本發(fā)明涉及鋼廠焦化氣處理技術領域，具體是一種用焦爐煤氣與富二氧化碳氣聯(lián)合生產(chǎn)燃料油的方法。

背景技術：

我國是世界焦炭產(chǎn)量最多的國家，約占全球焦炭產(chǎn)量的60％，，而每生產(chǎn)一噸焦炭就會有約400Nm3的副產(chǎn)品焦爐煤氣產(chǎn)生，產(chǎn)量巨大，已逐漸成為一種大噸位的能源和化工資源。

焦爐煤氣又稱焦爐氣，其組成因煉焦用煤質(zhì)量和焦化過程條件不同而稍有差異，一般含55％左右的氫氣，25％左右的甲烷，7％左右的一氧化碳，另外還含有5％左右的氮氣，3％左右的不飽和烴，2％左右的二氧化碳，1％左右的氧氣和其它氣體。傳統(tǒng)的處理方法極其有限，主要是用作焦爐煤氣自身的加熱、城市煤氣和發(fā)電，而出于安全生產(chǎn)的考慮，富余的焦爐煤氣則經(jīng)燃燒后直接排放到大氣中，既污染了環(huán)境又造成了極大的浪費，也給人類的生存環(huán)境帶來了極大的威脅。因此，如何高效、合理地利用焦爐煤氣是關系環(huán)保、資源綜合利用、節(jié)能減排的重大課題，在最近幾十年間已經(jīng)得到了大家的高度關注。由于焦爐煤氣中含有大量的碳氫資源，目前為止因此已經(jīng)出現(xiàn)了很多關于其綜合利用的方法。

現(xiàn)有公開號為CN103804138A公開了“一種焦爐煤氣制甲醇的工藝”，該工藝是將焦爐煤氣經(jīng)常規(guī)凈化后與凈化廢氣中分離得到的二氧化碳混合，進行二氧化碳重整反應得到富含一氧化碳和氫氣的合成氣，從而進入甲醇合成反應器進行反應。生成的甲醇和未反應氣經(jīng)過氣液分離之后得到粗甲醇，未反應氣一部分進入循環(huán)使用，一部分經(jīng)燃燒后產(chǎn)生二氧化碳，這部分二氧化碳經(jīng)分離后循環(huán)使用從而達到補碳的目的。該工藝有效解決了焦爐煤氣合成甲醇過程中補碳和弛放氣排放的問題，減少了廢氣的排放。但是由于我國的甲醇產(chǎn)能已經(jīng)過剩，因此短期內(nèi)很難推廣應用。

現(xiàn)有公開號為CN104154706A公開了“一種焦爐煤氣制備液化天然氣的工藝”，該工藝是將焦爐煤氣經(jīng)除油，脫萘和脫苯等除雜質(zhì)后，在耐硫甲烷化催化劑上直接進行甲烷化 反應，然后經(jīng)低溫甲醇洗脫硫脫碳，深冷分離除去氮氣和氫氣等雜志，從而得到甲烷含量大于97％的液化天然氣。此工藝避免了復雜的多級加氫和多級脫硫過程，使凈化工藝減少了1/3，簡化了流程并且降低了能耗和投資。但是在甲烷化過程中，大量的氫氣經(jīng)反應生成無經(jīng)濟效益的水而被浪費，并且每100Nm3的焦爐煤氣只能獲得大約40Nm3左右的液化氣，焦爐煤氣的消耗量巨大。

現(xiàn)有公開號為CN103992198A公開了“一種焦爐煤氣為原料生產(chǎn)本的工藝”，該工藝首先將焦爐煤氣通過凈化系統(tǒng)處理，通過PSA提純得到的甲烷氣與甲烷化過程得到的甲烷氣，經(jīng)過循環(huán)流化床芳構化處理得道苯。此工藝首次將焦爐煤氣轉化為具有高附加值的化工產(chǎn)品，擺脫了“燃料生產(chǎn)燃料”的局限思維。但是相關的論文和研究相對較少，工業(yè)化道路還很漫長。

同時，在石油、煤炭產(chǎn)業(yè)中會產(chǎn)生大量的二氧化碳氣體，除去少量的二氧化碳氣體被用作滅火、制冷、食品工業(yè)等用途之外，大量的二氧化碳直接排入大氣中。由于二氧化碳具有保溫作用，因此引發(fā)了越來越嚴重的溫室效應，從而造成了全球氣候變暖、冰川融化、海平面升高等等一些列嚴重的問題，給全球的環(huán)境保護帶來了極大的壓力。并且，二氧化碳不能燃燒，沒有任何熱值，所以，如何處理利用過量的二氧化碳氣體成為亟待解決的一大難題。以高爐煤氣為例，每煉一噸鐵可以產(chǎn)生2100-2200m3的高爐煤氣，其中含有約13％的一氧化碳、2％的氫氣、55％的氮氣和高達20％左右的二氧化碳。由于含有大量的不可燃氣體，其熱值僅為3500J/m3，不能夠作為燃料直接使用。因此，找到一條路徑來合理利用這些富含二氧化碳的氣體可以為整個工業(yè)界帶來一次大的革命。

經(jīng)過近十年煉油能力的飛速發(fā)展，包括煤制油、頁巖油等新技術的開發(fā)和應用，燃料油的生產(chǎn)已經(jīng)能滿足國內(nèi)需要。但是由于我國“煤多油少”的資源格局，大約40％的原油需要進口，嚴重依賴國際市場，因此，多方拓展生產(chǎn)燃料油的途徑是打破現(xiàn)有格局，逐步擺脫國際市場束縛的一條必經(jīng)之路。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用焦爐煤氣與富二氧化碳氣聯(lián)合生產(chǎn)燃料油的方法，以解 決上述背景技術中提出的問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

一種用焦爐煤氣與富二氧化碳氣聯(lián)合生產(chǎn)燃料油的方法，具體生產(chǎn)步驟如下：

(1)焦爐煤氣先經(jīng)過除塵后再進入固定床脫硫塔，在脫硫劑的作用下脫除無機硫和焦油；

(2)富二氧化碳氣體先經(jīng)過除塵在進入預處理塔以脫除焦油、萘和苯；

(3)將上述兩種氣體混合后進入壓縮機進行一級壓縮，再進入TSA預處理塔和PSA預處理塔，溫度控制在120～160℃，以除去焦油、萘、苯以及氮氣、H₂S、HCN、NH₃和烴類雜質(zhì)，不被吸附的氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氮氣從塔頂排出；

(4)將預處理后的合成氣經(jīng)過壓縮機再次壓縮，氣體的溫度在220～300℃，然后進入加氫脫硫單元，通過預加氫反應器、加氫反應器和氧化鋅脫硫反應器進行深度脫硫和氯，使得精制后的合成氣中硫含量不大于0.5ppm；

(5)凈化后的合成氣與3.5MPa中壓蒸汽、二氧化碳循環(huán)氣混合后進入轉化爐進行反應，通過自熱式催化轉化反應進行部分轉化，溫度控制在490～500℃，轉化后的合成氣中，氫氣與一氧化碳的比例為2:1；

(6)將轉化后的合成氣進入PSA單元，進行處理以分離除去二氧化碳，分離出的二氧化碳可作為循環(huán)氣繼續(xù)利用；

(7)將PSA單元分離出的合成氣進入費托合成反應器進行反應，以生產(chǎn)出合格的燃料油，再經(jīng)過多級精餾即可。

作為本發(fā)明進一步的方案：所述步驟(1)中的脫硫劑為氧化鐵系固體脫硫劑。

作為本發(fā)明再進一步的方案：所述步驟(5)中，通過控制循環(huán)氣二氧化碳的量來控制轉化后的合成氣中氫氣與一氧化碳的比例為2:1。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、通過本發(fā)明可以通過焦爐煤氣與富二氧化碳氣為原料聯(lián)合生產(chǎn)燃料油，制得的燃料油無需經(jīng)過復雜的脫硫程序，只需經(jīng)過簡單的精餾就可以直接做為合格產(chǎn)品出售，為燃 料油的生產(chǎn)提供了一個新的途徑。

2、有效地利用了焦爐煤氣與富二氧化碳氣中的碳、氫資源，整個工藝過程只需要補充部分水蒸氣用于甲烷轉化，減少了能量消耗和設備投資。同時，二氧化碳氣體作為循環(huán)氣體來控制轉化效率，在一定程度上減少了二氧化碳的排放，實現(xiàn)了環(huán)保的目的。

3、本工藝流程簡單，易于操作，能長時間穩(wěn)定的運行。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程簡圖。

圖2為本發(fā)明的工藝流程設備圖。

圖中：1-脫硫塔；2-預處理塔；3-壓縮機；4-TSA預處理塔；5-PSA預處理塔；6-與加氫反應器；7-加氫反應器；8-氧化鋅脫硫反應器；9-轉化爐；10-PSA處理單元；11-費托合成反應器。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

請參閱圖1～2，本發(fā)明實施例中，富二氧化碳氣以高爐煤氣為例。

如附圖所示，本工藝分為脫硫塔、高爐煤氣預處理、壓縮機、TSA預處理、PSA預處理、預加氫、加氫、氧化鋅脫硫、轉化、PSA、費托合成11個單元。

1、脫硫塔單元

焦爐煤氣自塔頂進入脫硫塔1，脫硫采用固定床干法脫硫技術，常溫脫硫劑是以活性鐵氧化物為主要活性組分的新型高效氧化鐵系固體脫硫劑。脫硫塔內(nèi)裝填華西公司開發(fā)HX-Z系列固體脫硫劑。該脫硫劑具有很高的脫硫活性和硫容，其中在常溫下具有脫硫活性的主要成分為：α-Fe₂O₃·H₂O和γ-Fe₂O₃·H₂O。

當煤氣通過床層時，煤氣中的硫化氫與脫硫劑接觸反應生成硫化鐵：Fe₂O₃·H₂O+3H₂S＝ Fe₂S₃·H₂O+3H₂O；

當煤氣中有氧氣存在的條件下，生成的硫化鐵又與氧氣反應生成氧化鐵并析出硫磺。反應為：Fe₂S₃·H₂O+3/2O₂＝Fe₂O₃·H₂O+3S；

當煤氣中的O₂/H₂S≥3時，這一脫硫----再生過程將不斷進行，直到脫硫劑空隙被堵塞而失效。在此過程中，具有活性的氧化鐵水合物固體脫硫劑實際上相當于催化劑的作用；

絕大部分的無機硫和少量的有機硫被脫硫劑反應吸收除去，脫硫和焦油后的焦爐煤氣送往下工序；脫硫塔分兩組，第1組出口H2S濃度接近原料氣濃度時，認為第1組的脫硫劑已失效，將第1組切除出流程，只用第2組操作，第1組脫硫塔更換脫硫劑。

2、高爐煤氣預處理單元

自鼓風機增壓后的高爐煤氣冷卻到40℃，自塔底進入預處理塔2中正在吸附的塔。本單元由2個吸附塔組成，有一個吸附塔處于進料吸附的狀態(tài)，其工藝過程由吸附、逆方、沖洗、升壓四步驟組成，具體過程如下：

a)吸附過程

原料氣自塔底進入吸附塔，在吸附壓力0.05MPa(G)下，選擇吸附掉大部分雜質(zhì)，不被吸附的氫氣、甲烷、氮氣等作為產(chǎn)品從塔頂排出，當吸附前沿(雜質(zhì)前沿)到達吸附劑預留段的下部時停止吸附。

b)逆放降壓過程

預處理器逆著吸附方向，即朝著入口端泄壓至再生氣總管。

c)沖洗脫附雜質(zhì)

用凈化后的合成氣約500Nm³/h，逆著吸附方向長時間沖洗吸附層，使吸附的雜質(zhì)組分得以脫附。沖洗解吸氣送往再生氣總管。

d)升壓過程

用PSA預處理后的合成氣逆著吸附方向?qū)SA預處理器加壓至吸附壓力，此預處理器就轉入下一次吸附過程。

兩臺預處理塔交替進行以上的吸附和再生過程，就可實現(xiàn)合成氣的連續(xù)凈化。

3、壓縮單元

來自焦爐煤氣脫硫塔脫硫后的焦爐煤氣與來自高爐煤氣預處理后的高爐煤氣混合后進入壓縮機2一段被加壓至約0.16MPa(G)后進入TSA預處理塔3、PSA預處理塔4，除去其中殘余的萘、苯、焦油等組分以及大部分H₂S、HCN、NH₃、烴類等雜質(zhì)組分，預處理后的合成氣經(jīng)壓縮機二、三段壓縮至約1.6MPa(G)后送至后面的加氫脫硫單元。

4、TSA預處理單元

來自壓縮機3一級壓縮后壓力約為0.16MPa(G)的混合氣，自底部進入變溫吸附預處理塔4，其中一臺處于吸附脫油、萘、脫苯狀態(tài)，一臺處于再生狀態(tài)。TSA預處理塔的再生過程包括：

a)逆放降壓過程

預處理塔逆著吸附方向，即朝著入口端泄壓至再生氣總管，送往界區(qū)外。

b)加熱再生過程

用PSA預處理塔再生而來的解吸氣，經(jīng)TSA加熱器加熱后，來沖洗再生TSA預處理塔。直至整個床層加熱到約120-160℃，床層中的苯、萘、氨、烯烴等雜質(zhì)脫附干凈為止。

c)冷卻過程

用PSA預處理塔再生來的解吸氣，對加熱再生后的床層進行冷卻，直到冷卻至常溫。

d)升壓過程

用經(jīng)過TSA預處理過的凈化合成氣逆著吸附方向?qū)SA預處理塔緩慢升壓至吸附壓力，之后此預處理器就轉入下一次吸附過程。

兩臺TSA預處理塔交替進行以上的吸附和再生過程，就可實現(xiàn)氣體的連續(xù)凈化。

5、PSA預處理單元

經(jīng)變溫吸附處理后的氣體被送往PSA預處理塔5，進一步脫除原料氣中的雜質(zhì)組分，獲得初步精制的原料氣-凈化合成氣，其中的PSA預處理塔也采用一臺吸附一臺再生的工作方式，PSA預處理塔的再生過程包括：

a)逆放降壓過程

PSA預處理塔逆著吸附方向，即朝著入口端泄壓，排出的氣體作為TSA預處理的再生氣。

b)沖洗脫附雜質(zhì)

用凈化后的合成氣，逆著吸附方向長時間沖洗吸附層，使吸附的雜質(zhì)組分得以脫附。沖洗解吸氣送往TSA預處理作為再生氣。

c)升壓過程

用PSA預處理后的凈化合成氣逆著吸附方向?qū)SA預處理塔加壓至吸附壓力，此預處理器就轉入下一次吸附過程。

兩PSA預處理塔交替進行以上的吸附和再生過程，就可實現(xiàn)氣體的連續(xù)凈化。

被凈化后的合成氣送往壓縮機進行二、三段壓縮，提壓至約1.6MPa后進入加氫脫硫單元。

6、預加氫單元

壓縮后合成氣進入合成氣除油罐脫除氣體中的微量的油后加熱至220～300℃左右，進入預加氫反應器6，在這里合成氣中的氧、有機硫、烯烴等與氫氣發(fā)生加氫反應，有機硫變成無機硫。

7、加氫單元

反應后的合成氣經(jīng)過降溫后進入加氫反應器7，在這里有機硫?qū)^續(xù)與氫氣進行加氫反應。

8、氧化鋅脫硫單元

從加氫反應器7出來的合成氣進入氧化鋅脫硫反應器8脫氯段脫除原料中的氯，最后進入氧化鋅脫硫段，在此氧化鋅與硫化氫發(fā)生脫硫反應，精制后的氣體中硫含量小于0.5ppm。

反應方程式如下：

烯烴飽和 C₂H₄+H₂→C₂H₆

硫醇:RSH+H₂→RH+H₂S

硫醚:R₁SR₂+2H₂→R₁H+R₂H+H₂S

二硫醚:R₁SSR₂+3H₂→R₁H+R₂H+2H₂S

噻吩:C4H₄S+4H₂→C₄H₁₀+H₂S

氧硫化碳:COS+H₂→CO+H₂S

二硫化碳:CS₂+4H₂→CH₄+2H₂S

氧氣：O₂+2H₂→2H₂O

9、轉化單元

精制后的原料氣在進入轉化爐9之前，與3.5MPa水蒸汽和二氧化碳循環(huán)氣混合，再經(jīng)轉化爐對流段預熱至500℃，由上集合管進入轉化爐輻射段；轉化爐管內(nèi)裝有轉化催化劑，在催化劑的作用下，原料氣與水蒸氣發(fā)生復雜的轉化反應；整個反應過程表現(xiàn)為強吸熱反應，反應所需的熱量由設在轉化爐頂部的氣體燃料燒嘴提供；出轉化爐的高溫轉化氣(出口溫度為840℃)經(jīng)轉化氣蒸汽發(fā)生器發(fā)生中壓蒸氣后，溫度降至350℃，進入PSA單元。具體反應為：

CnHm+nH₂O＝nCO+(n+m/2)H₂ ①

CO+3H₂＝CH₄+H₂O △Ho298＝-206kJ/mol ②

CO+H₂O＝CO₂+H₂ △Ho298＝-41kJ/mol ③

反應3為可逆反應，因此通過控制反應氣中二氧化碳的量來控制合成氣中氫氣與一氧化碳的比例，使其達到2:1。

10、PSA單元

來自轉化爐的合成氣自塔底進入吸附塔中正處于吸附工況的塔(始終同時有1臺)，在其中多種吸附劑的依次選擇吸附下，除去合成其中的二氧化碳并將其作為循環(huán)氣輸送到轉化爐9中；同時，氫氣與一氧化碳比例為2:1的合成氣進入費托合成單元。

10、費托合成單元

經(jīng)過凈化、轉化、分離之后的氫氣與一氧化碳比例為2:1的合成氣進入費托合成反應器11中，經(jīng)費托合成反應生成含有多餾分的合格燃料油。

對于本領域技術人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應將權利要求中的任何附圖標記視為限制所涉及的權利要求。