本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，具體而言涉及一種從生物質(zhì)原料出發(fā)制備液體燃料的方法。
背景技術(shù)：
二氧戊環(huán)與長鏈醇混合物是重要的燃料或燃料添加劑。相比傳統(tǒng)燃料，它具有低毒，高沸點(diǎn)的優(yōu)勢。同時(shí)也是一種優(yōu)良的綠色溶劑。目前制備二氧戊環(huán)的方法主要是采用石油基的二元醇與醛脫水縮合而成。但是采用石油基的二元醇與醛成本較高，并且石油來源并不可持續(xù)。難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
而生物質(zhì)為原料的生物基多元醇和生物質(zhì)氣來源廣泛，可以廣泛制備。所以在石油資源日益短缺的當(dāng)前，采用生物質(zhì)資源為原料，從生物質(zhì)碳水化合物平臺和生物質(zhì)氣平臺出發(fā)。將兩種平臺耦合起來制備燃料的技術(shù)，越來越被人們重視。
中國專利ZL200910079999.2中公開了采用乙二醇，丙二醇與合成氣為原料，使用保護(hù)劑制備的準(zhǔn)均相的Ru、Fe、Co納米顆粒為催化劑，制備出了二氧戊環(huán)產(chǎn)物。但是他們采用的催化劑是未被負(fù)載的，所以很難從產(chǎn)物中回收。同時(shí)，反應(yīng)物乙二醇與丙二醇仍然主要是石油來源，并不可持續(xù)。
因此，針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，仍然迫切需要一種更廉價(jià)并且可持續(xù)的合成二氧戊環(huán)的液體燃料的新方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種用生物質(zhì)原料一鍋法合成含有二氧戊環(huán)的液體燃料的方法，所述方法包括如下步驟：
將生物質(zhì)原料加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中加入溶劑和萃取劑環(huán)己烷，同時(shí)加入催化劑，將反應(yīng)器密封，充入生物質(zhì)氣排空反應(yīng)器內(nèi)空氣，然后充入0.1至15MPa的生物質(zhì)氣，優(yōu)選為2至10MPa，更優(yōu)選為5至6MPa；然后升溫至80-300℃，優(yōu)選為120-250℃，反應(yīng)時(shí)間為1-72h，優(yōu)選為2-8h，更優(yōu)選為3-7h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，此時(shí)萃取劑環(huán)己烷與溶劑分層，取出萃取劑環(huán)己烷層，經(jīng)過蒸餾除去環(huán)己烷后得到的產(chǎn)物可以作為液體燃料直接使用。溶劑層經(jīng)過濾或離心分離得到催化劑，無需進(jìn)一步處理而直接重復(fù)使用。
所述溶劑選自去離子水和醇類溶劑中的一種或多種，優(yōu)選為去離子水、甲醇和乙醇中的一種或多種。所述溶劑與所述萃取劑環(huán)己烷的體積比為1:1至3:1，優(yōu)選為2:1。
所述生物質(zhì)原料主要為生物質(zhì)多羥基化合物，優(yōu)選為纖維素、葡萄糖、果糖、木糖、甘露糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇或甘油中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合物，優(yōu)選為纖維素、甘油、葡萄糖和山梨醇。
所述催化劑為負(fù)載型金屬催化劑，選用Ru、Fe、Ni、Co、Pt、Rh或Pd中的至少一種作為金屬活性中心，選用碳材料、金屬氧化物和分子篩等作為催化劑載體制備得到。所述作為催化劑載體的碳材料優(yōu)選為活性炭、碳納米纖維和碳納米管，所述金屬氧化物優(yōu)選為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、氧化硅等。所述負(fù)載型金屬催化劑與生物質(zhì)原料的重量比為1:10至1:1000，優(yōu)選為1:20至1:100。
所述生物質(zhì)氣H2和CO的混合氣體，H2和CO的體積比為1:1至10:1，優(yōu)選為2:1至8:1，更優(yōu)選為3:1至5:1；任選地，所述生物質(zhì)氣可以包括或不包括CO2氣體，當(dāng)包括CO2氣體時(shí)，CO2與H2和CO兩者的總體積的體積比為1:2至1:10，優(yōu)選1:2至1:7，更優(yōu)選為1:3至1:5。
根據(jù)本發(fā)明的合成方法得到的產(chǎn)物液體燃料中主要包括重量比分別為約48％至約83％的二氧戊環(huán)、約9％至約39％的C8至C25左右的烷烴和烯烴，以及約2.6％至約12％的C8至C25左右的長鏈單元醇。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種液體燃料，所述液體燃料由根據(jù)本發(fā)明的所述合成方法制備得到。
有益效果
本發(fā)明提供的液體燃料合成方法，所用的原料為生物質(zhì)碳水化合物，來源廣泛，采用負(fù)載型金屬催化劑，產(chǎn)物與催化劑分離簡單。液體燃料中二氧戊環(huán)選擇性最高可達(dá)80％以上。反應(yīng)步驟少，操作簡單，應(yīng)用前景廣闊。
具體實(shí)施方式
以下，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。在進(jìn)行描述之前，應(yīng)當(dāng)理解的是，在本說明書和所附的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語不應(yīng)解釋為限制于一般含義和字典含義，而應(yīng)當(dāng)在允許發(fā)明人適當(dāng)定義術(shù)語以進(jìn)行最佳解釋的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概念進(jìn)行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優(yōu)選實(shí)例，并非意圖限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)當(dāng)理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價(jià)方式或改進(jìn)方式。
所述催化劑為負(fù)載型金屬催化劑，選用Ru、Fe、Ni、Co、Pt、Rh或Pd中的至少一種作為金屬活性中心，選用碳材料、金屬氧化物和分子篩等作為催化劑載體制備得到。所述作為催化劑載體的碳材料優(yōu)選為活性炭、碳納米纖維和碳納米管，所述金屬氧化物優(yōu)選為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、氧化硅等。所述催化劑的制備方法沒有特別限制，可以采用本領(lǐng)域常用的合成方法，例如浸漬法、沉淀法、溶膠凝膠法和離子交換法等。例如，可以根據(jù)文獻(xiàn)(Catalysis Today,2016,274,88-93；Catalysis Communication,2015,61,92-96)公開的方法制備用于本發(fā)明的催化劑。
二氧戊環(huán)具體毒性低，沸點(diǎn)高等特點(diǎn)，既可以直接作為燃料，也可以作為燃料添加劑使用。如果可以高選擇性的制備二氧戊環(huán)，則可以選擇直接用作燃料，或者將其添加入燃料中。在本發(fā)明的合成方法中，將費(fèi)托合成與縮合反應(yīng)結(jié)合，可以高選擇性地合成高含量的二氧戊環(huán)的混合物，在所述混合物中二氧戊環(huán)含量高，且同時(shí)生成的C8至C25左右的烷烴和烯烴，以及C8至C25左右的長鏈單元醇都是較為理想的燃料。因此由本發(fā)明合成的混合物可以直接用作燃料或燃料添加劑。
以下實(shí)施例僅是作為本發(fā)明的實(shí)施方案的例子列舉，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
根據(jù)本發(fā)明的合成方法中，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，轉(zhuǎn)化率按照反應(yīng)前后生物質(zhì)氣壓力降進(jìn)行計(jì)算。取上層萃取劑環(huán)己烷層，過0.22μm濾膜，用氣相色譜(GC)進(jìn)行分析檢測。通過氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)和標(biāo)準(zhǔn)物GC保留時(shí)間對照對低沸點(diǎn)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，確定液相反應(yīng)產(chǎn)物(低沸點(diǎn))主要為有四類：二氧戊環(huán)、烷烴烯烴、醛、長鏈單元醇。用島津氣相色譜Shimazu GC2010plus對低沸點(diǎn)物質(zhì)進(jìn)行定量測定，內(nèi)標(biāo)物為正十二烷。
催化劑的合成
實(shí)施例1
稱取0.42g氯化釕于燒杯中，加入去離子水8.75g，進(jìn)行等體積浸漬，溶解混合均勻。稱取5g活性炭加入上述溶液中，攪拌均勻，靜置24h，在120℃烘箱中干燥過夜。將上述催化劑粉末置于管式爐中程序升溫至300℃氫氣氣氛下還原3h，制得3Ru/C催化劑。
實(shí)施例2
稱取0.42g氯化釕于燒杯中，加入去離子水50ml，溶解混合均勻。稱取5g氧化鋁加入上述溶液中，攪拌24h，旋蒸干燥去除水分，在120℃烘箱中干燥過夜。將上述催化劑粉末置于管式爐中程序升溫至300℃氫氣氣氛下還原3h，制得3Ru/Al2O3催化劑。
實(shí)施例3
稱取0.42g氯化釕于燒杯中，加入去離子水50ml，溶解混合均勻。稱取5g TiO2加入上述溶液中，攪拌24h，旋蒸干燥去除水分，在120℃烘箱中干燥過夜。將上述催化劑粉末置于管式爐中程序升溫至300℃氫氣氣氛下還原3h，制得3Ru/TiO2催化劑。
實(shí)施例4
稱取0.42g氯化釕于燒杯中，加入去離子水50ml，溶解混合均勻。稱取5g SiO2加入上述溶液中，攪拌24h，旋蒸干燥去除水分，在120℃烘箱中干燥過夜。將上述催化劑粉末置于管式爐中程序升溫至300℃氫氣氣氛下還原3h，制得3Ru/TiO2催化劑。
燃料合成實(shí)施例
實(shí)施例5
取10g葡萄糖加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中加入20ml去離子水與10ml環(huán)己烷，同時(shí)加入0.5g實(shí)施例1中制備的Ru/C催化劑。將反應(yīng)器密封，充入生物質(zhì)氣(H2:CO＝4:1)三次排空反應(yīng)器內(nèi)空氣，然后充入4MPa生物質(zhì)氣(H2:CO＝4:1)。升溫至250℃，反應(yīng)5h后降溫至室溫，取上層環(huán)己烷相檢測。環(huán)己烷相經(jīng)過蒸餾除去環(huán)己烷后得到的液體燃料產(chǎn)物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
實(shí)施例6
取10g葡萄糖加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中加入20ml去離子水與10ml環(huán)己烷，同時(shí)加入0.5g實(shí)施例1中制備的Ru/C催化劑。將反應(yīng)器密封，充入生物質(zhì)氣(H2:CO＝4:1)三次排空反應(yīng)器內(nèi)空氣，然后充入4MPa生物質(zhì)氣(H2:CO＝4:1)。升溫至120℃，觀察反應(yīng)器壓力，當(dāng)反應(yīng)器壓力不再降低時(shí)，繼續(xù)升溫至250℃，反應(yīng)5h后降溫至室溫，取上層環(huán)己烷相檢測。環(huán)己烷相經(jīng)過蒸餾除去環(huán)己烷后得到的液體燃料產(chǎn)物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
實(shí)施例7
取10g山梨醇加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中加入20ml去離子水與10ml環(huán)己烷，同時(shí)加入0.5g實(shí)施例1中制備的Ru/C催化劑。將反應(yīng)器密封，充入生物質(zhì)氣(H2:CO＝4:1)三次排空反應(yīng)器內(nèi)空氣，然后充入4MPa生物質(zhì)氣(H2:CO＝4:1)。升溫至250℃，反應(yīng)5h后降溫至室溫，取上層環(huán)己烷相檢測。環(huán)己烷相經(jīng)過蒸餾除去環(huán)己烷后得到的液體燃料產(chǎn)物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
實(shí)施例8
取1g葡萄糖加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中加入20ml甲醇與10ml環(huán)己烷，同時(shí)加入0.05g實(shí)施例1中制備的Ru/C催化劑。將反應(yīng)器密封，充入生物質(zhì)氣(H2:CO＝4:1)三次排空反應(yīng)器內(nèi)空氣，然后充入4MPa生物質(zhì)氣(H2:CO＝4:1)。升溫至250℃，反應(yīng)5h后降溫至室溫，取上層環(huán)己烷相檢測。環(huán)己烷相經(jīng)過蒸餾除去環(huán)己烷后得到的液體燃料產(chǎn)物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
實(shí)施例9
取10g甘油加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中加入20ml去離子水與10ml環(huán)己烷，同時(shí)加入0.5g實(shí)施例1中制備的Ru/C催化劑。將反應(yīng)器密封，充入生物質(zhì)氣(H2:CO＝4:1)三次排空反應(yīng)器內(nèi)空氣，然后充入4MPa生物質(zhì)氣(H2:CO＝4:1)。升溫至120℃，觀察反應(yīng)器壓力，當(dāng)反應(yīng)器壓力不再降低時(shí)，繼續(xù)升溫至250℃，反應(yīng)5h后降溫至室溫，取上層環(huán)己烷相檢測。環(huán)己烷相經(jīng)過蒸餾除去環(huán)己烷后得到的液體燃料產(chǎn)物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
實(shí)施例10
取10g葡萄糖加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中加入20ml去離子水與10ml環(huán)己烷，同時(shí)加入0.5g實(shí)施例2中制備的Ru/Al2O3催化劑。將反應(yīng)器密封，充入生物質(zhì)氣(H2:CO＝4:1)三次排空反應(yīng)器內(nèi)空氣，然后充入4MPa生物質(zhì)氣(H2:CO＝4:1)。升溫至120℃，觀察反應(yīng)器壓力，當(dāng)反應(yīng)器壓力不再降低時(shí)，繼續(xù)升溫至250℃，反應(yīng)5h后降溫至室溫，取上層環(huán)己烷相檢測。環(huán)己烷相經(jīng)過蒸餾除去環(huán)己烷后得到的液體燃料產(chǎn)物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
實(shí)施例11
取10g葡萄糖加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中加入20ml去離子水與10ml環(huán)己烷，同時(shí)加入0.5g實(shí)施例3中制備的Ru/TiO2催化劑。將反應(yīng)器密封，充入生物質(zhì)氣(H2:CO＝4:1)三次排空反應(yīng)器內(nèi)空氣，然后充入4MPa生物質(zhì)氣(H2:CO＝4:1)。升溫至120℃，觀察反應(yīng)器壓力，當(dāng)反應(yīng)器壓力不再降低時(shí)，繼續(xù)升溫至300℃，反應(yīng)5h后降溫至室溫，取上層環(huán)己烷相檢測。環(huán)己烷相經(jīng)過蒸餾除去環(huán)己烷后得到的液體燃料產(chǎn)物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
實(shí)施例12
取10g葡萄糖加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中加入20ml去離子水與10ml環(huán)己烷，同時(shí)加入1.0g實(shí)施例4中制備的Fe/C催化劑。將反應(yīng)器密封，充入生物質(zhì)氣(H2:CO2＝4:1)三次排空反應(yīng)器內(nèi)空氣，然后充入4MPa生物質(zhì)氣(H2:CO2＝4:1)。升溫至120℃，觀察反應(yīng)器壓力，當(dāng)反應(yīng)器壓力不再降低時(shí)，繼續(xù)升溫至300℃，反應(yīng)5h后降溫至室溫，取上層環(huán)己烷相檢測。環(huán)己烷相經(jīng)過蒸餾除去環(huán)己烷后得到的液體燃料產(chǎn)物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
對比實(shí)施例1
取10g葡萄糖加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中加入20ml去離子水與10ml環(huán)己烷，不加入任何催化劑。將反應(yīng)器密封，充入生物質(zhì)氣(H2:CO＝1:4)三次排空反應(yīng)器內(nèi)空氣，然后充入4MPa生物質(zhì)氣(H2:CO＝1:4)。升溫至120℃，觀察反應(yīng)器壓力，當(dāng)反應(yīng)器壓力不再降低時(shí)，繼續(xù)升溫至250℃，反應(yīng)5h后降溫至室溫，取上層環(huán)己烷相檢測。結(jié)果如表1中所示。
對比實(shí)施例2
取10g葡萄糖加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中加入20ml去離子水與10ml環(huán)己烷，同時(shí)加入0.5g實(shí)施例5中制備的Ru/Al2O3催化劑。將反應(yīng)器密封，充入生物質(zhì)氣(H2:CO＝1:10)三次排空反應(yīng)器內(nèi)空氣，然后充入4MPa生物質(zhì)氣(H2:CO＝1:10)。升溫至120℃，觀察反應(yīng)器壓力，當(dāng)反應(yīng)器壓力不再降低時(shí)，繼續(xù)升溫至250℃，反應(yīng)5h后降溫至室溫，取上層環(huán)己烷相檢測。環(huán)己烷相經(jīng)過蒸餾除去環(huán)己烷后得到的液體燃料產(chǎn)物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
對比實(shí)施例3
取10g葡萄糖加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中加入20ml去離子水與10ml環(huán)己烷，同時(shí)加入0.5g實(shí)施例5中制備的Ru/Al2O3催化劑。將反應(yīng)器密封，充入生物質(zhì)氣(H2:CO＝20:1)三次排空反應(yīng)器內(nèi)空氣，然后充入4MPa生物質(zhì)氣(H2:CO＝20:1)。升溫至120℃，觀察反應(yīng)器壓力，當(dāng)反應(yīng)器壓力不再降低時(shí)，繼續(xù)升溫至250℃，反應(yīng)5h后降溫至室溫，取上層環(huán)己烷相檢測。環(huán)己烷相經(jīng)過蒸餾除去環(huán)己烷后得到的液體燃料產(chǎn)物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
表1實(shí)施例5-12和對比實(shí)施例1-3的液體燃料產(chǎn)物分析結(jié)果
由上表中的對比實(shí)施例1-3的結(jié)果可以看出，當(dāng)不使用催化劑時(shí)，不發(fā)生反應(yīng)，未生成液體燃料。而當(dāng)使用的生物質(zhì)氣中H2與CO的比例超出本發(fā)明所述比例范圍時(shí)，該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很低，幾乎不發(fā)生反應(yīng)。