一種含硅焦化餾分油加氫精制的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含硅焦化餾分油加氫精制的方法；含硅焦化餾分油原料通過加有脫硅劑的加氫精制催化劑床層，在脫硅劑作用下脫除含硅化合物并進行加氫精制反應；反應壓力2～8MPa，重量空速2.0～8.0h-1，反應溫度200～280℃，氫油體積比50～100:1Nm3/m3；脫硅劑為：以氧化鋁和MCM-41分子篩為載體，孔容為0.7～1.2mL/g，比表面積為500～800m2/g，載體中MCM-41分子篩含量為5～20wt%；負載金屬Ni和W，WO3含量為載體的1～5wt%，NiO含量為載體的1～5wt%；該方法用于焦化餾分油深度脫硅，保護焦化餾分油加氫精制催化劑免受硅中毒。
【專利說明】一種含硅焦化餾分油加氫精制的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含硅焦化餾分油加氫精制的方法，主要是在含硅焦化餾分油加氫 精制過程中應用脫硅保護主催化劑的方法。

【背景技術】
[0002] 近年來原油不斷變重，加工深度不斷提高，重質(zhì)油品的加工在煉油工藝中的地位 日益重要。延遲焦化因工藝技術簡單、投資低，已成為我國重質(zhì)油加工生產(chǎn)輕質(zhì)產(chǎn)品的重要 手段。焦化餾分油是延遲焦化工藝的一種主要液相產(chǎn)物。焦化餾分油必須經(jīng)加氫精制，脫 除硫、氮等雜質(zhì)，改善安定性后方可作為乙烯裂解料或重整進料以及車用燃料。
[0003] 在延遲焦化過程中為防止泡沫溢出，常加入含硅消泡劑，這就導致部分有機硅化 合物進入焦化餾分油中。由于硅會沉積在加氫催化劑表面，覆蓋催化劑的活性金屬表面，同 時堵塞催化劑的孔道，使催化劑的孔體積和比表面積大量損失，從而引起催化劑活性迅速 下降，使加氫處理裝置的運轉(zhuǎn)周期縮短。因此，在含硅焦化餾分油的加氫處理中，催化劑的 作用通常是受催化劑耐硅能力的限制。
[0004] 目前多數(shù)焦化餾分油加氫精制裝置并沒有采用專門的脫硅劑，而是在常規(guī)加氫精 制催化劑之前裝填保護劑，因此其運轉(zhuǎn)周期并不理想。
[0005] USP4343693公開了一種從原料物流中脫除磺酸鹽、硅油等雜質(zhì)的方法。所述的原 料物流是包括C5?ClO烴類的燃料油。該專利使用氧化硅和鋁礬土為吸附劑。
[0006] CN 1478862A公開了一種從餾分油中脫除有機硅化合物的方法。通過含氧化鋁和 氧化硅的吸附劑床層，在適宜的溫度下吸附脫除硅化合物，該方法流程較長。
[0007] CN 101343565A公開了一種含娃饋分油加氫精制方法。該方法將含娃饋分油在適 宜的工藝條件下通過脫硅催化劑床層和加氫催化劑床層實現(xiàn)餾分油精制目的，可延長加氫 裝置的運轉(zhuǎn)周期。
[0008] 在現(xiàn)有技術中，有關餾分油脫硅劑中摻入分子篩的專利鮮有報道。本發(fā)明參照加 氫精制催化劑這一領域的文獻及相關知識。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種含硅焦化餾分油加氫精制的方法，應用摻入分子篩的焦 化餾分油脫硅劑，提高脫硅劑的性能，使脫硅劑具有良好的脫硅效果，能夠更好的保護焦化 餾分油加氫精制催化劑，延長其使用壽命。
[0010] 本發(fā)明的焦化餾分油脫硅劑，以氧化鋁和MCM-41介孔分子篩為載體，以W、Ni為 加氫組分，孔容積〇. 40?0. 8mL/g，比表面積310?500m2/g，載體中MCM-41分子篩含量為 5?20wt%，優(yōu)選為5?15wt%。負載金屬Ni和W，WO3含量為載體的1?5wt%，NiO含量為 載體的1?5wt%。
[0011] 本發(fā)明涉及載體MCM-41分子篩制備方法如下：
[0012] (1)將25?35mL高堿偏鋁酸鈉溶液和100?120mL硅酸鈉溶液在30°C攪拌0. 5? I. 5h，然后在該溫度下老化4?6h，加入0. 8?I. 2mL乙二醇和100?120mL硅酸鈉溶液， 混合攪拌I. 〇?2. 0h，然后在該溫度下老化5?7h，得到了穩(wěn)定的微晶液。
[0013] (2)將上述⑴制備的50?70mL微晶液與130?170mL十六烷基三甲基氯化銨 和50?60mL水混合，用硫酸調(diào)解pH值為9?11，攪拌1?2h，升溫至85?95°C晶化18? 25h，然后經(jīng)過濾、干燥，得到MCM-41介孔分子篩。
[0014] 本發(fā)明的焦化餾分油脫硅劑所用助擠劑可以為淀粉、田菁粉、聚乙醇、甲級纖維素 中的一種或幾種，其含量為1. 5?5. Owt%，優(yōu)選為2?4wt%。
[0015] 本發(fā)明催化劑的成型及金屬負載方式主要是采用擠條后再浸漬金屬的方法，但也 可以采用各種已知的常規(guī)技術，如壓片或滾球法。金屬的負載可采用共沉淀法、混捏法和浸 漬法等。但載體的各種成型方法和金屬負載方法都不構(gòu)成對本發(fā)明脫硅劑的限制。
[0016] 本發(fā)明的脫硅劑制備方法如下：
[0017] (1)將本發(fā)明所涉及的氧化鋁、分子篩、粘合劑和助擠劑混合均勻，擠條成型（圓柱 形、三葉草或四葉草形均可)，干燥焙燒制得載體。
[0018] (2)用含活性金屬組分元素的化合物配制浸漬溶液。
[0019] (3)將步驟（1)所制得的載體用步驟（2)制得的溶液進行浸漬，干燥、焙燒，制得本 發(fā)明的脫硅劑。
[0020] 本發(fā)明含硅焦化餾分油原料來自焦化過程，硅的主要來源為加工過程中使用的含 硅消泡劑。原料通過脫硅加氫催化劑床層的反應條件為：反應壓力2?8MPa，氫油體積比 50?100:1，重量空速2. 0?8. 01Γ1，反應溫度200?280°C。具體的工藝條件可根據(jù)原料 質(zhì)量的差異對操作條件進行調(diào)節(jié)，一般而言，原料質(zhì)量較差或產(chǎn)品質(zhì)量要求較高時需較苛 刻的操作條件，而對于原料質(zhì)量較好或產(chǎn)品質(zhì)量要求較低時，可采用較緩和的操作條件。
[0021] 用含所負載金屬的前驅(qū)物水溶液浸漬上述載體，金屬的浸漬方法可以是等體積浸 漬，也可以是過飽和浸漬，浸漬時間為0. 5?12小時、優(yōu)選為2?4h，浸漬后的載體在100? 150°C干燥1?12h、優(yōu)選為4?12h，在450?600°C、優(yōu)選為450?550°C焙燒2?8h、優(yōu) 選為3?5h，制得本發(fā)明的脫硅劑。
[0022] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：通過研究發(fā)現(xiàn)，焦化餾分油的脫硅過程并非通常認為的吸附 和加氫轉(zhuǎn)化過程，而是環(huán)硅氧烷的開環(huán)、斷裂，然后是斷裂后的硅碎片的吸附，前者通常由 酸性或堿性催化中心來實現(xiàn)，后者則由吸附劑實現(xiàn)。因此，本發(fā)明提出的焦化餾分油脫硅劑 特點在于，載體中使用了具有適宜酸性、孔容和比表面積較大的介孔分子篩，適宜酸性有利 于含硅化合物的開環(huán)和斷裂反應的發(fā)生，較大孔容和比表面積可以將脫除的大量硅容納吸 附在其內(nèi)部，從而實現(xiàn)硅的大量脫除。而加氫組分的主要作用是針對焦化餾分油特點，抑制 因積碳和結(jié)焦造成的脫硅劑失活。脫除大量硅雜質(zhì)的焦化餾分油再進入加氫精制反應器床 層，有效避免了硅所導致的加氫精制催化劑失活現(xiàn)象，改善了加氫精制催化劑的脫硫、脫氮 性能，并且延長了加氫精制催化劑的壽命。

【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明涉及的焦化餾分油脫硅劑可與常規(guī)餾分油加氫精制催化劑按加工需求結(jié) 合使用，根據(jù)具體需求可裝填在一個反應器中，或分別裝填在串聯(lián)的兩個反應器中。
[0024] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0025] 實施例I
[0026] 將30mL高堿偏鋁酸鈉溶液和115mL硅酸鈉溶液在30°C攪拌lh，然后在該溫度 下老化5h，加入I. OmL乙二醇和115mL硅酸鈉溶液，混合攪拌I. 5h，然后在該溫度下老化 6h，得到了穩(wěn)定的微晶液。然后將制備的60mL微晶液與150mL十六烷基三甲基氯化銨和 56mL水混合，用硫酸調(diào)解pH值為10,攪拌lh，升溫至90°C晶化20h，然后經(jīng)過濾、干燥，得到 MCM-41介孔分子篩，其孔容積為0. 92mL/g，比表面積為674m2/g。
[0027] 實施例2
[0028] 取實施例1中的MCM-41分子篩20g，與80g氧化鋁（例如，SASOL公司生產(chǎn)的擬薄 水鋁石，其中一水鋁石含量70wt%)，2. 2g田菁粉，混勻后，滴加入2. 5g濃硝酸（96wt%)、I. 5g 檸檬酸和75g水的混合溶液，擠條成約I. 5mm的三葉草形，IKTC干燥，500°C空氣氣氛焙燒 4h。再用20g硝酸鎳、35g偏鎢酸銨溶于50ml水的溶液浸漬2h，110°C干燥，470°C空氣氣氛 中焙燒4h后，得脫硅劑A。按具體要求，破碎或切斷為所需的粒徑或長度，硫化后即可進行 加氫反應。
[0029] 實施例3
[0030] 取實施例1中的MCM-41分子篩15g，與85g氧化鋁（例如，SASOL公司生產(chǎn)的擬薄 水鋁石，其中一水鋁石含量70wt%)，2. 2g田菁粉，混勻后，滴加入2. 5g濃硝酸（96wt%)、I. 5g 檸檬酸和75g水的混合溶液，擠條成約I. 5mm的三葉草形，IKTC干燥，500°C空氣氣氛焙燒 4h。再用20g硝酸鎳、35g偏鎢酸銨溶于50ml水的溶液浸漬2h，110°C干燥，470°C空氣氣氛 中焙燒4h后，得脫硅劑B。按具體要求，破碎或切斷為所需的粒徑或長度，硫化后即可進行 加氫反應。
[0031] 實施例4
[0032] 取實施例1中的MCM-41分子篩10g，與90g氧化鋁（例如，SASOL公司生產(chǎn)的擬薄 水鋁石，其中一水鋁石含量70wt%)，2. 2g田菁粉，混勻后，滴加入2. 5g濃硝酸（96wt%)、I. 5g 檸檬酸和75g水的混合溶液，擠條成約I. 5mm的三葉草形，IKTC干燥，500°C空氣氣氛焙燒 4h。再用20g硝酸鎳、35g偏鎢酸銨溶于50ml水的溶液浸漬2h，110°C干燥，470°C空氣氣氛 中焙燒4h后，得脫硅劑C。按具體要求，破碎或切斷為所需的粒徑或長度，硫化后即可進行 加氫反應。
[0033] 實施例5
[0034] 取實施例1中的MCM-41分子篩5g，與95g氧化鋁（例如，SASOL公司生產(chǎn)的擬薄 水鋁石，其中一水鋁石含量70wt%)，2. 2g田菁粉，混勻后，滴加入2. 5g濃硝酸（96wt%)、I. 5g 檸檬酸和75g水的混合溶液，擠條成約D1. 5mm的三葉草形，IKTC干燥，500°C空氣氣氛焙燒 4h。再用20g硝酸鎳、35g偏鎢酸銨溶于50ml水的溶液浸漬2h，110°C干燥，470°C空氣氣氛 中焙燒4h后，得脫硅劑D。按具體要求，破碎或切斷為所需的粒徑或長度，硫化后即可進行 加氫反應。
[0035] 實施例6
[0036] 本實施例介紹脫硅劑和加氫精制催化劑的評價結(jié)果。
[0037] 將實施例2?5中所制得的三葉草形脫硅劑A?D和一種已經(jīng)工業(yè)應用的餾分油 加氫精制催化劑催化劑E，破碎、過篩，切斷長度為2?3mm，在IOOmL固定床加氫裝置上以 大慶焦化餾分油為原料進行對比評價，方案一：脫硅劑和精制劑裝填在一個反應器中，脫硅 齊[J為l0mL，精制劑為50mL。方案二：在一個反應器中全部裝填60mL精制齊[J。用含2wt%二 硫化碳的煤油硫化，然后進行了 720h的評價試驗。焦化餾分油的主要性質(zhì)列于表1，催化劑 性質(zhì)列于表2,工藝條件和餾分油產(chǎn)品性質(zhì)列于表3。
[0038] 表1大慶焦化餾分油性質(zhì)
[0039]

【權(quán)利要求】
1. 一種含硅焦化餾分油加氫精制的方法，其特征在于：含硅焦化餾分油原料通過加有 脫硅劑的加氫精制催化劑床層，在脫硅劑作用下脫除含硅化合物并進行加氫精制反應； 反應條件為：反應壓力2?8MPa，重量空速2. 0?8. OtT1，反應溫度200?280°C，氫油 體積比 50 ?100: lNm3/m3 ; 所述的脫硅劑為：以氧化鋁和MCM-41分子篩為載體，孔容為0. 7?1. 2mL/g，比表面積 為500?800m2/g，載體中MCM-41分子篩含量為5?20wt% ;負載金屬Ni和W，W03含量為 載體的1?5wt%，NiO含量為載體的1?5wt%。
【文檔編號】C10G45/12GK104419452SQ201310397681
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月4日
【發(fā)明者】李鳳鉉, 張志華, 郭金濤, 孫法民, 田然, 王偉眾, 夏恩冬, 褚洪嶺, 李瑞峰, 馬寶利, 董春明, 陸雪峰, 靳麗麗, 吳顯軍, 王銳, 孫維大, 李俊濤, 關旭, 王亮, 孫生波, 賈云剛 申請人:中國石油天然氣股份有限公司