專利名稱：油品添加劑和油品組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油品組合物，主要是燃料油品組合物，特別是對低溫下生成蠟敏感的燃料油品組合物，以及涉及用于這樣的燃料油品組合物的添加劑組合物。
取暖用油和其他石油鎦分油燃料，如柴油燃料都含有在低溫下以大結(jié)晶蠟沉淀的烷烴，因此生成使燃料失去流動能力的凝膠結(jié)構(gòu)。燃料仍能流動的最低溫度稱為傾點。
當燃料的溫度下降並接近傾點時，通過管道和泵輸送燃料出現(xiàn)困難。而且，在高于傾點的溫度下，蠟晶體有堵塞燃料管道、篩網(wǎng)和過濾器的傾向。這些問題在本技術(shù)領(lǐng)域已充分認識到，並提出了各種添加劑，它們中有許多正在工業(yè)應(yīng)用，用于降低燃料油品的傾點。同樣，還提出了其他一些添加劑，它們正在工業(yè)上用于減小生成的蠟晶體的尺寸和改變生成的蠟晶體的形狀。較小尺寸的晶體是所希望的，因為它們更不容易堵塞過濾器;某些添加劑可防止蠟呈小片狀體結(jié)晶出來，使蠟以針狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶出來，生成的針狀體比小片狀體更容易通過過濾器。添加劑還有使生成的晶體以懸浮的形式保留在燃料中的作用，得到較少的沉淀也有助于防止堵塞。用乙烯-醋酸乙烯酯或乙烯-丙酸乙烯酯共聚物(EVAC或EVPC)基流動改進劑可有效地改變蠟晶體(如用冷過堵塞點(CFPP)和其他操作性能試驗以及模擬和現(xiàn)場性能測定表明的那樣)。
在歐洲專利EP-A-45342中公開了一種低溫流動性改進劑，它以2-乙基己酸、丙烯酸和鄰苯二甲酸酯化改性的EVAC為基礎(chǔ)。
在德文雜志“科學與技術(shù)”第42卷第6期第238頁(1989)中，M.Ratsch和M.Gebauer描述了包括正己酸酯化的EVAC在內(nèi)的低溫流動性改進劑。
在美國專利3961916中，描述了中間鎦分油流動性改進劑，它含有防止蠟生長劑和成核劑，前者宜為有較高酯含量的較低分子量乙烯-乙烯酯共聚物，后者宜為有較低酯含量的較高分子量乙烯-乙烯酯共聚物，兩種酯最好都是但不必須是醋酸乙烯酯。
在德國專利DE-AS-2407158中，描述了中間鎦分油流動性改進劑，它含有低分子量乙烯-乙烯基酯和乙烯-丙烯酸酯共聚物，兩者都含有至少40%(摩爾)酯組分。
本發(fā)明提供一種有效地改進油品低溫流動性的油品(特別是燃料油品)添加劑，它以含有至少兩種不同的乙烯與不飽和酯共聚物的組合物或含有乙烯與至少兩種不同類型不飽和酯衍生的單元的共聚物的組合物為基礎(chǔ)，是一種其優(yōu)越性超過以前提出的組合物的有效的低溫流動性改進劑。
首先，本發(fā)明提供一種組合物，它含有(ⅰ)一種油溶性乙烯共聚物，除由乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元外，還有7.5～35%(摩爾)化學式為-CH2-CRR1(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元和(ⅱ)一種油溶性乙烯共聚物，除由乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元外，還有至多10%(摩爾)化學式為-CH2-CRR2(Ⅱ)的結(jié)構(gòu)單元，其中每一R各自獨立地代表H或CH3，每一R1和R2各自獨立地代表化學式為COOR3或OOCR4的基團，其中R3和R4各自獨立地代表一個烴基，倘若R1和R2不都代表乙酸酯基，那么聚合物(ⅰ)中的結(jié)構(gòu)單元Ⅰ比聚合物(ⅱ)中的結(jié)構(gòu)單元Ⅱ至少多2%(摩爾)。
本說明書中所用的術(shù)語“烴基”指有直接連接在分子其余部分的碳原子的，有烴類特征或主要有烴類特征的基團。其中，可提到的烴基包括脂肪族基團(如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族基團(如環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基)、芳香族基團、脂族和脂環(huán)族取代的芳香族基團，以及芳香族取代的脂肪族和脂環(huán)族基團。脂肪族基團優(yōu)選的是飽和基團。這些基團可含有非烴取代基，只要它們的存在不改變所述基團的主要烴類特征。例子包括酮基、鹵素、羥基、硝基、氰基、烷氧基和?；Ｈ绻麩N基是被取代的，優(yōu)選的是單取代基。取代的烴基的例子包括2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基、2-酮丙基、乙氧乙基和丙氧丙基。這些基團在原由碳原子構(gòu)成的鏈或環(huán)中也可(或者)含有除碳原子以外的其他原子。例如，適用的雜原子包括氮、硫和優(yōu)選的是氧。有益的是，烴基含有至多30個(優(yōu)選至多15個，更優(yōu)選至多10個，最優(yōu)選至多8個)碳原子。
優(yōu)選的R代表H。
優(yōu)選的是，R3和R4每一個獨立地代表鏈烯基或如上所述優(yōu)選的是烷基，它最好是直鏈的。如果烷基或鏈烯基是支鏈的，例如在2-乙基己基中，那么α碳原子最好是亞甲基的一部分。烷基或鏈烯基含有至多30個碳原子，優(yōu)選的是1(在鏈烯基情況下為2)至14個碳原子，更優(yōu)選的是4～10個碳原子。作為烷基或鏈烯基的例子，可提到的是丙基、正丁基、異丁基和下列基團的異構(gòu)體，最好是其直鏈異構(gòu)體，如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基，以及它們對應(yīng)的鏈烯基，優(yōu)選的是末位鏈烯基。當R1和1或R2為化學式OOCR4時，R4最優(yōu)選的是代表戊基，如上所述優(yōu)選的是正戊基。
作為環(huán)烷基、烷芳基和芳基，可提到的例子是環(huán)己基、芐基和苯基。
共聚物也可含有除上面提到的化學式以外的其他化學式的結(jié)構(gòu)單元，例如化學式-CH2-CRR5-(Ⅲ)的結(jié)構(gòu)單元或化學式-CCH3(CH2R6)-CHR7-(Ⅳ)的結(jié)構(gòu)單元，其中R5代表-OH，R6和R7各自獨立地代表氫或有至多4個碳原子的烷基，結(jié)構(gòu)單元Ⅳ優(yōu)選的是由異丁烯、2-甲基-丁-2-烯或2-甲基戊-2-烯衍生得到。
化學式Ⅰ或Ⅱ的結(jié)構(gòu)單元可為末端結(jié)構(gòu)單元，但優(yōu)選的是中間結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選的是，化學式Ⅰ的結(jié)構(gòu)單元相當于聚合物(ⅰ)的10～25(優(yōu)選的是10～20，更優(yōu)選的是11～16)%(摩爾)。優(yōu)選的是，化學式Ⅱ的結(jié)構(gòu)單元相當于聚合物(ⅱ)的至多7.5(優(yōu)選的是0.3～7.5，更優(yōu)選的是3.5～7.0)%(摩爾)。
共聚物(ⅰ)的數(shù)均分子量(如用凝膠滲透色譜法測定的)以至多14000為好，更好的是至多10000，最好是1400～7000，優(yōu)選的是2000～5500，最優(yōu)選的是約4000。對于聚合物(ⅱ)來說，數(shù)均分子量至多為20000，優(yōu)選的是至多15000，更優(yōu)選的是1200～10000，最優(yōu)選的是3000～10000。優(yōu)選的數(shù)均分子量在某種程度上取決于R3和R4中碳原子的數(shù)目，碳原子數(shù)目越高，在上述范圍內(nèi)優(yōu)選的分子量越高。聚合物(ⅱ)的數(shù)均分了量比聚合物(ⅰ)至少高500，優(yōu)選的是至少高1000為好。
R1或R2代表OOCR4的聚合物是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是R1和R2都代表OOCR4。
在相同的添加劑組合物中，使用兩種或兩種以上聚合物(ⅰ)和/或兩種或兩種以上聚合物(ⅱ)均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。使用有兩種或兩種以上不同的Ⅰ型和Ⅱ型結(jié)構(gòu)單元的聚合物(ⅰ)或(ⅱ)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。聚合物(ⅰ)中的結(jié)構(gòu)單元Ⅰ可與聚合物(ⅱ)中的結(jié)構(gòu)單元Ⅱ相同或不同，如上所述只要它們不同時含有乙酸酯基。
本發(fā)明還提供一種含有所述添加劑組合物的油品，以及一種添加劑的濃縮物，該濃縮物由本發(fā)明的添加劑組合物與油品或可與油品混溶的溶劑混合而成。本發(fā)明還提出用所述添加劑組合物改進油品的低溫性能。所述的油品可為原油，也就是直接從鉆井得到的、煉制前的石油，本發(fā)明的組合物適合用作它們的流動改進劑。
所述的油品可為潤滑油，潤滑油可為動物油、植物油或礦物油，例如從石腦油或錠子油到SAE30級、40級或50級潤滑油的石油餾分、蓖麻油、魚油或氧化的礦物油。視油品的用途而定，這樣的油品可含數(shù)種添加劑，例如粘度指數(shù)改進劑(如乙丙共聚物)、琥珀酸基分散劑、含金屬的清凈添加劑和二烷基二硫代磷酸鋅抗磨添加劑。本發(fā)明的組合物適用于在潤滑油中作流動性改進劑、降凝劑或脫蠟助劑。
所述的油品可為燃料油品，特別是中間餾分燃料油品。這樣的餾份燃料油品的沸點一般為110～500℃，例如150～400℃。所述的燃料油品可含常壓餾分油或減壓餾分油，或裂化瓦斯油或由直餾的和熱裂化和或催化裂化餾分油按任何比例的調(diào)合油。最通用的石油餾分燃料是煤油、噴氣燃料、柴油、取暖用油和重質(zhì)燃料油。取暖用油可為直餾常壓餾分油或含有少量(例如至多35%(重量))減壓瓦斯油或裂化瓦斯油或這兩種油。上面提到的低溫流動性問題最常發(fā)生在柴油和取暖用油。本發(fā)明也可用于植物基燃料油品，例如菜籽油。
添加劑在環(huán)境溫度下應(yīng)最好在油中是可溶的，并可達每單位重油品至少1000PPm的程度。但是，在接近油品濁點時至少有一部分添加劑可從溶液中析出來，起到改變生成的蠟晶體的作用。
在本發(fā)明的組合物中，用每100個亞甲基單元的甲基數(shù)目表示的聚合物線性度(如用質(zhì)子核磁共振譜測定的)最好為1～15。
所述的共聚物可用本專業(yè)技術(shù)已知的方法制備，例如自由基引發(fā)的溶液聚合法，或很容易在高壓釜或管式反應(yīng)器中進行的高壓聚合法。
另一方面，共聚物可用乙烯-醋酸乙烯酯或乙烯-丙酸乙烯酯，或乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯或乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物的皂化和再酯化法制備。
制備共聚物的另一方法是轉(zhuǎn)移酯化法，若進入的酸或醇比要脫除的酸或醇不易揮發(fā)的話。
如果希望，所有的或基本上所有的現(xiàn)存的酯基可被水解普完全被所希望的鏈取代基所代替。另一方面，可只有一定比例的酯被水解，以致生成的聚合物含有例如乙酸酯側(cè)鏈和更長的鏈。
含有結(jié)構(gòu)單元Ⅰ和結(jié)構(gòu)單元Ⅱ的聚合物，二者的重量比宜為10∶1～1∶10，優(yōu)選的是10∶1～1∶3，更優(yōu)選的是7∶1～1∶1
添加劑組合物和油品組合物還可含有其他改進低溫性質(zhì)和/或其他性質(zhì)的添加劑，它們中的許多正在本技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用或在文獻中已知的。
例如，組合物也可含有另外的乙烯-乙烯酯(特別是醋酸酯)共聚物，特別是數(shù)均分子量至多為14000、乙烯基酯含量7.5～35%(摩爾)的乙烯-乙烯酯共聚物。
所述的添加劑組合物還可含有梳狀聚合物。這樣的聚合物在N.A.Plate和V.P.Shibaev在“聚合物科學雜志、大分子評述”第8卷第117～253頁(1974)上“梳狀聚合物、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)”一文中討論。
優(yōu)選的是，梳狀聚合物是均聚物或共聚物。該均聚物含有或共聚物的至少25(優(yōu)選的是至少40，更優(yōu)選的是至少50)%(摩爾)的單元含有至少6(優(yōu)選的是至少10)個原子的側(cè)鏈。
作為優(yōu)選的梳狀聚合物的例子，可提到下列通式
其中D為R11、COOR11、OCOR11、R12CODR11或OR11，E為H、CH3、D或R12，G為H或D，J為H、R12、R12COOR11或芳基或雜環(huán)基，K為H、COOR12、OCOR12、OR12或COOH，L為H、R12、COOR12、OCOR12、COOH或芳基，R11為至少C10烴基，R12為至少C1烴基，m和n代表摩爾比，m為1.0～0.4，n為0～0.4。R11優(yōu)選的是代表有10～30個碳原子的烴基，而R12優(yōu)選的是代表有1～30個碳原子的烴基。
如果希望或需要的話，梳狀聚合物可含有由其他單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。包括兩種或兩種以上不同的梳狀共聚物亦在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
這些梳狀聚合物可為馬來酸酐或富馬酸和其他乙烯屬不飽和單體(如α-烯烴)或不飽和酯(如醋酸乙烯酯)的共聚物。雖然摩爾比在2∶1至1∶2范圍內(nèi)是適合的，但使用等摩爾量共聚單體是優(yōu)選的，但不是必要的。
可與例如馬來酸酐共聚的烯烴包括1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。
共聚物可用任何適用的技術(shù)酯化，雖然馬來酸酐或富馬酸至少50%被酯化是優(yōu)選的，但不是必要的。
可使用的醇的例子包括正癸-1-醇、正十二-1-醇、正十四-1-醇、正十六-1-醇和正十八-1-醇。醇也可包括每一主鏈至多有一個甲基側(cè)鏈的醇，例如1-甲基十五-1-醇、2-甲基-十三-1-醇。醇可為正構(gòu)醇和單甲基支鏈醇的混合物。優(yōu)選的是使用純醇而不是使用商購的混合醇，但如果使用混合醇，R12指烷基的平均碳原子數(shù);如果使用在1或2位有分支的醇，R12指醇的直鏈主鏈部分。
這些梳狀聚合物特別可為富馬酸酯或衣康酸酯聚合物和共聚物，如在歐州專利153176、153177和225688和世界專利91/16407中描述的。
特別優(yōu)選的富馬酸酯梳狀聚合物是富馬酸烷基酯和醋酸乙烯酯的共聚物，其中烷基有12～20個碳原子。更特別優(yōu)選的聚合物中烷基有14個碳原子或為C14/C16烷基的混合物它們例如用等摩爾富馬酸和醋酸乙烯酯混合物溶液聚合，生成的共聚物再與醇或混合醇(優(yōu)選的是直鏈醇)反應(yīng)制得。當使用混合醇時，優(yōu)選的是重量比為1∶1的正構(gòu)C14和C16醇的混合物。而且，使用C14酯和C14/C16混合酯的混合物是有益的。在這樣的混合物中，C14與C14/C16的重量比宜為1∶1至4∶1，優(yōu)選的是2∶1至7∶2，更優(yōu)選的是約3∶1。
其他適用的梳狀聚合物是α-烯烴的聚合物和共聚物和苯乙烯和馬來酸酐的酯化共聚物，以及苯乙烯和富馬酸的酯化共聚物;如上所述按照本發(fā)明可使用兩種或多種梳狀聚合物的混合物，這樣使用可能是有利的。
所述的添加劑組合物也可含極性含氮化合物，如在美國專利4211534中描述的，特別是鄰苯二甲酸酐與2摩爾氫化牛脂胺的酰胺-胺鹽，或鄰磺基苯甲酸酐相應(yīng)的酰胺-胺鹽。
本發(fā)明的添加劑組合物也可含乙烯和至少一種α-烯的共聚物，其數(shù)均分子量至少為30000。α-烯烴至多宜有20個碳原子。這樣的α-烯烴的例子是丙烯、1-丁烯、異丁烯、正辛烯-1、異辛烯-1、正癸烯-1和正十二烯-1。共聚物也可含少量(如至多10%(重量))其他可共聚的單體，例如，除α-烯烴以外的烯烴和非共軛二烯。優(yōu)選的共聚物是乙烯-丙烯共聚物。包括兩種或兩種以上這類不同的乙烯-α-烯烴共聚物是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
如上所述，乙烯-α-烯烴共聚物的數(shù)均分子量為至少30000(用凝膠滲透色譜(GPC)相對聚苯乙烯標準樣測定的)，宜為至少60000，優(yōu)選的是至少80000。就其作用而言，分子量沒有上限，但當分子量超過約150000時，由于粘度增加使混合困難，因此優(yōu)選的分子量范圍是60000和80000至120000。
共聚物的乙烯含量為50～80%(摩爾)。尤其是乙烯含量為57～80%是有益的。優(yōu)選的是58～73%，更優(yōu)選的是62～71%，最優(yōu)選的是65～70%。
優(yōu)選的乙烯-α-烯烴共聚物是乙烯含量為62～71%(摩爾)，數(shù)均分子量為60000～120000的乙烯-丙烯共聚物，特別優(yōu)選的共聚物是乙烯含量為62～71%(摩爾)數(shù)均分子量為80000～100000的乙烯-丙烯共聚物。
所述的共聚物可用本技術(shù)領(lǐng)域已知的任何方法制備，例如用齊格勒型催化劑。聚合物應(yīng)基本上是無定形的，因為高度結(jié)晶的聚合物在低溫下在燃料油品中是相對不溶的。
所述的添加劑組合物也可含另外的乙烯-α-烯烴共聚物，其數(shù)均分子至多7500，宜為1000～6000，優(yōu)選的是2000～5000，用氣相滲透壓測定法測定。適用的α-烯烴如上面給出的或苯乙烯，其中丙烯又是優(yōu)選的。雖然可以使用至多86%(摩爾)乙烯的乙烯-丙烯共聚物，但乙烯含量宜為60～77%(摩爾)。
所述的組合物也可含聚(乙二醇)酯，優(yōu)選的是鏈上含有18～22個碳原子的脂肪酸的聚(乙二醇)酯，特別是所處理的燃料不含作為蠟結(jié)晶成核劑的高級烷烴時。
另外，所述的添加劑組合物和燃料油品組合物可含有其他用途的添加劑，如減少顆粒物排放或抑制貯存過程中變色和生成沉淀物的添加劑。
本發(fā)明的燃料油品組合物宜含有本發(fā)明的添加劑，即上述的組分(ⅰ)和(ⅱ)，按燃料重量計，其總量為0.0005～1%，宜為0.001～0.1%，優(yōu)選的是0.04～0.06%。
以下實施例用來說明本發(fā)明，其中所有份數(shù)和百分數(shù)都用重量表示，數(shù)均分子量用凝膠滲透色譜法測定。
實施例A將10公斤(3.33摩爾)含有35%(重量)醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(數(shù)均分子量3000、支鏈度4CH3/100CH2)裝入有冷凝器的燒瓶中，並在氮氣覆蓋下攪拌加熱到60℃。將216克(4摩爾)在1.5升正丁醇中的甲醇鈉細心地加到聚合物中，隨后再加入4升正丁醇。溶液從無色變成橙黃色，溫度下降到46℃。然后將混合物加熱到90℃，顏色變到深紅色，在攪拌下在這一溫度保持2小時。
然后反應(yīng)混合物在104℃、370mmHg下加熱，蒸出大約4升乙酸丁酯。在90℃下將剩余的粘稠聚合物倒入含有100升水和5升丙酮的酸化溶劑(有150毫升36%(重量)的鹽酸溶液)中。將溶液攪拌3小時，在PH值6下將固體放置過夜。瀝干后，聚合物通過細篩布過濾，並在70℃下干燥。
將20克生成的聚合物(數(shù)均分子量3300、NMR測定85%水解)溶于100毫升甲苯和10毫升吡啶的無水混合物中。滴加溶于100毫升甲苯中的30毫升十二烷酰氯，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時。過濾出生成的固體，真空下除去溶劑，得到粘稠聚合物。在真空中120℃下進一步干燥除去揮發(fā)物，得到21克聚合物，其中R1代表化學式為-OOCR4的基團，R4代表正十一烷基。產(chǎn)量21克，數(shù)均分子量5000。
實施例B重復實施例A的第二部分，但是用十四烷酰氯酯化50克已皂化的聚合物得到一個聚合物，其中R′代表-OOCR3，R3代表正十三烷基。產(chǎn)量40克，數(shù)均分子量5000。
實施例C重復實施例A的第二部分，但是用已酰氯酯化，生成的聚合物的數(shù)均分子量為3700，其中OOCR4中R4代表正戊基。
實施例D重復實施例A第一部分的步驟，用47.5克甲醇鈉和共250克正丁醇皂化450克乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，共聚物有13.5%(重量)醋酸乙烯酯、數(shù)均分子量5000、支化度6CH3/100CH2。
將50克生成的聚合物(數(shù)均分子量4000、93%水解)溶于含有375毫升甲苯和8毫升吡啶的無水溶劑混合物中。滴加14毫升在250毫升甲苯中的己酰氯，生成的混合物在室溫下攪拌5小時。過濾出固體，並在真空中除去溶劑得到粘稠聚合物，它在120℃、真空中進一步干燥，得到38克聚合物(數(shù)均分子量4000)，其中R2代表-OOCR4，R4代表正戊基。
實施例E重復實施例A第一部分的步驟，用19.3克甲醇鈉和90克正丁醇皂化100克含有29%(重量)醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(數(shù)均分子量3300、支化度4CH3/100CH2。產(chǎn)量74克，數(shù)均分子量3000，93%水解。
將20克生成的皂化的聚合物在室溫下溶于含有150毫升甲苯和6毫升吡啶的無水溶劑中。滴加入10毫升溶于100毫升甲苯中的己酰氯，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌5小時。如實施例A所述干燥產(chǎn)物，生成20克類似的聚合物。
實施例F重復實施例A的步驟，但用正庚酰氯再酯化己皂化產(chǎn)物。
實施例G重復實施例A的步驟，但用正辛酰氯再酯化己皂化的產(chǎn)物。
實施例H將636克環(huán)己烷、148.5克丁酸乙烯酯和足夠的乙烯裝入3立升攪拌的高壓釜中，使壓力在124℃下達到97巴(9.7帕)。將18克過辛酸叔丁酯溶于85毫升環(huán)己烷中量入高壓氣，再加351克丁酸烯酯和乙烯，使上述壓力維持75分鐘。浸濕10分鐘后，用二甲苯?jīng)_洗反應(yīng)容器。蒸發(fā)溶劑后，回收992克乙烯-丁酸乙烯酯共聚物，丁酸乙烯酯含量36%，數(shù)均分子量2400。
實施例J在1200巴、220℃下，在高壓釜中聚合含醋酸乙烯酯、異丁烯和乙烯的混合物與500ppm過辛酸叔丁酯。
回收得到乙烯/醋酸乙烯酯/異丁烯三元聚合物，醋酸乙烯酯含量13.5%(重量)，異丁烯含量7.8%(重量)，9.3CH3/100CH2(NMR測定)，數(shù)均分子量5450。
實施例K將100克乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量36%(重量)、數(shù)均分子量3300、分支度4CH3/100CH2)倒入裝有攪拌器、熱電偶(連接到加熱控制器上)、氮氣入口和蒸鎦用冷凝器的燒瓶中，並加熱到60℃。加入66.46克(摩爾當量)辛酸甲酯和2.268甲醇鈉(0.1摩爾當量，作為催化劑)，將混合物加熱到80℃。15分鐘后，將反應(yīng)混合物加熱到120℃，並保持在這一溫度下，無色的鎦出物收集在冷凝器燒瓶中。隔一定時間取聚合物樣品，用比較1240厘米-1(醋酸酯基)和1170厘米-1(辛酸酯)處的紅外光譜峰高度的方法跟蹤酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進程。3.5小時后，79%的醋酸酯基被取代，並回收11克鎦出物。反應(yīng)在120℃下再繼續(xù)5小時，此時92%的醋酸酯基已發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移。在120℃下再經(jīng)過4小時后，得到18.2克鎦出物。產(chǎn)量122克，酯基轉(zhuǎn)移94%。數(shù)均分子量4250。
以下的燃料用于下列實施例中描述的試驗
上表中的冷過濾堵塞點(CFPP)用“石油學會雜志”第52卷第173頁(1966)描述的方法測定。
實施例1在本實施例中，86%(重量)實施例C的產(chǎn)物和14%(重量)實施例D的產(chǎn)物的摻合物(下面稱為摻合物CD)按不同的添加量用于各種燃料中。所得到的CFPP下降與最初的聚合物(下面稱為EVA摻合物)在相同用量下達到CFPP下降進行了比較。
從實驗結(jié)果可以看出，在所試驗的10種燃料中有8種，乙烯-己酸乙烯酯聚合物的摻合物得到比市售乙烯-醋酸乙烯酯聚合物更好的結(jié)果。
實施例2摻合物CD本身與等量乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(29%醋酸乙烯酯、數(shù)均分子量3300、下面稱為EVA29)再摻合，得到的摻合物下面稱為CD/EVA，測定各種燃料中CFPP下降。與只使用EVA29和只使用摻合物CD得到的CFPP下降進行了比較。
實驗結(jié)果表明，在許多種燃料中，本發(fā)明的組合物與市售低溫流動性添加劑相比有進一步改進。
實施例3和4在這些實施例中，測定了成核劑和防止蠟生長劑的組合對2號燃料油CFPP的影響。
使用實施例D的產(chǎn)物和用相同的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物與丁酰氯再酯化得到的相應(yīng)產(chǎn)物;將實施例D的聚合物本身，稱為D6，將其丁酸酯稱為D4。還使用實施例C的產(chǎn)物(稱為C6)和用丁酰氯再酯化得到相應(yīng)產(chǎn)物(稱為C4)。在實施例3中，使用按重量比1∶3的D6和C4的混合物，而在實施例4中，使用等量D4和C6的混合物，在每一情況中在2號燃料油中總用量為100ppm，2號燃料油的冷濾點(CFPP)為-4℃。在每一情況中冷濾點都下降到-18℃。
用100ppm乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(29%醋酸乙烯酯、數(shù)均分子量3300)其冷濾點僅下降到-14℃，而用乙烯-丙酸乙烯酯共聚物(丙酸乙烯酯含量38%、數(shù)均分子量5200)，冷濾點僅下降到-4℃。
實施例5和6這些實施例說明本發(fā)明的兩種組合物對11號燃料冷濾點的影響。
使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯13.5%、數(shù)均分子量5000)作為成核劑，即低酯含量聚合物。在實施例5中使用實施例H中的產(chǎn)物作為防止蠟生長劑，即高酯含量聚合物。在實施例6中，使用通過實施例A第1部分描述的方法皂化，並用該實施例描述的相同方法(但用丁酰氯)再酯化制備的產(chǎn)物。
在這兩個實施例中，使用25ppm乙烯/醋酸乙烯酯共聚物成核劑，而每次使用的防止蠟生長劑為75ppm。
實施例 冷濾點,℃5 -176 -21實施例7和8在這些實施例中，在11號燃料中使用實施例J的產(chǎn)物作為成核劑。在實施例7中，防止蠟生長劑是實施例H的產(chǎn)物，而在實施例8中，使用與實施例6相同的防止蠟生長劑。在實施例7和8中，成核劑的用量為25ppm，防止蠟生長劑的用量都為75ppm。
實施例 冷濾點,℃7 -178 -18
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物含有(i)一種油溶性乙烯共聚物，它除了有由乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元外，還有7.5～35%(摩爾)化學式-CH2-CRR1-(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元；(ii)一種油溶性乙烯共聚物，它除了有由乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元外，還有至多10%(摩爾)化學式-CH2-CRR2-(Ⅱ)的結(jié)構(gòu)單元，其中每一R都各自獨立代表H或CH3，每一R1和R2都各自獨立代表化學式COOR3和OOCR4的基團，其中R3和R4各自獨立地代表烴基，只是R1和R2不都代表醋酸酯基，在聚合物(i)中結(jié)構(gòu)單元Ⅰ的量至少比聚合物(ii)中的結(jié)構(gòu)單元Ⅱ大2%(摩爾)。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中R3和R4都代表至少有4個碳原子的直鏈烷基。
3.按照權(quán)利要求1或2的組合物，其中R3和R4有至多30個碳原子。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項的組合物，其中R1和R2都代表-OOCR4。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項的組合物，其中R代表H。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項的組合物，其中R1和R2都代表化學式OOCR4的基團，其中R4代表有5～13個碳原子的烷基。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項的組合物，其中聚合物組分(ⅰ)的數(shù)均分子量(Mn)至少為14000。
8.按照權(quán)利要求7的組合物，其中Mn為2000～5500。
9.按照權(quán)利要求1～8中任何一項的組合物，其中聚合物組分(ⅱ)的數(shù)均分子量至多為20000。
10.按照權(quán)利要求9的組合物，其中Mn為3000～10000。
11.按照權(quán)利要求1～10中任何一項的組合物，其中化學式Ⅰ的結(jié)構(gòu)單元相當于11～16%(摩爾)的聚合物(ⅰ)，而化學式Ⅱ的結(jié)構(gòu)單元相當于3.5～7.0%(摩爾)的聚合物(ⅱ)。
12.按照權(quán)利要求1～11中任何一項的組合物，其中至少一種聚合物由乙烯-不飽和酯共聚物皂化和再酯化制得。
13.按照權(quán)利要求1～11中任何一項的組合物，其中R1和R2都代表-OOCR4，而聚合物由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化和再酯化制得。
14.按照權(quán)利要求1～13中任何一項的組合物，其中還含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
15.按照權(quán)利要求14的組合物，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物含有7.5～35%(摩爾)醋酸酯單元。
16.按照權(quán)利要求1～15中任何一項的組合物，其中還含有梳狀聚合物。
17.按照權(quán)利要求16的組合物，其中梳狀聚合物有如下通式
其中D為R、COOR11、OCOR、R12COOR11或OR11，E為H、CH3、D或R12，G為H或D，J為H、R12、R12COOR11或芳基或雜環(huán)基，K為H、COOR2、OCOR12、OR12或COOH，L為H、R2、COOR2、OCOR2、COOH或芳基，R11至少為C10烴基，R12至少為C1烴基，m和n代表摩爾比，m在1.0～0.4范圍內(nèi)，n在0～0.6范圍內(nèi)。
18.按照權(quán)利要求16或17的組合物，其中梳狀聚合物是醋酸乙烯酯和富馬酸酯的共聚物。
19.按照權(quán)利要求18的組合物，其中酯基是有12～20個碳原子的烷基。
20.按照權(quán)利要求19的組合物，其中酯基由有14個碳原子的醇或有14和16個碳原子的醇的混合物衍生得到。
21.按照權(quán)利要求1～15中任何一項的組合物，其中含有兩種或兩種以上不同的梳狀聚合物的混合物。
22.按照權(quán)利要求16的組合物，其中混合物含有(ⅰ)富馬酸C14酯-醋酸乙烯酯共聚物和(ⅱ)富馬酸C14/C16酯-醋酸乙烯酯共聚物。
23.按照權(quán)利要求1～22中任何一項的組合物，其中還含有極性含氮化合物。
24.按照權(quán)利要求1的組合物，其中基本上如這里許多實施例中任何一個實施例描述的。
25.一種含有如權(quán)利要求1～24中所要求的添加劑組合物的燃料或潤滑油組合物。
26.按照權(quán)利要求25的組合物，其中含有按油品重量計總量為0.005～1%的添加劑組合物。
27.按照權(quán)利要求25的組合物，其中含有按油品重量計總量為0.001～0.1%的添加劑組合物。
28.按照權(quán)利要求25的組合物，其中含有按油品重量計總量為0.004～0.06%的添加劑組合物。
29.一種在油中或在與油混溶的溶劑中含有的權(quán)利要求1～24中任何一項規(guī)定的組合物的添加劑濃縮物。
30.應(yīng)用權(quán)利要求1～24中任何一項所要求的添加劑組合物改進油品的低溫性質(zhì)。
31.這里描述的任何新特征或這里描述的各種特征的任何新的組合。
全文摘要
含有兩種或兩種以上有不同酯含量的乙烯-不飽和酯共聚物的組合物可改進各種燃料油品的低溫性質(zhì)。
文檔編號C10L1/195GK1081691SQ9310771
公開日1994年2月9日 申請日期1993年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月30日
發(fā)明者R·J·布羅德, B·W·戴維斯, T·伊布拉海姆 申請人:埃克森化學專利公司