利用兩段式處理工藝提高煤與廢塑料共液化油收率的方法
【專利摘要】一種利用兩段式處理工藝提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，首先在第一段廢塑料的熱解工藝中將脂肪烴和芳香烴廢塑料按一定的比例進行混合，再將這種混合物在高壓釜內(nèi)進行熱裂解制得液體產(chǎn)品，將這種熱裂解制得的液體產(chǎn)品作為煤與廢塑料共液化的溶劑。然后在第二段工藝中將原料煤、廢塑料、催化劑以及在第一段工藝中所得的溶劑加入高壓釜中進行煤與廢塑料的共液化反應(yīng)，最后將共液化得到的產(chǎn)物依次以正己烷和四氫呋喃進行索式抽提，溶于正己烷的為油，溶于四氫呋喃而不溶于正己烷的為瀝青烯和前瀝青烯，四氫呋喃抽余物為殘煤，本發(fā)明能夠提高煤與廢塑料的共液化的油收率。
【專利說明】利用兩段式處理工藝提高煤與廢塑料共液化油收率的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于煤炭化學(xué)加工【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種利用兩段式處理工藝提高煤與廢塑料共液化油收率的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國經(jīng)濟的快速發(fā)展引起了石油的消費量逐年增加，而國際原油價格自2003年以來上漲較快，一度達到每桶近150美元。2008年7月以來雖呈現(xiàn)快速下跌勢頭，但仍保持在50美元以上的高位。世界經(jīng)濟的不斷增長尤其是發(fā)展中國家的經(jīng)濟高速增長，將使得石油消費比例進一步增加，世界范圍內(nèi)的石油短缺將不可避免。因此另一種傳統(tǒng)的化石燃料-煤，越來越受到人們的重視。從長遠看，國際油價不斷攀升使得各國都加大對煤的研究開發(fā)力度，力圖通過煤的清潔利用以達到最終利用煤炭代替和緩解石油危機的目的。在我國，能源供應(yīng)仍很緊張。因此有效、經(jīng)濟和合理利用煤炭，是一項基本國策。因此煤炭轉(zhuǎn)化利用技術(shù)在中國是非常重要的，煤的轉(zhuǎn)化利用方法有很多，如氣化、液化、熱解以及直接燃燒等。
[0003]我國國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展和城市人口的不斷增加，以及人民生活結(jié)構(gòu)和方式的改變使得城市垃圾也在以年增長率10%的速度增長。城市垃圾中的廢舊塑料產(chǎn)品也隨之不斷的增加，在城市垃圾所造成的污染中，廢塑料的“白色污染”尤為嚴重。目前全世界各種塑料制品的年產(chǎn)量已超過I億噸，但仍以每年30%的速度在增長，其中每年有超過40%的塑料制品被廢棄，給世界的環(huán)境帶來了巨大的壓力。我國是世界上的第三大塑料生產(chǎn)國和消費國，據(jù)統(tǒng)計，2007年我國積累的廢塑料量已達到5800萬噸，在人們對環(huán)境質(zhì)量日益關(guān)注的今天，我們在使用塑料制品的同時不得不考慮其使用后的回收、利用和清潔處理問題?！鞍咨廴尽睆纳蟼€世紀70年代開始就已經(jīng)成為一個廣泛的社會問題，我國自1996年4月I日實行有關(guān)“白色污染”的環(huán)境保護法以來，廢塑料的處理又同時作為環(huán)境問題和社會問題引起人們的重視，因此治理“白色污染”已成為一個熱點。
[0004]將煤和難處理的廢塑料混合，進行共催化液化生產(chǎn)有用的石油原料，從而變廢為寶，這是一個對環(huán)境和經(jīng)濟均可行的方法。煤的液化過程是在加熱和催化的條件下，一些不牢固的氫鍵斷裂，產(chǎn)生離子化的煤，在適當條件下與通入的氫氣或結(jié)合生成穩(wěn)定的煤，這些煤在熱解和催化作用下，進一步分解，生成相對分子質(zhì)量更小的離子，這些離子繼續(xù)與氫氣或反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物。直到固態(tài)煤大部分都變成液態(tài)甚至氣態(tài)物質(zhì)。煤-廢塑料催化加氫過程與此基本相同，不同之處分別是供氫體變?yōu)镠/C原子比比較高的塑料，塑料碎片的出現(xiàn)使反應(yīng)更復(fù)雜，產(chǎn)物更多。只有控制好反應(yīng)條件和選擇合適的催化劑才可以提聞焦油廣率和油品質(zhì)量。
[0005]煤與廢塑料共液化工藝處理廢塑料技術(shù)同其他反應(yīng)一樣受反應(yīng)條件的限制如溫度、所選擇的煤種、溶劑、共液化時的氣氛等。不用溶劑時，煤與廢塑料共液化的油氣產(chǎn)率和總轉(zhuǎn)化率均較低。如果是使用較強供氫作用的四氫萘作溶劑，則液化油產(chǎn)率和煤轉(zhuǎn)化率都有顯著提高，這表明提高活潑氫的有效濃度對煤的液化來講效果更好。若使用混合溶劑，如塑料液化油跟四氫萘或石油渣油跟四氫萘的混合溶劑時，液化油收率最高。這就說明，溶劑中同時存在較多的脂肪族和芳香族物質(zhì)時，其溶劑作用相對較大。所以，對煤與廢塑料共液化過程而言，溶劑的結(jié)構(gòu)組成最好是既包括芳香結(jié)構(gòu)組分，也包括脂肪烴結(jié)構(gòu)組分。但是其中的重點和難點是將廢塑料裂解時放出的氫用于煤的熱解加氫反應(yīng)。所以如何在共處理過程中有效地將部分脂肪氫轉(zhuǎn)移到煤上是該工藝成敗的關(guān)鍵。在塑料碳氫鏈發(fā)生斷裂的同時，煤中一些較弱的鍵也發(fā)生斷裂，生成一些較大的自由基碎片和低分子化合物。隨著反應(yīng)的進一步進行，在更高溫度、壓力和較長的反應(yīng)時間下，塑料基本上變成了氣態(tài)和液態(tài)物，而較大的自由基碎片主要變成較小的自由基碎片，它們?nèi)绾蜌渥饔镁蜕梢夯突蛘甙l(fā)生縮聚反應(yīng)形成焦。在整個共液化反應(yīng)的大部分時間內(nèi)始終存在著裂解、縮聚反應(yīng)的競爭。反應(yīng)產(chǎn)物到底以那個為取決于反應(yīng)條件的控制和煤種選擇，以及煤-廢塑料的配比和催化劑等因素。因此，合適的共處理液化的工藝條件是使廢塑料的裂解和煤的催化熱解產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種利用兩段式處理工藝提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，在第一段工藝中將塑料進行熱解聚制得液體產(chǎn)品，然后將從塑料中得到的液體作為在第二段煤與廢塑料的共液化時的溶劑，因為溶劑質(zhì)量的控制，尤其是提高溶劑的供氫能力是使煤與廢塑料的共液化反應(yīng)能在比較溫和條件下進行的主要原因，本發(fā)明將脂肪烴結(jié)構(gòu)的塑料和芳香結(jié)構(gòu)的塑料按不同的比例混合起來共熱解，制得液體產(chǎn)品，然后將從塑料中得到的液體作為在第二段煤與廢塑料的共液化時的溶劑，以得到既包括芳香結(jié)構(gòu)組分也包括脂肪烴結(jié)構(gòu)組分的溶劑，并且通過調(diào)配初始脂肪烴結(jié)構(gòu)的塑料和芳香烴結(jié)構(gòu)的塑料的不同比例來達到不同結(jié)構(gòu)組成的溶劑，提高最終的液化油的收率。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0008]一種利用兩段式處理工藝提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，包括:
[0009](1)混合塑料熱解
[0010]在第一段廢塑料的熱解工藝中將聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚氯乙烯中的脂肪烴的任意一種或多種的混合物和上述廢塑料中芳香烴的任意一種或多種的混合物加入催化劑在高壓釜中于氫氣壓力1.0~10.0Mpa，溫度300~500°C進行熱裂解反應(yīng)0.5~3h制得液體產(chǎn)品；以此步驟得到的液體產(chǎn)品作為第二段煤與廢塑料的共液化工藝的溶劑。
[0011](2)煤與廢塑料的共液化
[0012]將原料煤、廢塑料、催化劑以及上一個步驟所述的液體產(chǎn)品加入高壓釜內(nèi)，將高壓釜以氫氣置換三次后，通入氫氣至1.0~10.0Mpa,于溫度300~500°C下反應(yīng)0.5~3h進行第二段的煤與廢塑料的共液化工藝；其中催化劑的量是原料煤和廢塑料總重量的1.0~10.0%，原料煤和廢塑料的重量比為1:10~10:1，液體產(chǎn)品與原料煤和廢塑料的總重量比為 1:20 ~20:1。
[0013](3)將所述共液化后得到的產(chǎn)物依次以正己烷和四氫呋喃進行索式抽提8.0~48.0h，溶于正己烷的為油，溶于四氫呋喃而不溶于正己烷的為浙青烯和前浙青烯，四氫呋喃抽余物為殘煤。
[0014]在第二段煤與廢塑料的共液化工藝中所述廢塑料為聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚氯乙烯中的任意一種。
[0015]在第一段廢塑料的熱解工藝中所述混合塑料熱解步驟中的催化劑為HZSM-5沸石分子篩、沸石負載的鎳-鑰催化劑、氧化鋁負載的鎳-鑰催化劑和氧化鋁負載的鈷-鑰催化劑中的一種，或者為任意幾種的任意重量比混合物，催化劑的量為廢塑料總重量的1.0~10.0%。
[0016]所述煤與廢塑料的共液化步驟中的催化劑為三氟化硼-乙酸乙酯、三氟化硼-乙醚、三氟化硼-四氫呋喃、三氟化硼-乙腈、三氟化硼-醋酸、三氟化硼-甲醚、三氟化硼-丙酸、三氟化硼-碳酸二甲酯、三氟化硼-醋酸丁酯、三氟化硼-單乙胺、三氟化硼-苯酚、三氟化硼-甲醇、三氟化硼-苯甲醚、三氟化硼-氨、三氟化硼-丁醚、三氟化硼-乙酸、三氟化硼-乙酸丁酯、三氟化硼-哌啶、三氟化硼-吡啶、三氟化硼-環(huán)丁砜、三氟化硼-乙二醇二甲醚中的一種，或者為任意幾種的任意重量比混合物。
[0017]所述煤與廢塑料的共液化步驟中的原料煤為褐煤或煙煤或任意重量比的褐煤和煙煤混合物。
[0018]本發(fā)明中，可以以正戊烷、正庚烷或者正辛烷中的任意一種或任意幾種的任意重量比混合物替代煤與廢塑料的共液化步驟中所述正已烷作為萃取劑。
[0019]煤的總轉(zhuǎn)化率、氣和水的產(chǎn)率、油產(chǎn)率、浙青烯和前浙青烯的產(chǎn)率分別如下式計算(以干燥無灰基煤為基準):`
[0020]煤總轉(zhuǎn)化率(％)=【稱量的煤重一(四氫呋喃不溶物量一加入的催化劑的量)】/干燥無灰基煤量
[0021]氣產(chǎn)率(％)=反應(yīng)前后固液物料的差值/干燥無灰基煤量
[0022]油產(chǎn)率(％)=(正己烷可溶物質(zhì)量一溶劑正己烷的質(zhì)量)/干燥無灰基煤量
[0023]浙青烯和前浙青烯產(chǎn)率(％)=(四氫呋喃可溶物質(zhì)量一溶劑四氫呋喃的質(zhì)量)/干燥無灰基煤量
[0024]本發(fā)明與現(xiàn)有的煤與廢塑料共液化技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點:
[0025]1、在煤與塑料混合物共液化的實驗中，多數(shù)研究都以四氫萘等富氫的，但是單純只含有脂肪烴或者是芳香烴的有機物作溶劑，而煤與塑料混合物的有效液化需要一種既含有脂肪組分又含有芳香組分的溶劑。專利將脂肪烴結(jié)構(gòu)的塑料和芳香結(jié)構(gòu)的塑料按不同的比例混合起來共熱解，制得液體產(chǎn)品，然后將從塑料中得到的液體作為在第二段煤與廢塑料的共液化時的溶劑。并且通過調(diào)配初始脂肪烴結(jié)構(gòu)的塑料和芳香烴結(jié)構(gòu)的塑料的不同比例來達到不同結(jié)構(gòu)組成的溶劑。使得在煤與廢塑料共液化采用芳香烴與脂肪烴混合物作溶劑時，由于芳香烴可以起到載氫的作用，將脂肪烴中的氫先轉(zhuǎn)移到芳香烴上，這些新生的氫化芳烴能增加煤熱解碎片的氫傳遞，使煤與廢塑料共液化轉(zhuǎn)化率大幅度提高。
[0026]2、在過去的幾十年中，廢塑料一直被作為城市固體廢棄物中的一部分來處理，采用的方法主要是掩埋和焚燒。掩埋占用大量土地，會造成耕地受損和地下水污染。而焚燒會產(chǎn)生二氧雜環(huán)已烷等有害氣體，間接或直接危害人類的健康，也會造成二次污染。目前許多研究集中于廢塑料熱解制油方面，國內(nèi)以及國外也早已利用其富氫的特點開發(fā)出了廢塑料的直接煉油技術(shù)，并已有多套設(shè)備投產(chǎn)。但是現(xiàn)有的煤與廢塑料的共液化技術(shù)都是以四氫萘等價格昂貴的且單純只含有脂肪烴或者是芳香烴的有機物做溶劑，價格昂貴而效果欠佳。本專利直接以價廉而富氫的廢塑料做溶劑，既使得煤與廢塑料共液化轉(zhuǎn)化率大幅度提高。又進一步大批量地處理了廢塑料，因為溶劑的量大都是反應(yīng)物的4倍以上，進一步促使了廢塑料轉(zhuǎn)化為油。
【具體實施方式】
[0027]實施例一 [0028]稱取聚乙烯9g，聚苯乙烯90g，HZSM_5沸石分子篩催化劑5g，將以上3種物料加入到GSHA-1.5L高壓釜中。密閉后用高純氫吹掃反應(yīng)釜3次，然后充氫氣至5.0Mpa，升溫至420°C，再恒溫1.5h。實驗過程中高壓釜的攪拌轉(zhuǎn)速控制在500r/min。定義恒溫時間為反應(yīng)時間，聚乙烯和聚苯乙烯混合物共熱解的反應(yīng)時間為1.5h。反應(yīng)結(jié)束后，通入冷水至高壓釜的冷卻盤管使高壓釜迅速冷卻至常溫。
[0029]在已經(jīng)冷卻的GSHA-1.5L高壓釜中加入IOg陽光煙煤，20g聚氯乙烯，2g三氟化硼-乙酸乙酯催化劑，以上一步聚乙烯和聚苯乙烯混合物共熱解的產(chǎn)物做溶劑，溶劑的重量為600g，進行陽光煙煤與聚氯乙烯的共液化反應(yīng)。反應(yīng)時間為lh，氫初壓為7MPa，溫度為400°C。反應(yīng)結(jié)束后對反應(yīng)器內(nèi)液固混合物采用正己烷和四氫呋喃溶劑通過索氏抽提器進行分離，正己烷可溶物定義為液化油，正己烷不溶物四氫呋喃可溶物定義為浙青烯和前浙青烯，四氫呋喃不溶物為固體殘渣，氣體產(chǎn)物分析采用SP-2100氣相色譜。反應(yīng)結(jié)果再與以600g純四氫萘為溶劑，以2g三氟化硼-乙酸乙酯為催化劑的IOg陽光煙煤和20g聚氯乙烯共液化的實驗結(jié)果做比較，結(jié)果如表1:
[0030]表1廢塑料熱解為溶劑及純四氫萘為溶劑的煤與廢塑料共液化的實驗結(jié)果
[0031]
【權(quán)利要求】
1.一種利用兩段式處理工藝提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，其特征在于，包括: (1)第一段:混合塑料熱解 在廢塑料的熱解工藝中將聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚氯乙烯中的脂肪烴的任意一種或多種的混合物和上述廢塑料中芳香烴的任意一種或多種的混合物加入催化劑在高壓釜中于氫氣壓力1.0~10.0Mpa，溫度300~500°C進行熱裂解反應(yīng)0.5~3h制得液體產(chǎn)品；以此步驟得到的液體產(chǎn)品作為煤與廢塑料的共液化工藝的溶劑； (2)第二段:煤與廢塑料的共液化 將原料煤、廢塑料、催化劑以及上一個步驟所述的液體產(chǎn)品加入高壓釜內(nèi)，將高壓釜以氫氣置換三次后，通入氫氣至1.0~10.0Mpa,于溫度300~50(TC下反應(yīng)0.5~3h進行第二段的煤與廢塑料的共液化工藝；其中催化劑的量是原料煤和廢塑料總重量的1.0~10.0%，原料煤和廢塑料的重量比為1:10~10:1，液體產(chǎn)品與原料煤和廢塑料的總重量比為 1:20 ~20:1 ； (3)將所述共液化后得到的產(chǎn)物依次以正己烷和四氫呋喃進行索式抽提8.0~48.0h,溶于正己烷的為油，溶于四氫呋喃而不溶于正己烷的為浙青烯和前浙青烯，四氫呋喃抽余物為殘煤。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用兩段式處理工藝提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，其特征在于，在煤與廢塑料的共液化工藝中所述廢塑料為聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚氯乙烯中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用兩段式處理工藝提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，其特征在于，在混合塑料熱解中所述催化劑為HZSM-5沸石分子篩、沸石負載的鎳-鑰催化劑、氧化鋁負載的鎳-鑰催化劑和氧化鋁負載的鈷-鑰催化劑中的一種，或者為任意幾種的任意重量比混合物，催化劑的量為廢塑料總重量的1.0~10.0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用兩段式處理工藝提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，其特征在于，所述煤與廢塑料的共液化步驟中的催化劑為三氟化硼-乙酸乙酯、三氟化硼-乙醚、三氟化硼-四氫呋喃、三氟化硼-乙腈、三氟化硼-醋酸、三氟化硼-甲醚、三氟化硼-丙酸、三氟化硼-碳酸二甲酯、三氟化硼-醋酸丁酯、三氟化硼-單乙胺、三氟化硼-苯酚、三氟化硼-甲醇、三氟化硼-苯甲醚、三氟化硼-氨、三氟化硼-丁醚、三氟化硼-乙酸、三氟化硼-乙酸丁酯、三氟化硼-哌啶、三氟化硼-吡啶、三氟化硼-環(huán)丁砜、三氟化硼-乙二醇二甲醚中的一種，或者為任意幾種的任意重量比混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用兩段式處理工藝提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，其特征在于，所述煤與廢塑料的共液化步驟中的原料煤為褐煤或煙煤或任意重量比的褐煤和煙煤混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用兩段式處理工藝提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，其特征在于，以正戊烷、正庚烷或者正辛烷中的任意一種或任意幾種的任意重量比混合物替代煤與廢塑料的共液化步驟中的正已烷作為萃取劑。
【文檔編號】C10G1/00GK103627420SQ201310651669
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月5日
【發(fā)明者】杜琨, 范志芳, 李琳, 繆應(yīng)菊 申請人:六盤水師范學(xué)院