本發(fā)明屬于油品加工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種負(fù)載雜多酸離子液體的復(fù)合汽油脫硫劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人們生活水平的提高，全國機(jī)動車保有量大幅提升，2015年6月底，我國機(jī)動車保留量已經(jīng)達(dá)到2.71億輛。眾所周知，汽油中硫化物的存在會造成很大危害，例如硫醇使汽油產(chǎn)生難聞的氣味，降低汽油的質(zhì)量，腐蝕發(fā)動機(jī)。汽油中的硫化物在燃燒后會生成硫氧化物(SOX)，其中最主要的二氧化硫(SO2)是形成酸雨的直接原因。此外，機(jī)動車尾氣中的SOx會導(dǎo)致尾氣轉(zhuǎn)化催化劑產(chǎn)生不可逆中毒，并造成氧傳感器和車載診斷系統(tǒng)的性能等的損害，顯著降低尾氣轉(zhuǎn)化器對氮氧化物(NOx)，未完全燃燒烴類顆粒物等的轉(zhuǎn)化效率，對環(huán)境造成更為嚴(yán)重的污染。有關(guān)研究表明，汽油中的硫含量若從50ppm增加到450ppm，汽車尾氣中CO的排放增加19％，NOX則會增加9％。因此，目前對改善汽油質(zhì)量以減少對大氣的污染的呼聲日益高漲，生產(chǎn)滿足環(huán)保要求的清潔汽油已經(jīng)成為煉油業(yè)的總趨勢。由于我國幅員遼闊，情況復(fù)雜，所以我國在汽油硫含量方面的標(biāo)準(zhǔn)制定方面，處于較為落后的水平。而且由于我國煉油技術(shù)和發(fā)達(dá)國家相比還存在一定差距，因此，要實(shí)現(xiàn)汽油中的硫含量標(biāo)準(zhǔn)全面與國際接軌這一目標(biāo)，任務(wù)將更為艱巨，因此研究開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的汽油深度脫硫技術(shù)具有十分重要的經(jīng)濟(jì)意義和社會意義。近年來雜多酸類離子液體(HPAILs)作為一種新型的氧化脫硫催化劑，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)易調(diào)、“假液相”行為、功能性多等諸多優(yōu)點(diǎn)，而受到廣泛重視。但是在實(shí)際脫硫應(yīng)用中，可溶性雜多酸類離子液體存在難分離和難回收再利用等問題，而不溶性雜多酸類離子液體其比表面積較小(<10m2·g-1)，催化效率低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種負(fù)載雜多酸離子液體的復(fù)合汽油脫硫劑。本發(fā)明的另一目的在于提供上述一種負(fù)載雜多酸離子液體的復(fù)合汽油脫硫劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種負(fù)載雜多酸離子液體的復(fù)合汽油脫硫劑，是通過浸漬法將雜多酸類離子液體負(fù)載在金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)中合成得到，其中雜多酸類離子液體在MOFs中負(fù)載量為10～50wt％。所述的雜多酸類離子液體的陽離子為咪唑鹽類陽離子，結(jié)構(gòu)式如下：其中R1、R2分別為C0～C4的烷基取代物。所述的雜多酸類離子液體的陰離子為磷鎢酸鹽陰離子、磷鉬酸鹽陰離子或硅鎢酸鹽陰離子，結(jié)構(gòu)通式為[XM12O40]n-，(X＝P，Si；M＝Mo，W)。所述的金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)為MILs、PCNs、IRMOFs和UiO中的一種。所述的金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)中的金屬離子為鉻離子、鋅離子、銅離子和鋯離子中的一種；其中的有機(jī)配體為對苯二甲酸和均苯三甲酸中的一種。所述的負(fù)載雜多酸離子液體的復(fù)合汽油脫硫劑在汽油脫硫中的應(yīng)用。所述的脫硫的反應(yīng)條件為：復(fù)合汽油脫硫劑用量為0.5～2wt％，氧硫比(氧化劑H2O2與油中當(dāng)量硫的摩爾比)為20～60，反應(yīng)溫度為40～70℃，反應(yīng)時(shí)間為30～60min。本發(fā)明的機(jī)理是：本發(fā)明選用金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)作為負(fù)載載體。MOFs具有穩(wěn)定的晶態(tài)多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、規(guī)則可調(diào)的孔徑、可修飾的孔道表面等優(yōu)點(diǎn)，可以很好地解決常規(guī)載體所具有的負(fù)載量低、分散不均、催化劑易流失、活性點(diǎn)易中毒等問題，從而成為制備雜多酸類離子液體多相氧化脫硫催化劑的理想載體。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：(1)本發(fā)明所選的金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)可以很好地解決常規(guī)載體所具有的負(fù)載量低、分散不均、催化劑易流失、活性點(diǎn)易中毒等問題；而雜多酸類離子液體的引入，可有效地催化各種噻吩類硫化物的氧化成砜的反應(yīng)，可以顯著提高脫硫效果。(2)在具體汽油脫硫應(yīng)用中，該復(fù)合汽油脫硫劑表現(xiàn)出反應(yīng)條件溫和、脫除效果好、油品損失少、對油品品質(zhì)無顯著影響、循環(huán)使用效果好等優(yōu)良效果。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1復(fù)合汽油脫硫劑：N-甲基咪唑磷鎢酸鹽@MILs的制備及其用于汽油脫硫(1)稱取0.30g雜多酸類離子液體：N-甲基咪唑磷鎢酸鹽(～0.1mmol)加入至適量水中，在劇烈攪拌下，加入3gMILs(具體為MIL-101，其中金屬離子為鉻離子，有機(jī)配體為對苯二甲酸)，室溫下攪拌12h，使N-甲基咪唑磷鎢酸鹽在MILs上得以充分分散浸漬。停止攪拌離心除去液體，用乙醇洗滌3次后，所得固體放入真空烘箱中，150℃下真空干燥10小時(shí)，即可得到復(fù)合汽油脫硫劑：N-甲基咪唑磷鎢酸鹽@MILs。(2)取硫含量約為50ppm的汽油10g，在攪拌下，加入步驟(1)中制得的復(fù)合汽油脫硫劑50mg，氧硫比為20；40℃恒溫油浴下攪拌回流30min，抽濾后，取汽油測定硫含量為13.6ppm，脫硫率達(dá)到72.8％。實(shí)施例2復(fù)合汽油脫硫劑：N-乙基咪唑磷鎢酸鹽@PCNs的制備及其用于汽油脫硫(1)稱取1.19g雜多酸類離子液體：N-乙基咪唑磷鎢酸鹽(～0.4mmol)加入至適量水中，在劇烈攪拌下，加入3gPCNs(具體為HKUST-1，其中金屬離子為銅離子，有機(jī)配體為均苯三甲酸)，室溫下攪拌12h，使N-乙基咪唑磷鎢酸鹽在HKUST-1上得以充分分散浸漬。停止攪拌離心除去液體，用乙醇洗滌3次后，所得固體放入真空烘箱中，150℃下真空干燥10小時(shí)，即可得到復(fù)合汽油脫硫劑：N-乙基咪唑磷鎢酸鹽@PCNs。(2)取硫含量約為50ppm的汽油10g，在攪拌下，加入步驟(1)中制得的復(fù)合汽油脫硫劑90mg，氧硫比為40；60℃恒溫油浴下攪拌回流60min，抽濾后，取汽油測定硫含量為7.9ppm，脫硫率達(dá)到84.2％。實(shí)施例3復(fù)合汽油脫硫劑：N-丁基咪唑磷鎢酸鹽@IRMOFs的制備及其用于汽油脫硫(1)稱取1.50g雜多酸類離子液體：N-丁基咪唑磷鎢酸鹽(～0.5mmol)加入至適量水中，在劇烈攪拌下，加入3gIRMOFs(具體為IRMOFs-1，其中金屬離子為鋅離子，有機(jī)配體為對苯二甲酸)，室溫下攪拌12h，使N-丁基咪唑磷鎢酸鹽在IRMOFs-1上得以充分分散浸漬。停止攪拌離心除去液體，用乙醇洗滌3次后，所得固體放入真空烘箱中，150℃下真空干燥10小時(shí)，即可得到復(fù)合汽油脫硫劑：N-丁基咪唑磷鎢酸鹽@IRMOFs。(2)取硫含量約為50ppm的汽油10g，在攪拌下，加入步驟(1)中制得的復(fù)合汽油脫硫劑200mg，氧硫比為60；70℃恒溫油浴下攪拌回流60min，抽濾后，取汽油測定硫含量為5.6ppm，脫硫率達(dá)到88.8％。實(shí)施例4復(fù)合汽油脫硫劑：N-甲基咪唑磷鉬酸鹽@UiOs的制備及其用于汽油脫硫(1)稱取0.77g雜多酸類離子液體：N-甲基咪唑磷鉬酸鹽(～0.4mmol)加入至適量水中，在劇烈攪拌下，加入3gUiOs(具體為UiO-66，其中金屬離子為鋯離子，有機(jī)配體為對苯二甲酸)，室溫下攪拌12h，使N-甲基咪唑磷鉬酸鹽在UiO-66上得以充分分散浸漬。停止攪拌離心除去液體，用乙醇洗滌3次后，所得固體放入真空烘箱中，150℃下真空干燥10小時(shí)，即可得到復(fù)合汽油脫硫劑：N-甲基咪唑磷鉬酸鹽@UiOs。(2)取硫含量約為50ppm的汽油10g，在攪拌下，加入步驟(1)中制得的復(fù)合汽油脫硫劑130mg，氧硫比為40；50℃恒溫油浴下攪拌回流50min，抽濾后，取汽油測定硫含量為9.7ppm，脫硫率達(dá)到80.6％。實(shí)施例5復(fù)合汽油脫硫劑：N-甲基咪唑硅鎢酸鹽@MILs的制備及其用于汽油脫硫(1)稱取1.17g雜多酸類離子液體：N-甲基咪唑硅鎢酸鹽(～0.4mmol)加入至適量水中，在劇烈攪拌下，加入3gMILs(MIL-101，其中金屬離子為鉻離子，有機(jī)配體為對苯二甲酸)，室溫下攪拌12h，使N-甲基咪唑硅鎢酸鹽在MIL-101上得以充分分散浸漬。停止攪拌離心除去液體，用乙醇洗滌3次后，所得固體放入真空烘箱中，150℃下真空干燥10小時(shí)，即可得到復(fù)合汽油脫硫劑：N-甲基咪唑硅鎢酸鹽@MILs。(2)取硫含量約為50ppm的汽油10g，在攪拌下，加入步驟(1)中制得的復(fù)合汽油脫硫劑160mg，氧硫比為30；60℃恒溫油浴下攪拌回流40min，抽濾后，取汽油測定硫含量為10.9ppm，脫硫率達(dá)到78.2％。實(shí)施例6復(fù)合汽油脫硫劑：N-甲基咪唑磷鎢酸鹽@IRMOFs的制備及其用于汽油脫硫(1)稱取0.59g雜多酸類離子液體：N-甲基咪唑磷鎢酸鹽(～0.2mmol)加入至適量水中，在劇烈攪拌下，加入3gIRMOFs(具體為IRMOFs-1，其中金屬離子為鋅離子，有機(jī)配體為對苯二甲酸)，室溫下攪拌12h，使N-甲基咪唑磷鎢酸鹽在IRMOFs-1上得以充分分散浸漬。停止攪拌離心除去液體，用乙醇洗滌3次后，所得固體放入真空烘箱中，150℃下真空干燥10小時(shí)，即可得到復(fù)合汽油脫硫劑：N-甲基咪唑磷鎢酸鹽@IRMOFs。(2)取硫含量約為50ppm的汽油10g，在攪拌下，加入步驟(1)中制得的復(fù)合汽油脫硫劑110mg，氧硫比為50；60℃恒溫油浴下攪拌回流50min，抽濾后，取汽油測定硫含量為11.1ppm，脫硫率達(dá)到77.8％。實(shí)施例7復(fù)合汽油脫硫劑的制備以及脫硫?qū)嶒?yàn)步驟條件同實(shí)施例3，將反應(yīng)后的脫硫劑進(jìn)行回收后循環(huán)利用，考察催化劑的重復(fù)使用性，結(jié)果如表1所示。由表可以看出，脫硫劑具有良好的重復(fù)使用性能，經(jīng)過5次循環(huán)之后，脫硫率仍可達(dá)80％以上。表1N-丁基咪唑磷鎢酸鹽@IRMOFs的重復(fù)脫硫效果實(shí)驗(yàn)批次12345脫硫效率％87.386.983.684.381.7上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3