的產(chǎn)物用正庚酰氯再酯化。
實(shí)施例 F重復(fù)實(shí)施例C的步驟，但是被皂化的產(chǎn)物用正辛酰氯再酯化。
實(shí)施例 G在一3升帶攪拌器的高壓釜中加入636g環(huán)己烷，148.5g丁酸乙烯酯，和足夠量的乙烯，以在124℃下使壓力達(dá)到97巴(9.7MPa)，將18g過辛酸叔丁酯溶于85毫升環(huán)己烷并與另外351g丁酸乙烯酯及乙烯一起被計(jì)量加入，保持在上述壓力過75分鐘。浸泡10分鐘后，反應(yīng)器用二甲苯?jīng)_洗。溶劑揮發(fā)后，回收992g乙烯-丁酸乙烯酯共聚物，丁酸乙烯酯含量36%，Mn 2400。
實(shí)施例 H將100g包含36%(按重量計(jì))乙酸乙烯酯，Mn 3300，支化度CH3∶100CH2∶4的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物傾入一安裝有一個(gè)攪拌器，熱電偶(連接到熱控制器上)，氮?dú)馊肟诠芎鸵焕淠?為蒸餾而安裝)的燒瓶中，并加熱至60℃。加入66.46g(摩爾當(dāng)量)辛酸甲酯和2.268g甲醇鈉(0.1摩爾當(dāng)量，作為催化劑)，然后將該混合物加熱到80℃。15分鐘后，反應(yīng)混合物被加熱到120℃，并恒溫，在冷凝器燒瓶中收集到透明的餾出液。按一定間隔取出聚合物試樣，通過比較在1240cm-1(乙酸基)處與在1170cm-1(辛酸基)處的IR峰的高度，跟蹤酯基轉(zhuǎn)移作用的進(jìn)程。經(jīng)過3 1/2 小時(shí)后，79%乙酸基被取代，和回收到11g餾出液。該反應(yīng)在120℃下再連續(xù)進(jìn)行5小時(shí)，經(jīng)過這段時(shí)間，92%乙酸基被酯基轉(zhuǎn)移。再在120℃下再經(jīng)過4小時(shí)后，總餾出液為18.2g，回收產(chǎn)物。收率122g，酯基轉(zhuǎn)移率94%。數(shù)均分子量4250。
下列燃料用于后面實(shí)施例所描述的測試中
在上表中的CFPP是在如“Journal of the Institufe of Petroleum”，52(1966)，173中描述的方法測得的。
實(shí)施例1-4在這些及后面編號的實(shí)施例中，按在以上實(shí)施例A-H中的描述所制備的共聚物，被應(yīng)用在添加劑組合物中，這些組合物中一些也包括一種乙烯/乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯共聚物與一種或多種以上指定的燃料的混合物。共聚物的混合物在降低有關(guān)燃料的CFPP方面的效率與單獨(dú)一種共聚物的效率進(jìn)行比較。在每一種情況，測得的效率是以重量為基礎(chǔ)的重量計(jì)。當(dāng)在所顯示的濃縮液中使用不同添加劑時(shí)，下表顯示CFPP和不含添加劑的同一種燃料的CFPP。
添加劑(a)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯29%Mn 2，500，支化度(CH3/100CH2)4。
添加劑(b)實(shí)施例C的產(chǎn)物。
添加劑(a)+(b)等重量的(a)和(b)。
實(shí)施例 5-8在這些實(shí)施例中，比較使用添加劑對各種燃料的CFPP的降低作用。
添加劑(a)乙烯/丙酸乙烯酯共聚物，丙酸乙烯酯含量38%(按重量計(jì))，Mn 5200，CH3/100CH2∶4.7。
添加劑(b)實(shí)施例C的產(chǎn)物。
添加劑(a)+(b)等重量的(a)和(b)。
實(shí)施例9-13在這些實(shí)施例中，實(shí)施例A的皂化了的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物被不同鏈長的酸再酯化，然后單獨(dú)使用，和與在實(shí)施例1-4中用作組分(a)的普通共聚物以1∶1混合使用。使用燃料No.10，CFPP+3，和處理量是500ppm。
實(shí)施例14-16對于燃料No.8，CFPP-4℃，重復(fù)實(shí)施例9-13的步驟，其處理是100ppm。
實(shí)施例17-21在這些實(shí)施例中，在不同的燃料中，并以不同的處理量，實(shí)施例B的產(chǎn)物單獨(dú)使用，和與在實(shí)施例1-4中用作組分(a)的普通共聚物混合使用。
實(shí)施例 22在這些實(shí)施例中，在燃料10，CFPP+3℃中，一種乙烯-丁酸乙烯酯共聚物(實(shí)施例G的產(chǎn)物)單獨(dú)使用和與在實(shí)施例1-4中使用的添加劑(a)以1∶1混合使用，其總的處理量是500PPm。單獨(dú)使用添加劑(a)時(shí)CFPP是-14℃，單獨(dú)使用乙烯-丁酸乙烯酯共聚物時(shí)CFPP是-10℃，而它們以1∶1混合物使用時(shí)CFPP是-16℃。
實(shí)施例23和24在實(shí)施例5中作為添加劑(a)使用的乙烯-丙酸乙烯酯共聚物在這些實(shí)施例中單獨(dú)使用，和在實(shí)施例23中與作為組分(a)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(29%乙酸乙烯酯，Mn 3300)以1∶1的混合物使用，及在實(shí)施例24中與作為組分(a)的實(shí)施例G的產(chǎn)物以1∶1的混合物使用。
實(shí)施例25將實(shí)施例D(聚合物(a)和實(shí)施例C(聚合物(b))的產(chǎn)物分別加入到三種燃料試樣中，其處理量為200ppm和兩者以等比例加入，總處理量為200ppm。
結(jié)果清楚地表明，即使當(dāng)酯的鏈長一樣時(shí)，當(dāng)使用兩種不同聚合物的混合物時(shí)，得到了改進(jìn)。
實(shí)施例 26在實(shí)施例1中作為聚合物(a)使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物也可以作為聚合物(a)用于本實(shí)施例中。而實(shí)施例C的產(chǎn)物作為聚合物(b)，在燃料中其處理量、或總處理量為200ppm。
實(shí)施例 27-38在這些實(shí)施例中，使用以下編號原料 編號實(shí)施例C的產(chǎn)物 C實(shí)施例D的產(chǎn)物 D在實(shí)施例1中作為組分(a)使用的共聚物 114%和86%的EVA共聚物的混合物，它們分別是13.5% VA，Mn5000，和29% VA，Mn 3300。
2每一種編號的原料及它們的混合物(每一種是等比例混合)在各種燃料中以不同的處理量使用。這些編號的原料混合物比單獨(dú)任一種原料得到更低的CFPP。
實(shí)施例39-42使用由實(shí)施例H描述的步驟制備的產(chǎn)物，在實(shí)施例39和41中70%被酯基轉(zhuǎn)移化(編號70)和在實(shí)施例40和42中94%被酯基轉(zhuǎn)移化(編號94)，在每一種情況都是被辛酸基進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移化。每種產(chǎn)物可以單獨(dú)使用和與DVA1以等比例使用。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括(a)一種油溶的乙烯共聚物，它具有，除由乙烯衍生物的單元之外，結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元Ⅰ和Ⅱ在共聚物中的總比例在7.5-35%(摩爾)的范圍，其中每一個(gè)R分別表示H或CH3，和每一個(gè)R1和R2分別表示結(jié)構(gòu)式為OOCR3的一個(gè)基團(tuán)，其中每一個(gè)R3分別表示烴基，只是結(jié)構(gòu)單元Ⅰ和結(jié)構(gòu)單元Ⅱ不同，并且如果結(jié)構(gòu)式Ⅰ表示-CH2-CH(OOCCH3)-則，單元Ⅰ的摩爾比率至少是5%，或(b)包括(i)一種油溶的乙烯共聚物，它具有，除由乙烯衍生的單元之外，7.5-35%(摩爾)的結(jié)構(gòu)單元和(ii)一種油溶的乙烯共聚物，它具有，除了由乙烯衍生的單元之外，7.5-35%(摩爾)結(jié)構(gòu)單元其中每一個(gè)R分別表示H或CH3，而每一個(gè)R1和R2分別表示結(jié)構(gòu)式為COOR3或OOCR3的一個(gè)基團(tuán)，其中每一個(gè)R3分別表示一個(gè)烴基，只是共聚物(i)不同于共聚物(ii)并且結(jié)構(gòu)式Ⅰ和Ⅱ不能同時(shí)表示-CH2-CH(OOCCH3)--。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R3表示一個(gè)具有至少4個(gè)碳原子的直鏈烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中R3至多具有30個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一個(gè)的組合物，其中R1和R2每個(gè)表示-OOCR3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一個(gè)的組合物，其中R表示H。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一個(gè)的組合物，它是一種組合物(b)，并且其中R1和R2每一個(gè)表示結(jié)構(gòu)式為OOCR3一個(gè)基團(tuán)，其中R3表示具有5-13個(gè)碳原子的烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中聚合物組分(b)(ⅰ)和(ⅱ)每一種具有數(shù)均分子量(Mn)為至多14，000。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中Mn是在2，000-5，500的范圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的組合物，其中組分(b)(ⅰ)的Mn相差不超過2000。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一個(gè)的組合物，其中聚合物組分(b)(ⅰ)和(ⅱ)每一個(gè)包含10-25%(摩爾)的結(jié)構(gòu)單元Ⅰ或Ⅱ。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一個(gè)的組合物，其中這種聚合物或至少一種聚合物是通過一種乙烯-不飽和酯共聚物的皂化和再酯化而制備的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一個(gè)的組合物，其中R1和R2同時(shí)表示-OOCR3并且這種聚合物是通過一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化和再酯化制備的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一個(gè)的組合物，它是一種組合物(b)，和其中共聚物(ⅰ)是一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或一種共聚物(在該共聚物中R1表示OOCR3，其中R3是一具有2-7個(gè)碳原子的直鏈烷基)，共聚物(ⅱ)是一種共聚物，其中R2表示OOCR3，其中R3表示一個(gè)具有2-7個(gè)碳原子的直鏈烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一個(gè)的組合物，它也包括一種蠟或核劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中蠟或核劑是一種乙烯-乙烯基酯共聚物，具有至少2%(摩爾)酯含量低于聚合物(a)的或低級代表聚合物b(ⅰ)和(ⅱ)的酯含量。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一個(gè)的組合物，它還包括一種梳狀聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中梳狀聚合物是具有通式
其中D＝R11，COOR11，OCOR11，R12CCOR11或OR11，E＝H，CH3，D，或R12，G＝H或D，J＝R，R12，R12COOR11，或芳基或雜環(huán)基，K＝H，COOR12，OCOR12，OR12，或COOHL＝H，R12，COOR12，OCOR12，COOH，或芳基，R11≥C10烴基，R12≥C1烴基，而m和n表示摩爾比率，m在1.0-0.4的范圍，n在0-0.6的范圍。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的組合物，其中梳狀聚合物是乙酸乙烯酯和富馬酸酯的共聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中酯基是具有12-20個(gè)碳原子的烷基。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其中酯基是由具有14個(gè)碳原子的醇，或由具有14和16個(gè)碳原子的醇的混合物衍生而來。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一個(gè)的組合物，它包括兩種或多種不同梳狀聚合物的混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中混合物包括(ⅰ)一種C14富馬酸酯-乙酸乙烯酯共聚物和(ⅱ)一種C14/C16富馬酸酯-乙酸乙烯酯共聚物。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一個(gè)的組合物，它還包括一種極性氮化合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，基本上如在已編號的實(shí)施例中所描述的。
25.一種燃料或潤滑油組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一個(gè)的添加劑組合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，它包含總比率在0.005-1%(以油重為準(zhǔn))的添加劑組合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，它包含總比率在0.001-0.1%(以油重為準(zhǔn))的添加劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，它包含總比率在0.004-0.06%(以油重為準(zhǔn))的添加劑。
29.一種添加劑濃縮液，在一種油中或在一種與油混溶的溶劑中，包括如根據(jù)權(quán)利要求1-24中所定義的組合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一個(gè)的添加劑組合物的用途，是改進(jìn)油的低溫性能。
31.本文所描述的任何新的特性或本文所描述的特性的任何新的結(jié)合。
全文摘要
包括(a)一種乙烯-混合不飽和酯共聚物或(b)兩種或多種，例如在其酯鏈上不同的乙烯-不飽和酯共聚物的組合物，用來改進(jìn)燃料油的低溫性能。
文檔編號C10L1/195GK1082563SQ9310785
公開日1994年2月23日 申請日期1993年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月30日
發(fā)明者B·W·戴維斯 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司