一種催化甲醇還原稀硝酸制亞硝酸甲酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于煤化工領域，具體地說是以甲醇作為還原劑，將煤化工過程中產(chǎn)生的 稀硝酸廢液催化還原到亞硝酸，亞硝酸與甲醇進行酯化反應，得到亞硝酸甲酯。亞硝酸甲酯 是煤制乙二醇工藝中重要的中間體。此過程可以提高氮源的有效利用，減少廢液排放，可以 進一步提商企業(yè)的經(jīng)濟效￡fL。
【背景技術】
[0002] 乙二醇是大宗石油化工產(chǎn)品，主要用于防凍液和制備PET聚酯。乙二醇目前主要 是采用石油化工技術路線生產(chǎn)：以乙烯為原料，通過環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷，然后水合制備乙 二醇；該技術需要消耗大量石油資源，脫水分離能耗很大。煤化工技術的發(fā)展和應用，為非 石油路線生產(chǎn)乙二醇提供了一條新技術路線。
[0003] 亞硝酸甲酯，是煤制乙二醇工藝過程中重要的中間體。亞硝酸甲酯與CO經(jīng)氧化碳 化反應得到草酸二甲酯；草酸二甲酯進一步加氫制得乙二醇。亞硝酸甲酯是由煤出發(fā)經(jīng)甲 醇與硝酸-亞硝酸鈉反應制備得到。在此過程中，會產(chǎn)生大量的稀硝酸廢液。目前的處理方 法為，加入計量的NaOH中和，然后將含有大量硝酸鈉的廢液直接排放，造成水資源的污染。 因為硝酸鹽被攝入人體后會在在還原性細菌的作用下部分被還原成亞硝酸鹽，而亞硝酸鹽 容易與血液中的血紅蛋白反應形成商鐵血紅蛋白，從而影響血液對氧的傳輸能力。因此，將 稀硝酸廢液合理利用，變廢為寶，不僅能有效降低含有硝酸鈉廢液的排放，減少對水資源的 污染，而且可以降低企業(yè)成本，進一步提高企業(yè)經(jīng)濟效益和社會效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 一種催化甲醇還原稀硝酸制亞硝酸甲酯的方法：
[0005] 常壓下于固定床反應器中進行連續(xù)反應，甲醇作為還原劑，N2氣氛下，在碳基催化 劑催化作用下，30-100° C，將稀硝酸還原為亞硝酸，亞硝酸與甲醇酯化，制備亞硝酸甲酯。
[0006] 所述碳基催化劑為：活性碳、介孔碳、碳纖維、碳納米管、石墨烯、石墨、C60中的一 種或兩種以上。
[0007] 所述稀硝酸的濃度為0? l_5wt%。
[0008] 固定床反應器進料的重時空速（WHSV)為0? 1-2(?'
[0009] 所述碳基催化劑，使用前經(jīng)過壓片、粉碎、過篩處理，選擇粒徑為5-20目的顆粒。
[0010] 所述甲醇還原稀硝酸到亞硝酸、亞硝酸與甲醇酯化的反應溫度為50-80° C。
[0011] 本發(fā)明采用連續(xù)式反應，使用固定床反應裝置。所得產(chǎn)物亞硝酸甲酯為氣體，可以 與反應體系直接分離。整個反應過程在常壓N2下進行，大大降低了對設備的要求，具有很 大的工業(yè)應用前景。
【附圖說明】
[0012] 圖1固定床反應器裝置。
[0013] 其中，1.氮氣瓶；2.兩通閥；3.稀硝酸進料泵；4.氣液分離器5.反應塔；6.反應 液儲存灌；7.亞硝酸甲酯凈化塔；8.亞硝酸甲酯儲存罐。
【具體實施方式】
[0014] 如圖1所示，其為本發(fā)明的工藝流程圖；
[0015] 所述的催化甲醇還原稀硝酸制亞硝酸甲酯反應在固定床反應裝置上進行，將粒徑 為5-20目碳基催化劑加入到玻璃管式反應器中，催化劑的上部填充氧化硅小球(預熱原 料)，下部填充不銹鋼絲(支撐催化劑層)。氮氣氣氛下，將反應裝置加熱到一定溫度，用計量 泵加入稀硝酸甲醇水溶液。其中所述的反應溫度為30-100° C，優(yōu)化反應溫度為50-80° C， 壓力為常壓。用離子液體色譜分析流出液中硝酸含量，并計算硝酸的轉化率；用氣相色譜分 析氣體中亞硝酸甲酯的含量，并計算亞硝酸甲酯的收率。
[0016] 以下通過實例來對本發(fā)明予以進一步的說明（實例中所用試劑為分析純)，需要注 意的是，下面的實施例僅用作舉例說明，本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不局限于此。
[0017] 實施例1不同碳基催化劑催化甲醇還原稀硝酸制亞硝酸甲酯反應
[0018] 將粒徑為10目的5g碳基催化劑裝入直徑為15mm的玻璃管反應器中，氮氣氣氛 下，用計量泵加入lwt%稀硝酸18wt%水甲醇溶液反應液，反應溫度為70° C，WHSV為1.0 tT1， 在常壓下進行還原、酯化反應。所得結果見表1。
[0019] 表1不同碳基催化劑催化甲醇還原稀硝酸制亞硝酸甲酯
[0021] 由表1結果可見，不同碳基催化劑催化甲醇還原制亞硝酸甲酯反應，均得到不錯 的效果，稀硝酸的轉化率在85%以上，亞硝酸甲酯的收率在90%以上。
[0022] 實施例2催化劑粒徑影響
[0023] 將粒徑為5-20目的5g活性碳裝入直徑為15mm的玻璃管反應器中，氮氣氣氛下， 用計量泵加入lwt%稀硝酸18wt%水甲醇溶液反應液，反應溫度為70° C，WHSV為1.0 h'在 常壓下進行還原、酯化反應。所得結果見表2。
[0024] 表2不同粒徑活性碳催化甲醇還原稀硝酸制亞硝酸甲酯

[0027] 由表2結果可見，催化劑活性碳粒徑對稀硝酸轉化率有顯著影響，隨粒徑增大，稀 硝酸轉化率逐漸降低。原因可能是粒徑越大，比表面越小，堆積孔越大，導致稀硝酸與催化 劑活性位接觸面積變小，故轉化率降低。催化劑粒徑對亞硝酸甲酯的收率影響較小，均在 95%以上。
[0028] 實施例3稀硝酸濃度影響
[0029] 將粒徑為5目的5g活性碳裝入直徑為15_的玻璃管反應器中，氮氣氣氛下，用計 量泵加入〇. l_5wt%稀硝酸18wt%水甲醇溶液反應液，反應溫度為70° C，WHSV為1.0 h-1，在 常壓下進行還原、酯化反應。所得結果見表3。
[0030] 表3活性碳催化甲醇還原不同濃度稀硝酸制亞硝酸甲酯
[0032] 由表3結果可見，稀硝酸濃度對稀硝酸轉化率有顯著影響，隨稀硝酸濃度增大，稀 硝酸轉化率逐漸升高后持平。稀硝酸濃度對亞硝酸甲酯的收率影響較小?？紤]到煤制乙二 醇過程中，所得稀硝酸廢液在2wt%左右，下面的實施例均選擇稀硝酸的濃度為2wt%。
[0033] 實施例4反應溫度影響
[0034] 將粒徑為5目的5g活性碳裝入直徑為15_的玻璃管反應器中，氮氣氣氛下，用計 量泵加入2wt%稀硝酸18wt%水甲醇溶液反應液，反應溫度為30-100° C，WHSV為1.0 h-1，在 常壓下進行還原、酯化反應。所得結果見表4。
[0035] 表4不同反應溫度下活性碳催化甲醇還原稀硝酸制亞硝酸甲酯
[0037] 由表4結果可見，反應溫度對稀硝酸轉化率有顯著影響，隨反應溫度升高，稀硝酸 轉化率逐漸升高后持平，最佳反應溫度為70° C。反應溫度對亞硝酸甲酯的收率影響較小。
[0038] 實施例5反應空速影響
[0039] 將粒徑為5目的5g活性碳裝入直徑為15mm的玻璃管反應器中，氮氣氣氛下，用計 量泵加入2wt%稀硝酸18wt%水甲醇溶液反應液，反應溫度為70° C，WHSV為0. 1-2(?'在 常壓下進行還原、酯化反應。所得結果見表5。
[0040] 表5不同反應空速下活性碳催化甲醇還原稀硝酸制亞硝酸甲酯
[0042] 由表5結果可見，反應空速在0. 1-51T1時，對稀硝酸轉化率沒有明顯影響，但是，反 應空速超過51T1時，隨反應空速升高，稀硝酸轉化率明顯下降，最佳反應空速為5h'反應 空速對亞硝酸甲酯的收率影響較小。
[0043] 本發(fā)明開發(fā)了一種催化甲醇還原稀硝酸制亞硝酸甲酯的方法，采用固定床反應 器，操作簡單，反應條件可控。所得產(chǎn)物亞硝酸甲酯為氣體，直接可與反應體系分離，在煤制 乙二醇工業(yè)過程廢液處理環(huán)節(jié)有重要的應用前景。
【主權項】
1. 一種催化甲醇還原稀硝酸制亞硝酸甲酯的方法，其特征在于： 常壓下于固定床反應器中進行連續(xù)反應，甲醇作為還原劑，N2氣氛下，在碳基催化劑催 化作用下，30-100° C，將稀硝酸還原為亞硝酸，亞硝酸與甲醇酯化，制備亞硝酸甲酯。2. 按照權利要求1所述催化甲醇還原稀硝酸制亞硝酸甲酯的方法，其特征在于：所述 碳基催化劑為：活性碳、介孔碳、碳纖維、碳納米管、石墨烯、石墨、C60中的一種或兩種以 上。3. 按照權利要求1所述甲醇還原稀硝酸制亞硝酸甲酯的方法，其特征在于：所述稀硝 酸的濃度為〇. l_5wt%。4. 按照權利要求1所述催化甲醇還原稀硝酸制亞硝酸甲酯的方法，其特征在于：固定 床反應器進料的重時空速（WHSV)為0. l-20h'5. 按照權利要求1或2所述催化甲醇還原稀硝酸制亞硝酸甲酯的方法，其特征在于： 所述碳基催化劑，使用前經(jīng)過壓片、粉碎、過篩處理，選擇粒徑為5-20目的顆粒。6. 按照權利要求1所述催化甲醇還原稀硝酸制亞硝酸甲酯的方法，其特征在于：所述 甲醇還原稀硝酸到亞硝酸、亞硝酸與甲醇酯化的反應溫度為50-80° C。
【專利摘要】一種催化甲醇還原稀硝酸制亞硝酸甲酯的方法，一種甲醇作為還原劑，在碳基催化劑催化作用下，30-100°C，將稀硝酸還原為亞硝酸，亞硝酸與甲醇酯化，制備亞硝酸甲酯的方法。所用反應器為固定床，載氣為氮氣。此方法稀硝酸轉化效率高，所得亞硝酸甲酯為氣體，易于反應原料分離。
【IPC分類】C07C201/04, C07C203/00
【公開號】CN104945262
【申請?zhí)枴緾N201410123581
【發(fā)明人】馬繼平, 徐杰, 高進, 鄭璽, 杜文強, 苗虹, 賈秀全
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2014年3月28日