本發(fā)明涉及在不存在氫的情況下費(fèi)托合成油的轉(zhuǎn)化方法，具體地，涉及一種調(diào)節(jié)費(fèi)托合成油催化裂化熱平衡的方法。
背景技術(shù)：
：石油是一種不可再生資源，隨著目前石油儲(chǔ)量的日益減少和消耗量的迅速增加，有關(guān)石油基產(chǎn)品替代物的研究日益升溫。其中，F(xiàn)-T合成油技術(shù)的研究已有80余年，Sasol、Shell、Exxon/Mobil等公司都有其成熟的自主開發(fā)的費(fèi)托合成技術(shù)。費(fèi)托合成油與天然石油在烴類組成上有較大的區(qū)別，是一種主要由直鏈的烷烴和烯烴構(gòu)成的物質(zhì)，基本不含芳烴。費(fèi)托合成產(chǎn)物的各個(gè)餾分需要經(jīng)過相應(yīng)的加工改質(zhì)，才能得到符合使用規(guī)格的液體產(chǎn)品。目前，對于費(fèi)托合成油的柴油和更重餾分，可以采用加氫裂化/異構(gòu)化工藝將其中的長鏈烴切斷或異構(gòu)化為低溫性能良好的短鏈正構(gòu)或異構(gòu)烷烴，得到高質(zhì)量的噴氣燃料和柴油調(diào)合組分；也可以采用加氫異構(gòu)脫蠟技術(shù)合成性質(zhì)較好的潤滑油基礎(chǔ)油。費(fèi)托合成油的汽油餾分烷烴含量較高，辛烷值低，不適宜作為汽油調(diào)和組分，經(jīng)過加氫精制后可以作為蒸汽裂解裝置的原料來生產(chǎn)乙烯。綜上可見，費(fèi)托合成油的二次加工大都涉及昂貴的加氫過程或能耗較高的高溫?zé)崃呀膺^程。從近年來文獻(xiàn)報(bào)道可以看出，采用催化裂化(FCC)技術(shù)加工費(fèi)托合成油原料，其表現(xiàn)出出色的生產(chǎn)低碳烯烴或生產(chǎn)汽油的性能。FCC裝置的操作需要它處于熱平衡。為了解決熱平衡過程操作這一問題，美國專利申請US684756公開了一種在流化催化裂化裝置中轉(zhuǎn)化費(fèi)托合成蠟的方法。該專 利指出在再生步驟中需要額外的熱量來提供熱平衡的FCC操作，例如可通過使用例如清潔的合成氣和尾氣這些潛在的燃料達(dá)到熱平衡。中國專利申請CN103210059A公開了一種采用催化裂化系統(tǒng)的熱平衡操作催化裂化費(fèi)托合成油的方法。該方法使用高稀土氧化物的大孔沸石裂化催化劑與在適合的裂化條件下操作提升管反應(yīng)器結(jié)合起來，不使用額外的熱源或重質(zhì)原料即可以熱平衡操作。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提出一種調(diào)節(jié)費(fèi)托合成油催化裂化熱平衡的方法，以解決在催化裂化加工費(fèi)托合成油過程中熱量不足的問題。本發(fā)明的發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，在催化裂化加工費(fèi)托合成油過程中，為了達(dá)到熱平衡操作，可以通過在吸熱的裂化反應(yīng)過程中使足夠多的焦炭沉積在催化劑上，由此當(dāng)在再生器中將焦炭從催化劑燒除時(shí)有足夠多的燃燒熱被催化劑吸收以提供催化裂化反應(yīng)的熱量需求。然而，由于費(fèi)托合成油的烴類組成主要為鏈烷烴，幾乎不含芳烴，由此這些原料在裂化過程中焦炭收率很低。為此，本發(fā)明的發(fā)明人擬通過劣質(zhì)油在新鮮催化劑上生焦，以解決費(fèi)托合成油在催化裂化過程中熱量不足的問題，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種調(diào)節(jié)費(fèi)托合成油催化裂化熱平衡的方法，該方法包括：(1)將費(fèi)托合成油與熱的再生催化劑在第一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行裂化反應(yīng)，得到第一反應(yīng)物流；(2)將劣質(zhì)油與新鮮催化劑在第二反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行裂化反應(yīng)，得到第二反應(yīng)物流；(3)將所述第一反應(yīng)物流和所述第二反應(yīng)物流注入沉降器進(jìn)行分離，分離出的待生催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器燒焦再生，并將得到的熱的再生催化劑返回第一反應(yīng)器循環(huán)使用。在本發(fā)明提供的所述方法中，劣質(zhì)油與新鮮催化劑發(fā)生裂化反應(yīng)，生成大部分焦炭，掛焦的催化劑與來自第一反應(yīng)器的待生催化劑在沉降器內(nèi)混合 并沉降，焦炭在再生器內(nèi)燒焦放出熱量，能夠補(bǔ)充費(fèi)托合成油反應(yīng)-再生系統(tǒng)所需的熱量；同時(shí)劣質(zhì)油裂化所得的汽油餾分中芳烴含量高，可以改善費(fèi)托合成油裂化汽油中芳烴含量低的問題。而且，通常情況下，催化裂化裝置在穩(wěn)定操作過程中具有不同程度的催化劑跑損，一般為0.5-1.5千克催化劑/噸油。且為保持催化劑平衡活性，需定量的卸出平衡催化劑，這就要求催化裂化裝置需定量的加入新鮮劑。本領(lǐng)域工作人員熟知的是，新鮮催化劑的活性非常高，水熱穩(wěn)定性差，不適宜直接與原料油接觸進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。催化裂化裝置的操作一般是將新鮮劑加入再生器中。而在本發(fā)明中，新鮮催化劑連續(xù)加入反應(yīng)器中與劣質(zhì)油發(fā)生催化裂化反應(yīng)，一方面能夠附著大量的焦炭以彌補(bǔ)費(fèi)托合成油催化裂化過程中生較量不足的缺陷，另一方面新鮮催化劑連續(xù)加入裝置中，有利于裝置的穩(wěn)定性和產(chǎn)品分布的穩(wěn)定性。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1為本發(fā)明提供的所述調(diào)節(jié)費(fèi)托合成油催化裂化熱平衡的方法的流程示意圖。附圖標(biāo)記說明1管線(注入費(fèi)托合成油和水蒸氣)2第一提升管反應(yīng)器3流化床反應(yīng)器4管線(注入劣質(zhì)油和水蒸氣)5管線(注入新鮮催化劑)6加熱爐7管線(注入加熱的新鮮催化劑)8第二提升管反應(yīng)器9沉降器10管線(通反應(yīng)油氣)11汽提器12管線(注入汽提蒸汽)13待生催化劑斜管14管線(注入含氧氣體)15再生器16管線(排再生煙氣)17再生劑輸送管線具體實(shí)施方式以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供的所述調(diào)節(jié)費(fèi)托合成油催化裂化熱平衡的方法包括：(1)將費(fèi)托合成油與熱的再生催化劑在第一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行裂化反應(yīng)，得到第一反應(yīng)物流；(2)將劣質(zhì)油與新鮮催化劑在第二反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行裂化反應(yīng)，得到第二反應(yīng)物流；(3)將所述第一反應(yīng)物流和所述第二反應(yīng)物流注入沉降器進(jìn)行分離，分離出的待生催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器燒焦再生，并將得到的熱的再生催化劑返回第一反應(yīng)器循環(huán)使用。在本發(fā)明提供的所述方法中，費(fèi)托合成油和劣質(zhì)油各自在獨(dú)立的反應(yīng)器中發(fā)生裂化反應(yīng)，但兩者的反應(yīng)物流共用沉降器進(jìn)行沉降分離。在本發(fā)明中，催化劑是新鮮催化劑、平衡催化劑、再生催化劑和待生催化劑的統(tǒng)稱。所述催化劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的裂化催化劑。在一種實(shí)施方式中，所述催化劑的活性組分可以選自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石和β沸石中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述新鮮催化劑為未經(jīng)老化的催化劑，其微反活性可以為80-95％。在本發(fā)明中，所述再生催化劑為裝置平衡催化劑，其微反活性可以為50-75％。在本發(fā)明中，所述第一反應(yīng)器可以為提升管反應(yīng)器、下行管反應(yīng)器、提升管和流化床復(fù)合反應(yīng)器、下行管和流化床復(fù)合反應(yīng)器或者流化床反應(yīng)器。其中，提升管、下行管和流化床是等直徑的提升管、下行管和流化床，或者各種變直徑的提升管、下行管和流化床。所述第一反應(yīng)器的裂化反應(yīng)條件可以包括：溫度為450-650℃，優(yōu)選為480-600℃；油氣停留時(shí)間為0.5-40秒，優(yōu)選為1-20秒；催化劑與原料油的重量比為4-40：1，優(yōu)選為8-30：1。在本發(fā)明中，所述第二反應(yīng)器可以為提升管反應(yīng)器或下行管反應(yīng)器。其中，提升管和下行管是等直徑的提升管和下行管，或者各種變直徑的提升管和下行管。所述第二反應(yīng)器的裂化反應(yīng)條件可以包括：溫度為450-650℃，優(yōu)選為480-600℃；油氣停留時(shí)間為0.5-40秒，優(yōu)選為1-20秒；催化劑與原料油的重量比為1-40：1，優(yōu)選為4-20：1。在本發(fā)明中，所述費(fèi)托合成油可以選自費(fèi)托合成產(chǎn)物中沸點(diǎn)范圍為23 ℃至終餾點(diǎn)的部分餾分或全餾分中的一種或多種的混合物。在本發(fā)明中，所述劣質(zhì)油可以為催化裂化工藝生產(chǎn)的油漿，焦化、熱裂化、減粘裂化工藝生成的重質(zhì)餾分，直餾減壓餾分，以及直餾瀝青中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述劣質(zhì)油的用量可以占所述費(fèi)托合成油的用量的5-30重量％，優(yōu)選為10-25重量％。以下結(jié)合圖1對本發(fā)明所提供的方法作進(jìn)一步說明。圖1為本發(fā)明提供的所述調(diào)節(jié)費(fèi)托合成油催化裂化熱平衡的方法的流程示意圖。設(shè)備和管線的形狀和尺寸不受附圖的限制，而是根據(jù)具體情況確定。如圖1所示，熱的再生催化劑經(jīng)再生劑輸送管線17進(jìn)入第一提升管反應(yīng)器2的底部，與注入管線1的費(fèi)托合成油和水蒸氣混合后，發(fā)生裂化反應(yīng)。反應(yīng)油氣和催化劑的混合物經(jīng)第一提升管反應(yīng)器2的出口進(jìn)入流化床反應(yīng)器3。用來調(diào)節(jié)反應(yīng)再生熱平衡的劣質(zhì)油和水蒸氣經(jīng)管線4注入第二提升管反應(yīng)器8的底部，新鮮催化劑經(jīng)管線5經(jīng)加熱爐6加熱后，通過管線7與劣質(zhì)油接觸并發(fā)生裂化反應(yīng)，之后在沉降器9內(nèi)分離反應(yīng)油氣與積炭的催化劑。反應(yīng)油氣經(jīng)管線10送入后續(xù)分離系統(tǒng)。沉降器中分離的反應(yīng)后積炭的催化劑在重力作用下經(jīng)流化床反應(yīng)器3進(jìn)入汽提器11，汽提蒸汽經(jīng)管線12注入，將積炭催化劑所攜帶的反應(yīng)油氣盡可能地汽提干凈。汽提蒸汽汽提出的積炭催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物通過流化床反應(yīng)器3進(jìn)入沉降器9中。待生催化劑經(jīng)待生催化劑斜管13送入再生器15。含氧氣體如空氣或氧氣經(jīng)管線14從底部注入再生器15，進(jìn)行燒焦再生。再生煙氣經(jīng)管線16引出。再生催化劑經(jīng)再生劑輸送管線17返回第一提升管反應(yīng)器2中循環(huán)使用。實(shí)施例實(shí)施例中所使用的催化劑由中國石油化工股份有限公司催化劑齊魯分 公司工業(yè)生產(chǎn)，商品牌號(hào)為MMC-2，該催化劑含有超穩(wěn)Y型沸石和平均孔徑小于0.7納米的ZSP沸石，其新鮮催化劑的性質(zhì)見表1。平衡催化劑為新鮮催化劑在800℃的溫度下經(jīng)100％飽和蒸汽水熱老化14小時(shí)，該催化劑的主要物化性質(zhì)見表2。實(shí)施例中所用的費(fèi)托合成油原料為費(fèi)托合成蠟，其主要物化性質(zhì)見表3。實(shí)施例中所用的劣質(zhì)油為外購的減壓餾分油，其性質(zhì)見表4。表1催化劑新鮮劑沸石含量/重％Y16ZSP12比表面/(m2/g)203微反活性，％89表2催化劑平衡催化劑沸石含量/重％Y16ZSP12物理性質(zhì)比表面/(m2/g)143孔體積/(cm3/g)0.186表觀密度/(g/cm3)0.85篩分/重％0-20μm0.80-40μm10.40-80μm70.80-110μm88.50-149μm97.8>149μm2.2微反活性，％64表3項(xiàng)目F-T蠟密度(20℃)/g·cm-30.806凝固點(diǎn)/℃76元素組成(ω)/％C85.18H14.47O0.35S/μg·g-11.6N/μg·g-15餾程/℃初餾點(diǎn)26810％39130％46550％52170％58490％652表4項(xiàng)目減壓餾分油密度(20℃)/(g·cm-3)1.038殘?zhí)恐?％4.13元素組成(ω)/％C89.1H9.3餾程/℃初餾點(diǎn)30410％35150％473四組分/％飽和烴34.05芳烴59.88膠質(zhì)5.31瀝青質(zhì)0.76實(shí)施例1-2本實(shí)施例用于說明書本發(fā)明提供的所述調(diào)節(jié)費(fèi)托合成油催化裂化熱平衡的方法。采用圖1所示的連續(xù)反應(yīng)-再生操作的中型裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，第一反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器，提升管反應(yīng)器的內(nèi)徑為16毫米，高度為6米；第二反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器，提升管反應(yīng)器的內(nèi)徑為16毫米，高度為3米。中型裝置采用電加熱維持反應(yīng)-再生系統(tǒng)溫度。中型裝置的平衡催化劑藏量為8kg，新鮮催化劑的加入速率為0.6kg/h。因?yàn)橹行脱b置催化劑跑損不明顯，故在再生斜管處設(shè)置再生催化劑卸劑口，卸劑速率為0.6kg/h。溫度為680℃左右的再生催化劑經(jīng)再生斜管進(jìn)入第一提升管反應(yīng)器的底部，并在預(yù)提升蒸汽的作用下向上流動(dòng)。預(yù)熱的費(fèi)托合成蠟在霧化蒸汽作用下由進(jìn)料噴嘴噴入提升管反應(yīng)器，與熱的再生催化劑接觸進(jìn)行催化裂化反 應(yīng)。減壓餾分油在霧化蒸汽作用下由噴嘴噴入第二提升管反應(yīng)器，與加熱到600℃的新鮮催化劑接觸并進(jìn)行反應(yīng)。第一、第二提升管反應(yīng)器的反應(yīng)油氣和待生催化劑從反應(yīng)器出口進(jìn)入到沉降器，在沉降器內(nèi)反應(yīng)油氣和催化劑快速分離。反應(yīng)油氣進(jìn)一步分離成氣體產(chǎn)物和汽油餾分、柴油餾分和重油餾分等液體產(chǎn)物。沉降器中分離出的待生催化劑由重力作用進(jìn)入到汽提器中，經(jīng)汽提后的待生催化劑經(jīng)待生催化劑管線進(jìn)入到再生器，在再生器內(nèi)與加熱過的空氣接觸進(jìn)行再生。燒焦再生恢復(fù)活性的再生催化劑再返回到第一提升管反應(yīng)器中循環(huán)使用。主要操作條件和結(jié)果列于表5。對比例1根據(jù)實(shí)施例1的方法進(jìn)行費(fèi)托合成油催化裂化反應(yīng)，所不同的是，在第一提升管反應(yīng)器的底部不注入費(fèi)托合成油。主要操作條件和結(jié)果列于表5。對比例2根據(jù)實(shí)施例1的方法進(jìn)行費(fèi)托合成油催化裂化反應(yīng)，所不同的是，在第二提升管反應(yīng)器的底部不注入減壓餾分油。主要操作條件和結(jié)果列于表5。表5項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2對比例1對比例2費(fèi)托合成蠟處理量/(kg/h)1101減壓餾分油處理量/(kg/h)0.100.250.100第一提升管反應(yīng)條件反應(yīng)溫度/℃500580500500反應(yīng)時(shí)間/s1.82.51.81.8第二提升管反應(yīng)條件反應(yīng)溫度/℃480480480480反應(yīng)時(shí)間/s2.11.82.12.1新鮮劑注入速率/(kg/h)0.40.60.40.4再生劑卸出速率/(kg/h)0.40.60.40.4再生方式CO完全燃燒CO完全燃燒CO完全燃燒CO完全燃燒再生溫度/℃680680680680產(chǎn)品收率/(kg/h)干氣0.0140.0250.0050.009液化氣0.5290.6840.0260.503汽油0.4710.4020.0230.448柴油0.0400.0460.0070.033重油0.0020.0040.0020焦炭0.0440.0890.0370.007汽油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％26.354.667.224.2由表5可見，按照本發(fā)明提供的所述調(diào)節(jié)費(fèi)托合成油催化裂化熱平衡的方法，焦炭量適宜，能夠滿足催化裂化裝置自身的熱平衡；同時(shí)產(chǎn)物汽油中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)比得到了提高。當(dāng)前第1頁1 2 3