三硅胺稀土配合物在催化醛和硼烷的硼氫化反應中的應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三硅胺稀土配合物在催化醛和硼烷的硼氫化反應中的應用。本發(fā)明公開的三硅胺稀土配合物可以在溫和條件下（室溫）高活性的催化醛和硼烷的硼氫化反應，催化劑用量僅需醛摩爾量的0.1~0.5%；反應速度很快，反應10分鐘就能達到90%以上的收率，與已有的催化體系相比，既降低了催化劑用量，又提高了產率，所需時間短，反應條件溫和，高度符合原子經濟合成。
【專利說明】
三硅胺稀土配合物在催化醛和硼烷的硼氫化反應中的應用
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬有機配合物的應用技術，具體涉及三硅胺稀土配合物在催化 醛和硼烷的硼氫化反應中的應用。
【背景技術】
[0002] 硼酸酯類化合物的應用范圍十分廣泛，不但可以作為聚合物添加劑、汽油添加劑、 滅菌劑、阻燃劑使用，而且可以用作潤滑油添加劑和汽車制動液。在1939年，研究人員發(fā)現 在無催化劑的條件下，醛就可能和乙硼烷發(fā)生硼氫化還原反應，為合成各種不同取代基的 硼酸酯開辟了一條新的途徑。最重要的是，利用羰基化合物和硼烷的加成反應是合成含有 不同取代基的硼酸酯最直接、最原子經濟的方法。但研究表明在沒有催化劑的情況下，一些 硼烷(如頻哪醇硼烷)就很難發(fā)生硼氫化反應，可能是這類硼烷的路易斯酸性太低導致。金 屬有機化合物因為其容易調控，功能性多樣化，催化活性較強，被廣泛應用在該反應中。目 前已有報道可以催化羰基化合物硼氫化的催化劑主要包括:過度金屬鈦、釕以及鉬的配合 物（Sarko, C. R·; Guch, I. C·; DiMare, M.上 Org·. CAe?.1994,仰，705-706);第二 副族鋅的配合物（Locatelli, Μ·; Cozzi, P. G. CAe?.，Ζο?.及/. 2003，似， 4928-4930);主族金屬鎂、鍺、以及錫的配合物（Arrowsmith, Μ·; Hadlington, T. J·; Hill, Μ· S·; Kociok-KOhn, G. C〇fflM//3.2012，你，4567-4569)。2015年，有課題 組報道了無金屬催化劑可以催化羰基化合物的硼氫化反應?？偟膩砜?，現有的催化體系中， 催化劑用量較大，反應時間偏長，底物普適性較低。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的發(fā)明目的是提供三硅胺稀土配合物的應用，其可以催化醛和頻哪醇硼烷 制備硼酸酯，同時具有高的催化活性，低的催化劑用量，反應時間縮短，反應條件溫和的優(yōu) 點，并有很好的底物適用范圍。
[0004] 為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是:三硅胺稀土配合物在催化醛和硼烷 合成反應中的應用;所述三硅胺稀土配合物的化學結構式如下：
其中Ln選自鑭。
[0005] 上述三硅胺稀土配合物可以催化醛與頻哪醇硼烷的合成反應，其中，所述醛為3- 吡啶甲醛、正戊醛、異戊醛;或者所述醛的化學結構式為
，其中R選自：鹵素、 甲基或者甲氧基;所述硼烷為頻哪醇硼烷。
[0006] 上述技術方案中，所述三硅胺稀土配合物的用量為醛的摩爾量的0.1~0.5%;所述 硼烷的用量和醛等當量。
[0007] 上述技術方案中，所述的合成反應溫度為室溫。
[0008] 本發(fā)明還公開了上述三硅胺稀土配合物催化醛與硼烷的合成硼酸酯的方法，具體 步驟為： 無水無氧條件下，在氮氣保護下，依次將三硅胺稀土配合物、硼烷與醛混合均勻；反應 10~15分鐘，用CDC13終止反應，反應液減壓除去溶劑，得到不同取代的硼酸酯。
[0009] 本發(fā)明進一步公開了一種制備硼酸酯的方法，具體步驟為： 無水無氧條件下，在氮氣保護下，依次將三硅胺稀土配合物、硼烷與醛混合均勻；反應 10~15分鐘，用CDC13終止反應，反應液減壓除去溶劑，得到不同取代的硼酸酯。
[0010] 上述技術方案中，所述醛為3-吡啶甲醛、正戊醛、異戊醛;或者所述醛的化學結構 式為
，其中R選自：鹵素、甲基或者甲氧基;所述硼烷為頻哪醇硼烷。
[0011]上述技術方案中，所述三硅胺稀土配合物的用量為醛的摩爾量的0.1~0.5%;所述 硼烷的用量和醛等當量。
[0012] 上述技術方案中，所述的合成反應溫度為室溫。
[0013] 上述技術方案可表示如下： R1來自于反應原料醛。
[0014] 由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現有技術相比具有下列優(yōu)點： 1.本發(fā)明首次以稀土配合物催化醛與頻哪醇硼烷合成硼酸酯的反應，從而開發(fā)出一類 新型高效的硼氫化反應催化劑，其結構簡單、容易合成，不僅拓展了三硅胺稀土配合物的應 用，更豐富了醛與頻哪醇硼烷合成硼酸酯的方法。
[0015] 2 .本發(fā)明公開的三硅胺稀土配合物可以在溫和條件下（室溫）高活性的催化醛和 硼烷的硼氫化反應，催化劑用量僅需醛摩爾量的0.1~0.5%;反應速度很快，反應10分鐘就能 達至_%以上的收率，與已有的催化體系相比，既降低了催化劑用量，又提高了產率，所需時 間短，反應條件溫和，高度符合原子經濟合成。
[0016] 3.本發(fā)明公開的三硅胺稀土配合物對底物的適用范圍寬，適用于不同取代基位 置、不同電子效應的醛，為硼酸酯的工業(yè)化合成提供了更多選擇，并且反應過程簡單可控， 收率高，產物后處理容易，適合工業(yè)化生產。
【具體實施方式】
[0017] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述： 實施例一:La[N(SiMe3)2]3催化苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯 在惰性氣體氛圍下，向經過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe3)2] 3的 己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，1 mmol)，再用 移液槍加入苯甲醛（0.101 mL, 1 mmol)，室溫反應lOmin后，加入⑶C13配成溶液。經計算1Η 譜產率為95%。減壓抽干⑶Cl3和己烷的混合溶液，加入正己烷(3 X 2mL)，抽干，得到相應頻 哪醇硼酸酯，C6H5CH20B (0C(CH3) 2C (CH3) 20)。
[0018] 實施例二:La[N(SiMe3)2]3催化苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯 在惰性氣體氛圍下，向經過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe3)2] 3的 己烷溶液(0.25 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，1 mmol)，再 用移液槍加入苯甲醛（0.101 mL, 1 mmol)，室溫反應10 min后，加入⑶C13配成溶液。經計 算1Η譜產率為94%。減壓抽干⑶Cl3和己烷的混合溶液，加入正己烷(3 X 2mL )，抽干，得到相應 頻哪醇硼酸酯，C6H5CH20B (0C (CH3) 2C (CH3) 20)。
[0019] 實施例三:La[N(SiMe3)2]3催化苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯 在惰性氣體氛圍下，向經過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe3)2] 3的 己烷溶液(0.5 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，1 mmol)，再用 移液槍加入苯甲醛（0.101 mL, 1 mmol)，室溫反應10 min后，加入⑶C13配成溶液。經計算 4譜產率為90%。減壓抽干CDC13和己烷的混合溶液，加入正己烷(3 X 2mL)，抽干，得到相應頻 哪醇硼酸酯，C6H5CH20B (0C(CH3) 2C (CH3) 20)。
[0020] 實施例四：La[N(SiMe3)2]3催化苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯 在惰性氣體氛圍下，向經過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe3)2] 3的 己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，1 mmol)，再用 移液槍加入苯甲醛（0.101 mL, 1 mmol)，室溫反應5 min后，加入⑶C13配成溶液。經計算1Η 譜產率為90%。減壓抽干⑶Cl3和己烷的混合溶液，加入正己烷(3 X 2mL)，抽干，得到相應頻 哪醇硼酸酯，C6H5CH20B (0C(CH3) 2C (CH3) 20)。
[0021] 實施例五:La[N(SiMe3)2]3催化苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯 在惰性氣體氛圍下，向經過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe3)2] 3的 己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，1 mmol)，再用 移液槍加入苯甲醛（0.101 mL, 1 mmol)，室溫反應15 min后，加入⑶C13配成溶液。經計算 4譜產率為95%。減壓抽干CDC13和己烷的混合溶液，加入正己烷(3 X 2mL)，抽干，得到相應頻 哪醇硼酸酯，C6H5CH20B (0C(CH3) 2C (CH3) 20)。
[0022] 實施例六:La[N(SiMe3)2]3催化鄰甲基苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯 在惰性氣體氛圍下，向經過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe3)2] 3的 己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，1 mmol)，再用 移液槍加入鄰甲基苯甲醛（0.116 mL, 1 mmol)，室溫反應10 min后，加入⑶Ch配成溶液。 經計算4譜產率為99%。之后減壓抽干⑶Cl3和己烷的混合溶液，加入正己烷(3 X 2mL)，抽干， 得到相應頻哪醇硼酸酯，〇-MeC6H4CH20B(0C(CH 3)2C(CH3)20)。
[0023] 實施例七:La[N(SiMe3)2]3催化鄰氯苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯 在惰性氣體氛圍下，向經過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe3)2] 3的 己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，1 mmol)，再用 移液槍加入鄰氯苯甲醛（0.113 mL, 1 mmol)，室溫反應10 min后，加入⑶C13配成溶液。經 計算1Η譜產率為99%。之后減壓抽干CDC13和己烷的混合溶液，加入正己烷(3X2mL)，抽干，得 到相應頻哪醇硼酸酯，〇-Cl-C 6H4CH20B(0C(CH3)2C(CH3) 20)。
[0024] 實施例八：La[N(SiMe3)2]3催化對甲基苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯 在惰性氣體氛圍下，向經過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe3)2] 3的 己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，1 mmol)，再用 移液槍加入對甲基苯甲醛（0.118 mL, 1 mmol)，室溫反應10 min后，加入⑶Ch配成溶液。 經計算咕譜產率為99%。之后，減壓抽干⑶Cl3和己烷的混合溶液，加入正己烷（3 X2mL)，抽 干，得到相應頻哪醇硼酸酯，擴MeC6H4CH20B(0C(CH 3)2C(CH3) 20)。
[0025] 實施例九：La[N(SiMe3)2]3催化對氟苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯 在惰性氣體氛圍下，向經過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe3)2] 3的 己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，1 mmol)，再用 移液槍加入苯甲醛（0.107 mL, 1 mmol)，室溫反應10 min后，加入⑶Ch配成溶液。經計算 4譜產率為99%。減壓抽干CDC13和己烷的混合溶液，加入正己烷(3 X 2mL)，抽干，得到相應頻 哪醇硼酸酯，擴F-C6H4CH20B(0C(CH 3)2C(CH3)20)。
[0026] 實施例十：La[N(SiMe3)2]3催化鄰甲氧基苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯 在惰性氣體氛圍下，向經過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe3)2] 3的 己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，1 mmol)，再用 移液槍加入鄰甲氧基苯甲醛（0.121 mL, 1 mmol)，室溫反應10 min后，加入⑶Ch配成溶 液。經計算1Η譜產率為99%。減壓抽干⑶Cl3和己烷的混合溶液，加入正己烷(3 X 2mL)，抽干， 得到相應頻哪醇硼酸酯，〇-Me0C6H4CH20B(0C(CH 3)2C(CH3)20)。
[0027] 實施例十一：La[N(SiMe3)2]3催化2,4,6_三甲基苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯 在惰性氣體氛圍下，向經過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe3)2] 3的 己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，1 mmol)，再用 移液槍加入2,4,6-三甲基苯甲醛（0.150 mL，1 mmol)，室溫反應10 min后，加入⑶Cl3配 成溶液。經計算1Η譜產率為97%。減壓抽干⑶Cl 3和己烷的混合溶液，加入正己烷(3 X 2mL)，抽 干，得到相應頻哪醇硼酸酯，2，4，6-Me3C6H2CH 20B(0C(CH3)2C(CH3)20)。
[0028] 實施例十二:La[N(SiMe3)2]3催化3-吡啶基甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯 在惰性氣體氛圍下，向經過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe3)2] 3的 己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，1 mmol)，再用 移液槍加入3-吡啶基甲醛（0.094 mL，1 mmol)，室溫反應10 min后，加入⑶Cl3配成溶液。 經計算4譜產率為91%。減壓抽干⑶Cl3和己烷的混合溶液，加入正己烷(3 X2mL)，抽干，得到 相應頻哪醇硼酸酯，3-C5H5NCH2OB(0C( CH3)2C(CH3) 20)。
[0029] 實施例十三：La[N(SiMe3)2]3催化異戊醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯 在惰性氣體氛圍下，向經過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe3)2] 3的 己烷溶液(0.111^，0.01111〇1/1)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 1^，1臟〇1)，再用移 液槍加入異戊醛（0.107 mL, 1 mmol)，室溫反應10 min后，加入⑶Ch配成溶液。經計算1Η 譜產率為99%。減壓抽干⑶Cl3和己烷的混合溶液，加入正己烷(3 X 2mL)，抽干，得到相應頻 哪醇硼酸酯，（CH3)2CHCH2CH 2OB(OC(CH3)2C(CH3)20)。
[0030] 實施例十四：La[N(SiMe3)2]3催化正戊醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯 在惰性氣體氛圍下，向經過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe3)2] 3的 己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，1 mmol)，再用 移液槍加入正戊醛（0.106 mL, 1 mmol)，室溫反應15 min后，加入⑶C13配成溶液。經計 算1Η譜產率為99%。減壓抽干⑶Cl3和己烷的混合溶液，加入正己烷(3 X 2mL )，抽干，得到相應 頻哪醇硼酸酯，CH3 (CH2) 4〇B (OC (CH3) 2C (CH3) 20)。
【主權項】
1. 三硅胺稀土配合物在催化醛和硼烷合成反應中的應用；所述三硅胺稀土配合物的化 學結構式如下：其中Ln選自鑭。2. 根據權利要求1所述的應用，其特征在于：所述醛為3-吡啶甲醛、正戊醛、異戊醛;或者所述醛的化學結構式為 ，其中R選自：鹵素、甲基或者甲氧基;所述硼 烷為頻哪醇硼烷。3. 根據權利要求1所述的應用，其特征在于:所述三硅胺稀土配合物的用量為醛的摩爾 量的0.1~0.5%;所述硼烷的用量和醛等當量。4. 根據權利要求1所述的應用，其特征在于:所述合成反應溫度為室溫;反應時間為10 ~15分鐘。5. 三硅胺稀土配合物催化醛與硼烷的合成反應的方法，包括以下步驟： 無水無氧條件下，在氮氣保護下，依次將三硅胺稀土配合物、硼烷與醛混合均勻；反應 10~15分鐘，用⑶Cl3終止反應，反應液減壓除去溶劑，得到產物;所述三硅胺稀土配合物的 化學結構式如下：其中Ln選自鑭。6. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于:所述醛為3-吡啶甲醛、正戊醛、異戊醛;或者所述醛的化學結構式為 ，其中R選自：鹵素、甲基或者甲氧基;所述硼烷 為頻哪醇硼烷。7. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于:所述三硅胺稀土配合物的用量為醛的摩爾 量的0.1~0.5%;所述硼烷的用量和醛等當量。8. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于:所述反應溫度為室溫。9. 一種制備硼酸酯的方法，包括以下步驟： 無水無氧條件下，在氮氣保護下，依次將三硅胺稀土配合物、硼烷與醛混合均勻；反應 10~15分鐘，用⑶Cl3終止反應，反應液減壓除去溶劑，得到硼酸酯;所述三硅胺稀土配合物 的化學結構式如下：其中Ln選自鑭。10.根據權利要求9所述制備硼酸酯的方法，其特征在于：所述醛為3-吡啶甲醛、正戊 醛、異戊醛;或者所述醛的化學結構式為，其中R選自：鹵素、甲基或者甲 氧基;所述三硅胺稀土配合物的用量為醛的摩爾量的0.1~0.5%;所述硼烷的用量和醛等當 量;所述的合成反應溫度為室溫;所述硼烷為頻哪醇硼烷。
【文檔編號】C07F5/04GK106046036SQ201610501602
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】薛明強, 武振杰, 洪玉標, 沈琪
【申請人】蘇州大學張家港工業(yè)技術研究院