專利名稱：用于生產(chǎn)烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)烯烴的方法和用于生產(chǎn)烯烴的集成系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，對(duì)全球范圍天然氣資源的勘探和利用給予了越來(lái)越多的關(guān)注。相對(duì)于油來(lái)說(shuō)，天然氣的缺點(diǎn)是難以將大量天然氣從來(lái)源地運(yùn)輸?shù)绞袌?chǎng)。高效運(yùn)輸天然氣的一種方式是將天然氣液化并運(yùn)輸液化天然氣(LNG)。另一種方式是使用氣制油工藝(GtL)將天然氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成液體烴類。GtL產(chǎn)物一般為液體，并可以以與傳統(tǒng)的油或油制品類似的方式運(yùn)輸。

除了甲烷之外，天然氣通常還包含其他烴類，例如乙烷、丙烷和丁烷。這樣的天然氣被稱為濕氣。后兩者可以添加到LPG合并物中，但是乙烷不能。此外，出于各種原因，供應(yīng)到LNG或GtL工藝的天然氣中的乙烷含量受到限制，因此在向LNG或GtL工藝提供天然氣之前，必須將顯著部分的乙烷從天然氣中移除。盡管乙烷的應(yīng)用是有限的，通常乙烷在燃燒爐中燃燒以提供熱量；但它的相應(yīng)烯烴乙烯是具有廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)材料，并具有極大的商業(yè)利益?？梢允褂美鐭崃鸦椒▽⒁彝檗D(zhuǎn)化成乙烯。隨后，乙烯可用于生產(chǎn)例如聚乙烯、苯乙烯或單乙基乙二醇。乙烷向乙烯的轉(zhuǎn)化高度吸熱并需要大量能量輸入。此外，用于乙烷到乙烯工藝、特別是后段整理(work-up)區(qū)段和隨后的乙烯轉(zhuǎn)化工藝的資本支出高，因此需要最小化乙烯生產(chǎn)能力才能使其在經(jīng)濟(jì)上有利。當(dāng)天然氣中的乙烷含量太低，因此沒(méi)有足夠的乙烷可用時(shí)，乙烷/乙烯路線變得沒(méi)有吸引力。在天然氣從相對(duì)小的氣層、特別是位于邊遠(yuǎn)的隔離的地區(qū)的氣層抽取，也稱為被隔絕的天然氣的情況下，這個(gè)問(wèn)題變得更加顯著。當(dāng)然，這種被隔絕的天然氣可以轉(zhuǎn)化成LNG或GtL產(chǎn)品。然而，這要求被隔絕的天然氣層維持每日最小的生產(chǎn)水平以便使投資合算。一般地，這樣的被隔絕的天然氣層不能實(shí)現(xiàn)足夠的生產(chǎn)水平以維持GtL或LNG工廠。此外，聯(lián)產(chǎn)的乙烷不足以維持乙烷到乙烯工藝和隨后的乙烯轉(zhuǎn)化工藝。已經(jīng)提議將乙烷蒸汽裂化器與能夠生產(chǎn)額外乙烯的含氧化合物(oxygenate)-至-烯烴(OTO)方法相組合。例如，C. N. Eng 等(C. Eng, E. Arnold, E Vora,T.Fuglerud, S. Kvisle, H. Nilsen, Integration of the U0P/HYDR0 MTO Process intoEthylene plants,10th Annual Ethylene Producers' Conference, New Orleans, USA,1998)建議將UOP的甲醇到烯烴(MTO)工藝與石腦油或乙烷進(jìn)料的蒸汽裂化器合并。提到了通過(guò)將兩個(gè)工藝合并能夠生產(chǎn)足夠的乙烯，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)有價(jià)值的丙烯。C. Eng等提到的缺點(diǎn)是進(jìn)料到MTO反應(yīng)的主要進(jìn)料甲醇的價(jià)格波動(dòng)。在WO 2009/039948A2中，提出了將蒸汽裂化和MTP工藝組合來(lái)制備乙烯和丙烯。根據(jù)WO 2009/039948A2，在該方法中，通過(guò)將兩個(gè)工藝的后段合并獲得了特別的優(yōu)勢(shì)。從甲烷生產(chǎn)甲醇進(jìn)料，需要供應(yīng)足夠的甲烷。在US2005/0038304中，公開(kāi)了用于從0T0系統(tǒng)和蒸汽裂化系統(tǒng)生產(chǎn)乙烯和丙烯的集成系統(tǒng)。根據(jù)US2005/0038304，在該方法中，通過(guò)將兩個(gè)工藝的后段合并獲得了特別的優(yōu)勢(shì)。從合成氣生產(chǎn)通往OTO工藝的甲醇進(jìn)料。然而根據(jù)US2005/0038304，由于合成氣生產(chǎn)工藝的吸熱性質(zhì)，從合成氣生產(chǎn)甲醇要求高的能量，這樣的吸熱合成氣生產(chǎn)工藝一般是蒸汽甲烷重整。在US2002/0143220A1中，描述了用于生產(chǎn)烯烴的方法。將烴類進(jìn)料氧化脫氫以生產(chǎn)烯烴和合成氣。合成氣可以被轉(zhuǎn)化成甲醇。甲醇可以轉(zhuǎn)化成乙烯。使用天然氣生產(chǎn)乙烯的問(wèn)題在于，除了天然氣中的烴類之外，可能從地下天然氣或儲(chǔ)油庫(kù)聯(lián)產(chǎn)顯著量的二氧化碳。這樣的二氧化碳也被稱為氣田二氧化碳。以從儲(chǔ)油庫(kù)提取的氣體總含量計(jì)，一些地下天然氣或儲(chǔ)油庫(kù)包含高達(dá)70mol %的顯著濃度的二氧化碳。該二氧化碳必須被回收或捕獲并儲(chǔ)存 。另一個(gè)問(wèn)題在于，特別是當(dāng)二氧化碳含量高時(shí)，從地下氣層生產(chǎn)的乙烷不足以維持乙烷裂化器的全部運(yùn)行。在US2007/049647A1中，描述了可以將與天然氣聯(lián)產(chǎn)的二氧化碳與合成氣混合，以生產(chǎn)用于甲醇到烯烴工藝的甲醇進(jìn)料。在W02007/142739A2中，描述了從合成氣生產(chǎn)甲醇的方法。甲醇可用于生產(chǎn)烯烴。在TO2007/142739A2所描述的方法中，將包含超過(guò)5mol %甲烷的氫料流與合成氣合并。氫料流可以從例如蒸汽裂化工藝獲得。根據(jù)W02007/142739A2，需要將合成氣進(jìn)料中的CO2量降至最低，以減少之后將水與粗甲醇分離的需要。在本技術(shù)領(lǐng)域中，對(duì)于從除烴類之外還包含二氧化碳的進(jìn)料生產(chǎn)乙烯的方法存在著需求，其中需要被回收或捕獲并儲(chǔ)存的二氧化碳的量被進(jìn)一步降低?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用集成方法從除了烴類之外還包含二氧化碳的進(jìn)料生產(chǎn)乙烯時(shí)，可以進(jìn)一步降低需要被回收或捕獲并儲(chǔ)存的二氧化碳的量，其中將至少一部分氣田二氧化碳與工藝內(nèi)部產(chǎn)生的氫一起用于合成含氧化合物，所述含氧化合物可作為進(jìn)料用于OTO工藝。因此，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)烯烴的方法，所述方法包括a.提供至少包含甲烷、乙烷和二氧化碳的進(jìn)料；b.將進(jìn)料至少分離成含甲烷進(jìn)料、含乙烷進(jìn)料和含二氧化碳進(jìn)料；c.向用于制備合成氣的工藝提供至少一部分含甲烷進(jìn)料以獲得合成氣；d.在裂化區(qū)中、在裂化條件下對(duì)含乙烷進(jìn)料進(jìn)行裂化，以獲得至少包含烯烴和氫的裂化區(qū)流出物；e.向含氧化合物合成區(qū)提供至少一部分含二氧化碳進(jìn)料和步驟c)中獲得的至少一部分合成氣并合成含氧化合物；f.將步驟(e)中獲得的至少一部分含氧化合物在含氧化合物-至-烯烴區(qū)中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以獲得至少包含烯烴和氫的含氧化合物-至-烯烴流出物；g.將至少一部分裂化區(qū)流出物與至少一部分OTO區(qū)流出物合并，以獲得合并流出物；h.從合并流出物分離氫，并將至少一部分氫提供到步驟(e)中的含氧化合物合成區(qū)。本發(fā)明方法目的是生產(chǎn)烯烴，特別是低級(jí)烯烴(C2-C4)，更特別是乙烯和丙烯。幾種方法，例如乙烷裂化或含氧化合物-至-烯烴(OTO)方法，能夠生產(chǎn)烯烴。乙烷裂化和OTO方法通常從不同起始原料生產(chǎn)乙烯。在乙烷裂化步驟中，進(jìn)料優(yōu)選為含乙烷進(jìn)料。另一方面，OTO步驟使用包含含氧化合物的進(jìn)料。優(yōu)選的含氧化合物包括烷基醇類和烷基醚類，更優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇和/或二甲基醚(DME)，更優(yōu)選為甲醇和/或二甲基醚(DME)。
通過(guò)使用包括乙烷裂化工藝和OTO工藝兩者的集成工藝，可以從包含甲烷和乙烷兩者的混合進(jìn)料生產(chǎn)低級(jí)烯烴。首先將這樣的進(jìn)料分離成含甲烷進(jìn)料和含乙烷進(jìn)料。含乙烷進(jìn)料被用作乙烷裂化工藝的進(jìn)料。含甲烷進(jìn)料被轉(zhuǎn)化成合成氣，其被用于合成OTO工藝所需的包含含氧化合物的進(jìn)料。最常見(jiàn)的既包含甲烷又包含乙烷的進(jìn)料是天然氣。除了甲烷和乙烷之外，天然氣可能含有顯著量的二氧化碳。該二氧化碳包含在生產(chǎn)天然氣的地下氣層中。當(dāng)從氣層抽取天然氣時(shí)，二氧化碳作為天然氣的一部分被同時(shí)生產(chǎn)。需要不將該聯(lián)產(chǎn)的二氧化碳排放到大氣中，因此必須將其回收或捕獲并儲(chǔ)存?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)包括乙烷裂化步驟和含氧化合物-至-烯烴(OTO)步驟的集成方法來(lái)生產(chǎn)烯烴，通過(guò)使用至少包含甲烷、乙烷和二氧化碳的進(jìn)料中的至少一部分二氧化碳、其也被稱為氣田二氧化碳來(lái)合成含氧化合物，優(yōu)選通過(guò)將氫與一氧化碳和/或二氧化碳轉(zhuǎn)化成甲醇和/或二甲基醚，實(shí)現(xiàn)了所述進(jìn)料的協(xié)同使用。其中至少一部分氫在乙烷裂化步驟和OTO步驟中聯(lián)產(chǎn)。這些含氧化合物隨后被進(jìn)料到OTO反應(yīng)以形成更多烯烴。通過(guò)使用氣田二氧化碳，對(duì)回收或捕獲并儲(chǔ)存氣田二氧化碳的需要如果不被省略，也是減少了。至少部分氣田二氧化碳被用于生產(chǎn)通往OTO區(qū)的至少部分含氧化合物進(jìn)料。結(jié)果，氣田二氧化碳不再散逸到大氣中或被捕獲并儲(chǔ)存，而是用于生產(chǎn)有價(jià)值的含氧化合物。由此降低了生產(chǎn)烯烴的二氧化碳代價(jià)。此外，氣田二氧化碳優(yōu)選不含顯著量的惰性氣體例如N2或Ar。通常，這些惰性氣體可能存在于天然氣或被提供用于生產(chǎn)合成氣以生產(chǎn)甲醇的純化氧中。通過(guò)將氣田二氧化碳作為進(jìn)料的一部分提供到含氧化合物合成區(qū)，可以降低該進(jìn)料中惰性氣體的含量。通過(guò)向含氧化合物合成區(qū)提供至少一部分氣田二氧化碳，可以減少合成含氧化合物所需的合成氣的量。合成氣通常使用基本上純的氧或至少富含氧的空氣，通過(guò)烴類的部分氧化來(lái)生產(chǎn)。純氧的生產(chǎn)高度耗能，因此降低合成氣需求也降低了氧需求，其反過(guò)來(lái)導(dǎo)致能量消耗和二氧化碳生產(chǎn)的降低。此外，由于需要較小的氧生產(chǎn)裝置，可以降低資本投入。在本發(fā)明的方法中，提供了至少包含甲烷、乙烷和二氧化碳的進(jìn)料。在本發(fā)明的步驟(b)中，將進(jìn)料至少分離成含甲烷進(jìn)料、含乙烷進(jìn)料和含二氧化碳進(jìn)料。在下文中，含二氧化碳進(jìn)料也被稱為氣田輸出的二氧化碳。在該方法的步驟(C)中，至少部分含甲烷進(jìn)料被提供到用于制備合成氣的工藝中。這種用于制備合成氣的工藝優(yōu)選包括非催化性部分氧化工藝、催化性部分氧化工藝、蒸汽甲烷重整工藝、自熱重整工藝和水煤氣變換工藝，其中用氧和任選的蒸汽將烴類、特別是甲烷轉(zhuǎn)化成至少氫和優(yōu)選的一氧化碳。盡管水煤氣變換工藝原則上不是用于制備合成氣的工藝，但水煤氣變換工藝的流出物通常包含一氧化碳、二氧化碳和氫。含甲烷進(jìn)料可以被提供至幾種用于制備合成氣的工藝，以獲得合成氣，所述合成氣是通過(guò)幾種工藝產(chǎn)生的合成氣的混合物。可以將含甲烷進(jìn)料轉(zhuǎn)化成具有任何氫與一氧化碳和/或二氧化碳的摩爾比的合成氣，所述摩爾比定義如下
摩爾比=(H2摩爾數(shù)-CO2摩爾數(shù))/(CO摩爾數(shù)+CO2摩爾數(shù))優(yōu)選情況下，將含甲烷進(jìn)料轉(zhuǎn)變成合成氣，所述合成氣的氫與一氧化碳和/或二氧化碳的摩爾比高于優(yōu)選用于合成甲醇的比例，即缺乏碳的來(lái)源。正如可以從上文中摩爾比的定義中看到的，水煤氣變換不影響獲得的摩爾比。優(yōu)選情況下，使用包含很少或不含二氧化碳的合成氣。當(dāng)使用具有很少或不含二氧化碳的合成氣時(shí)，可以添加更多的氣田輸出的二氧化碳。因此，包含低二氧化碳的合成氣是優(yōu)選的，更優(yōu)選為，以合成氣中的總摩爾數(shù)計(jì)，包含O至8m0l%、更優(yōu)選O. I至3m0l%、甚至更優(yōu)選O. 2至2. 5mol%范圍內(nèi)的二氧化碳的合成氣。這種低二氧化碳的合成氣優(yōu)選通過(guò)用于制備合成氣的非催化性部分氧化工藝來(lái)生產(chǎn)。通常，部分氧化催化劑在水存在下引起一些水煤氣變換。結(jié)果，一氧化碳被變換成二氧化碳。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是非催化性部分氧化工藝不需要向工藝添加顯著量的水。例如非催化性部分氧化工藝。產(chǎn)生顯著量二氧化碳的工藝包括例如蒸汽甲烷重整。因此，較少優(yōu)選使用來(lái)自于蒸汽甲烷重整工藝的合成氣。在本發(fā)明的方法的步驟(d)中，含乙烷進(jìn)料被提供到裂化區(qū)并在裂化條件下裂化。獲得的裂化產(chǎn)物包含烯烴和氫，特別是至少乙烯和氫。在本發(fā)明的方法的步驟(e)中，將至少一部分氣田輸出的二氧化碳與在步驟c)中獲得的至少一部分合成氣提供到含氧化合物合成區(qū)。除了氣田輸出的二氧化碳和步驟c)中獲得的合成氣之外，可以向步驟(e)的含氧化合物合成區(qū)提供氫、一氧化碳和/或二氧化碳的其他適合的來(lái)源。在含氧化合物合成區(qū)，優(yōu)選通過(guò)將氫與二氧化碳和任選的一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)來(lái)合成含氧化合物。優(yōu)選情況下，將氫與二氧化碳和任選的一氧化碳反應(yīng)，以形成任何適合用作通向OTO工藝的進(jìn)料的含氧化合物，特別是烷基醇類和烷基醚類，優(yōu)選為甲醇和/或二甲基醚(DME)。甲醇可以在含氧化合物合成區(qū)從氫和二氧化碳直接生產(chǎn)。氫可以與二氧化碳發(fā)生下述反應(yīng)，以生產(chǎn)甲醇C02+3H2 — CH30H+H20優(yōu)選情況下，提供到含氧化合物合成區(qū)的合成氣還包含一氧化碳。氫也可以與一氧化碳發(fā)生如下反應(yīng)，也形成甲醇C0+2H2 — CH3OH優(yōu)選情況下，將二氧化碳、氫以及優(yōu)選的一氧化碳以2. O至3. O、優(yōu)選2. O至2. 2范圍內(nèi)的摩爾比提供到含氧化合物合成區(qū)。這里的摩爾比被定義為摩爾比=(H2摩爾數(shù)-CO2摩爾數(shù))/(CO摩爾數(shù)+CO2摩爾數(shù))在存在一氧化碳的情況下，為了將氫轉(zhuǎn)化成甲醇，優(yōu)選地，氫、一氧化碳和二氧化碳混合物中的二氧化碳濃度，以混合物中氫、一氧化碳和二氧化碳的總摩爾數(shù)計(jì)，在O. I至25mol%、優(yōu)選3至Ιδηιο 1^、更優(yōu)選4至IOmol %的范圍內(nèi)。相對(duì)于CO的含量,合成氣中二氧化碳含量應(yīng)該足夠高，以維持適當(dāng)高的反應(yīng)溫度，并使不需要的副產(chǎn)物例如烷烴的量降至最低。同時(shí)，二氧化碳相對(duì)于一氧化碳的含量不應(yīng)過(guò)高，使得以提供到含氧化合物合成區(qū)的氫計(jì)，二氧化碳與氫的反應(yīng)產(chǎn)生較少甲醇。此外，二氧化碳與氫的反應(yīng)產(chǎn)生水。如果以高濃度存在，水可能使含氧化合物合成催化劑失活。在含氧化合物合成區(qū)中，氫、二氧化碳和優(yōu)選的一氧化碳在適合的催化劑存在下被轉(zhuǎn)化成甲醇。這樣的催化劑在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，并描述在例如WO 2006/020083中，在此將其引為參考。適用于從氫、二氧化碳和優(yōu)選的一氧化碳合成甲醇的催化劑包括-選自銅、銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯的至少一種元素的氧化物。優(yōu)選地，催化劑是基于銅和鋅的催化劑，更優(yōu)選采取銅、氧化銅和氧化鋅的形式。-基于銅的催化劑，其包括選自銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯的至少一種元素的氧化物。優(yōu)選地，催化劑包含氧化銅和選自鋅、鎂、鋁、鉻和鋯的至少一種元素的氧化物。-選自下列的催化劑銅氧化物、鋅氧化物和鋁氧化物。更優(yōu)選地，催化劑包含銅和鋅的氧化物。-包含氧化銅、氧化鋅和至少一種其他氧化物的催化劑。優(yōu)選地,至少一種其他氧化物選自氧化錯(cuò)、氧化鉻、氧化fL、氧化鎂、氧化招、氧化鈦、氧化鉿、氧化鑰、氧化鶴和氧化猛。以催化劑的總重量計(jì)，特別適合的催化劑包括包含10至70wt%范圍內(nèi)的氧化銅的催化劑。優(yōu)選地，以催化劑的總重量計(jì)，包含15至68wt%范圍內(nèi)的氧化銅，更優(yōu)選20至65wt%范圍內(nèi)的氧化銅。這樣的催化劑優(yōu)選還可以包含以催化劑的總重量計(jì)3至30wt%范圍內(nèi)的氧化鋅。優(yōu)選情況下，以催化劑的總重量計(jì)，包含4至27wt%范圍內(nèi)的氧化鋅，更優(yōu)選5至24wt%范圍內(nèi)的氧化鋅。既包含氧化銅又包含氧化鋅的催化劑，優(yōu)選包含氧化銅與氧化鋅的比例可以在寬范圍內(nèi)變化的氧化銅和氧化鋅。優(yōu)選地，這種催化劑包含Cu Zn原子比在O. 5 I至20 I、優(yōu)選O. 7 : I至15 : I、更優(yōu)選O. 8 : I至5 : I范圍內(nèi)的氧化銅和氧化鋅。催化劑可以按照常規(guī)方法來(lái)制備。這樣的方法的實(shí)例可以在美國(guó)專利號(hào)6，114，279,6, 054，497,5, 767，039,5, 045，520,5, 254，520,5, 610，202,4, 666，945、4，455，394,4, 565，803,5, 385，949中找到，每個(gè)上述專利的描述在此以其全文引為參考。甲醇可以通過(guò)任何常規(guī)的甲醇合成方法在含氧化合物合成區(qū)中合成。這樣的方法的實(shí)例包括分批方法和連續(xù)方法。連續(xù)方法是優(yōu)選的。管式床方法和流化床方法是特別優(yōu)選的連續(xù)方法類型。甲醇合成方法在寬的溫度范圍內(nèi)有效。優(yōu)選情況下，通過(guò)將氫、二氧化碳和優(yōu)選一氧化碳與催化劑在含氧化合物合成區(qū)中，在150至450°C、更優(yōu)選175至350°C、甚至更優(yōu)選200至300°C范圍內(nèi)的溫度下相接觸，來(lái)合成甲醇。甲醇合成在寬的壓力范圍內(nèi)有效。優(yōu)選情況下，通過(guò)將氫、二氧化碳和優(yōu)選一氧化碳與催化劑在含氧化合物合成區(qū)中，在15至125大氣壓、優(yōu)選20至100大氣壓、更優(yōu)選25至75大氣壓范圍內(nèi)的壓力下相接觸，來(lái)合成甲醇。對(duì)于甲醇合成，含氧化合物合成區(qū)中的氣體時(shí)空速度隨著所使用的連續(xù)方法的類 型而變。優(yōu)選地，通過(guò)催化劑床的氣流的氣體時(shí)空速度在SOhr—1至50，OOOhr^1的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，通過(guò)催化劑床的氣流的氣體時(shí)空速度在約250111*-1至25，OOOhr—1、更優(yōu)選約SOOhr—1至10，OOOhf1的范圍內(nèi)。
如上文中所述的甲醇合成方法可能產(chǎn)生幾種作為副產(chǎn)物的含氧化合物，包括醛類和其他醇類。這樣的副產(chǎn)物在OTO反應(yīng)中也是適合的反應(yīng)物。在將含氧化合物合成區(qū)流出物提供至OTO區(qū)以形成至少部分含氧化合物進(jìn)料之前，如果需要，可以從含氧化合物合成區(qū)流出物中除去其他不太需要的副產(chǎn)物?？梢栽诤趸衔锖铣蓞^(qū)中合成的另一種適合的和優(yōu)選的含氧化合物是二甲基醚(DME)。DME可以從合成氣直接合成，但優(yōu)選從甲醇合成。任選地，DME從甲醇和氫、二氧化碳以及任選一氧化碳獲得。甲醇向DME的轉(zhuǎn)化在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的。該轉(zhuǎn)化是平衡反應(yīng)。在轉(zhuǎn)化中，醇在升高的溫度下與催化劑相接觸。在EP-A 340576中描述了可能的催化劑的列表。這些催化劑包括鐵、銅、錫、錳和鋁的氯化物，以及銅、鉻和鋁的硫酸鹽。也可以使用鈦、鋁或鋇的氧化物。優(yōu)選的催化 劑包括氧化鋁和鋁硅酸鹽。氧化鋁是特別優(yōu)選的催化齊U，尤其是Y-氧化鋁。盡管甲醇可能以液相存在，但方法優(yōu)選在甲醇處于氣相的情況下進(jìn)行。在這種情形中，反應(yīng)適合地在140至500°C、優(yōu)選200至400°C的溫度下和I至50bar、優(yōu)選8-12bar的壓力下進(jìn)行，具體選擇取決于催化劑的酸性。由于甲醇向DME轉(zhuǎn)化的放熱性質(zhì)，在適合情況下，在將包含第一催化劑的反應(yīng)混合物冷卻的同時(shí)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以使DME產(chǎn)率增至最高。適合情況下，甲醇到DME反應(yīng)發(fā)生在含氧化合物合成區(qū)的分開(kāi)的區(qū)段中。在一部分合成的甲醇被轉(zhuǎn)化成DME的情況下，含氧化合物區(qū)的流出物可以包含任何比例的甲醇和DME。優(yōu)選情況下，DME與甲醇的重量比在O. 5 I至100 I、更優(yōu)選2 I至20 I的范圍內(nèi)。適合情況下，甲醇向DME的轉(zhuǎn)化反應(yīng)趨于平衡。這包括DME與甲醇的重量比可以在2 : I至6 : I之間變化。顯然，專業(yè)技術(shù)人員可以決定通過(guò)使用不同反應(yīng)條件和/或通過(guò)添加或抽出任何反應(yīng)物來(lái)影響平衡。在本發(fā)明的方法中，至少部分含氧化合物進(jìn)料是通過(guò)將氣田二氧化碳與至少合成氣進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生的甲醇和/或DME。在本發(fā)明的方法的步驟(f)中，將至少一部分在步驟(e)中獲得的含氧化合物提供到含氧化合物-至-烯烴區(qū)并轉(zhuǎn)化，以至少獲得烯烴。除了在步驟(e)中獲得的含氧化合物之外，可以向步驟(f)的含氧化合物-至-烯烴區(qū)提供其他含氧化合物。在方法的步驟(d)中產(chǎn)生烯烴、優(yōu)選包括乙烯。通常，烯烴與任何其他化合物一起作為包含烯烴、優(yōu)選包括乙烯的裂化區(qū)流出物離開(kāi)裂化區(qū)。優(yōu)選情況下，在用于任何后續(xù)工藝之前，將乙烯與裂化區(qū)流出物的其余物質(zhì)例如氫和丙烯分離。可以使用本技術(shù)領(lǐng)域中任何適合的手段來(lái)分離乙烯。參考例如US2005/0038304。在方法的步驟(f)中也產(chǎn)生烯烴、優(yōu)選包括乙烯。烯烴一般作為OTO區(qū)流出物的一部分離開(kāi)OTO區(qū)。對(duì)于在步驟(d)中產(chǎn)生的乙烯，優(yōu)選在將任何乙烯提供到任何后續(xù)工藝之前，將乙烯與OTO區(qū)流出物的其余物質(zhì)分離。在本發(fā)明的方法中，在分離乙烯之前將至少一部分裂化區(qū)流出物和OTO區(qū)流出物合并，以形成合并流出物。已發(fā)現(xiàn)，將至少一部分裂化區(qū)流出物和OTO區(qū)流出物合并以形成合并流出物是有利的。通過(guò)從合并流出物中而不是分開(kāi)的流出物中分離乙烯，可以高效利用工藝的后段設(shè)施。通過(guò)將裂化區(qū)流出物與OTO區(qū)流出物合并，獲得了其他優(yōu)點(diǎn)。在方法的步驟(d)中，產(chǎn)生了顯著量的氫。然而,在方法的步驟(f)中也產(chǎn)生一些氫。因此，OTO區(qū)流出物也包含少量氫，通常以O(shè)TO區(qū)流出物中的總烴類含量計(jì)在O. 05至Iwt%的范圍內(nèi)。然而，OTO區(qū)流出物中的氫含量相對(duì)低，使得將氫與OTO區(qū)流出物的剩余物質(zhì)分離不合算。通過(guò)將至少部分裂化區(qū)流出物與至少部分OTO區(qū)流出物合并成合并流出物，并隨后從該合并流出物分離氫，可以不僅回收裂化區(qū)流出物中的部分或全部氫，而且回收OTO區(qū)流出物中的至少部分氫。從合并流出物獲得的氫也被稱為合并流出物輸出的氫。氫可以使用本技術(shù)領(lǐng)域中已知的任何適合的手段進(jìn)行分離，例如低溫蒸餾、對(duì)含氫料流中的氫的吸附優(yōu)先高于雜質(zhì)的變壓吸附或通過(guò)氫可滲透膜。通過(guò)將裂化區(qū)和OTO區(qū)的流出物合并，也回收了 OTO區(qū)流出物中的氫。由此增加了可用于添加到提供給含氧化合物合成區(qū)以合成含氧化合物的氣田二氧化碳和合成氣的氫的量。因此，更多氣田二氧化碳可以被提供至含氧化合物合成區(qū)，從而更多二氧化碳以甲醇、乙烯和其他產(chǎn)物的形式被捕獲。將至少部分從合并流出物獲得的氫提供到步驟e)的含氧化合物合成區(qū)，并與至少氣田二氧化碳和合成氣一起在含氧化合物合成區(qū)中轉(zhuǎn)化成含氧化合物。這具有可以捕獲甚至更多氣田二氧化碳的優(yōu)點(diǎn)。從合并流出物獲得的氫不含一氧化碳或二氧化碳，因此可以充分用于與氣田二氧化碳反應(yīng)。正如上文中提到的，優(yōu)選使用二氧化碳和一氧化碳兩者來(lái)合成含氧化合物，同時(shí)將氣田輸出的二氧化碳與富含氫的合成氣合并也是優(yōu)選的。通過(guò)提供從合并流出物獲得的至少一部分氫，可以增加提供到步驟e)的含氧化合物合成區(qū)的氫、二氧化碳和任選一氧化碳的摩爾比。在該方法中特別優(yōu)選地，其中步驟(C)中產(chǎn)生的合成氣缺少氫，尤其是合成氣的氫、二氧化碳和任選一氧化碳的摩爾比在I. O至I. 9、更優(yōu)選I. 3至I. 8范圍內(nèi)，其中摩爾比如上文中所定義。這樣的合成氣通常只用很少或甚至不用向工藝添加蒸汽來(lái)生產(chǎn)。結(jié)果降低了合成氣工藝的水消耗量，從而降低了集成工藝的水消耗量。將合成氣與例如從合并流出物獲得的氫合并。例如，可以將主要包含摩爾比為I. 6的氫和一氧化碳的合成氣與例如從本發(fā)明的方法的步驟(d)獲得的氫合并，以形成富含氫的合成氣，其可以與至少一部分氣田輸出的二氧化碳混合。優(yōu)選地，以混合物中氫、一氧化碳和二氧化碳的總摩爾數(shù)計(jì)，向合成氣添加足夠的氣田二氧化碳，以提供O. I至25mol%、優(yōu)選3至Ιδηιο 1^、更優(yōu)選4至IOmol %范圍內(nèi)的二氧化碳濃度。正如提到的，優(yōu)選情況下，使用包含很少或不含二氧化碳的合成氣。氣田輸出的二氧化碳優(yōu)選包含很少或不含惰性氣體例如Ar或Ν2。當(dāng)使用具有很少或不含二氧化碳的合成氣時(shí)，可以添加更多氣田二氧化碳，并且將更少的惰性氣體導(dǎo)入含氧化合物合成區(qū)。因此產(chǎn)生更少的二氧化碳廢氣，否則其需要被回收或捕獲并儲(chǔ)存。通過(guò)使用從合并流出物獲得的氫來(lái)生產(chǎn)通往OTO區(qū)的至少一部分含氧化合物進(jìn)料，在裂化步驟或OTO期間產(chǎn)生的氫不再作為燃料在乙烷燃燒爐中燃燒，而是用于生產(chǎn)有價(jià)值的含氧化合物。這種氫作為聯(lián)產(chǎn)物獲得，并且不在主要反應(yīng)產(chǎn)物乙烯所需的二氧化碳之上添加額外的二氧化碳。此外，從合并流出物獲得的氫不包含顯著量的惰性氣體例如ν2、Ar或CH4。通常，這些惰性氣體可能存在于天然氣或被提供用于生產(chǎn)合成氣以生產(chǎn)甲醇的純化氧中。通過(guò)將從步驟(a)獲得的氫作為一部分進(jìn)料提供到含氧化合物合成區(qū)，可以降低該進(jìn)料中惰性氣體的含量。 通過(guò)將至少一部分裂化區(qū)流出物與至少一部分OTO區(qū)流出物合并成合并流出物，在步驟(d)和步驟(f)中獲得的至少一部分乙烯之外的任何其他烯烴也合并在一個(gè)料流中。從步驟(d)的裂化區(qū)獲得的裂化器區(qū)流出物主要包含乙烯，但也可能包含以裂化區(qū)流出物中的乙烯的總重量計(jì)高達(dá)2wt%的丙烯。這種量的丙烯不能經(jīng)濟(jì)地回收，然而，通過(guò)將步驟(d)中從裂化區(qū)獲得的烯烴與步驟(f)中從OTO區(qū)獲得的烯烴合并，即將至少一部分裂化區(qū)流出物和至少一部分OTO區(qū)流出物合并成合并流出物，獲得了包含以合并流出物的總烴類含量計(jì)10至40%范圍內(nèi)的丙烯的合并流出物。合并流出物中的高丙烯含量由OTO區(qū)流出物中的高丙烯含量引起。OTO工藝產(chǎn)生烯烴的混合物，其以O(shè)TO區(qū)流出物中的總烴類含量計(jì)，包含5至80界1:%范圍內(nèi)的乙烯和10至80界1:%范圍內(nèi)的丙烯。通過(guò)合并裂化區(qū)和OTO區(qū)的流出物，還能夠經(jīng)濟(jì)地回收裂化區(qū)流出物中的丙烯。丙烯可以任選在除去雜質(zhì)的處理后，作為進(jìn)料用于聚丙烯生產(chǎn)工藝。聚丙烯生產(chǎn)工藝在本技術(shù)領(lǐng)域中是公知的除了烯烴和氫之外，OTO工藝還產(chǎn)生少量烷烴，特別是乙烷、丙烷和丁烷。通過(guò)將OTO區(qū)流出物中存在的任何乙烷提供到裂化區(qū)，可以獲得集成方法的進(jìn)一步的協(xié)同作用。然后可以在裂化區(qū)中將乙烷裂化成乙烯和氫，由此提供額外的乙烯和氫。隨后可以將氫用于合成含氧化合物。在本發(fā)明的方法中生產(chǎn)的部分乙烯可以作為進(jìn)料用于幾種其他工藝，包括環(huán)氧乙
烷、單乙基乙二醇和苯乙烯單體的生產(chǎn)?，F(xiàn)在還已發(fā)現(xiàn)，可以將這些產(chǎn)物的生產(chǎn)集成到本發(fā)明的方法中以獲得其他協(xié)同作用。其他集成可以通過(guò)將步驟(d)、步驟(f)或優(yōu)選步驟(d)和(f)兩者中產(chǎn)生的至少一部分乙烯用苯轉(zhuǎn)化成乙苯，并將至少一部分乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯單體和至少氫來(lái)實(shí)現(xiàn)。上文中提到的每個(gè)轉(zhuǎn)化步驟在本技術(shù)領(lǐng)域中都是公知的?？梢允褂萌魏芜m合的方法。乙苯一般通過(guò)將乙烯和苯在酸催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)?？梢詤⒖祭鏚nieletal,Ethylene,Keystone to the petrochemical industry,Marcel Dekker，Inc，New York，1980，特別是第24至25頁(yè)第3. 4. I節(jié)。同時(shí)，苯乙烯通過(guò)乙苯在適合催化劑存在下的催化脫氫來(lái)生產(chǎn)，適合的催化劑的實(shí)例包括但不限于基于氧化鐵(III)的脫氫催化劑。如上所述，通過(guò)將本發(fā)明的方法與苯乙烯單體生產(chǎn)集成在一起，產(chǎn)生了目標(biāo)產(chǎn)物之外的氫。優(yōu)選情況下，將這種氫與其他反應(yīng)產(chǎn)物分離。正如上文中提到的，在例如方法的步驟⑷中產(chǎn)生的額外的氫，可用于向含氧化合物合成區(qū)提供額外的氫。此外，從乙烯經(jīng)乙苯到苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化獲得的氫，優(yōu)選可用作添加到含氧化合物合成區(qū)的額外的氫。通過(guò)提供從乙烯經(jīng)乙苯到苯乙烯的轉(zhuǎn)化獲得的額外的氫來(lái)合成含氧化合物，可以向含氧化合物合成區(qū)提供更多氣田二氧化碳。產(chǎn)生的苯乙烯單體可用于生產(chǎn)聚苯乙烯。也可以將氣田二氧化碳之外的二氧化碳提供到含氧化合物合成區(qū)，特別是在氣田輸出的二氧化碳的量不足以滿足含氧化合物合成的全部二氧化碳需求的情況下。正如上文中提到的，一些額外的二氧化碳可能包含在例如作為含氫進(jìn)料的一部分提供到含氧化合物合成的合成氣中。二氧化碳的其他適合的來(lái)源可能包括-包含二氧化碳的源，所述二氧化碳從含二氧化碳的煙道氣料流、特別是從本發(fā)明的集成方法或任選的氧純化裝置或合成氣生產(chǎn)工藝獲得的煙道氣獲得。乙烯向環(huán)氧乙烷的氧化需要大量純氧。優(yōu)選情況下，首先將煙道氣濃縮以提高二氧化碳濃度。-包含煙道氣的源，所述煙道氣從乙烷裂化爐、通常為步驟(d)中用于生產(chǎn)烯烴的乙烷裂化爐之一的氧化除焦獲得。在使用純氧或在二氧化碳中稀釋的純氧代替空氣進(jìn)行裂化爐的氧化除焦的情況下，可以產(chǎn)生基本上純的二氧化碳料流，其特別適合于使用在含氧化合物合成中。盡管需要首先生產(chǎn)純氧，但不需要對(duì)煙道氣進(jìn)行后處理以捕獲二氧化碳。在催化劑再生工藝中對(duì)OTO催化劑進(jìn)行除焦也可以以類似方式進(jìn)行，以提供適合的含二氧化碳料流。特別優(yōu)選的二氧化碳來(lái)源，可以通過(guò)將乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷或MEG來(lái)獲得。環(huán)氧乙烷和MEG是有價(jià)值的產(chǎn)物，其中MEG具有是液體并因此能夠相對(duì)容易地儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)钠渌麅?yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明的方法中，可以通過(guò)將至少一部分乙烯與含氧進(jìn)料提供到也稱為EO區(qū)的乙烯氧化區(qū)，將從乙烷裂化步驟(d)和/或OTO步驟(f)、優(yōu)選為步驟(d)和(f)兩者獲得的至少一部分乙烯氧化成環(huán)氧乙烷。優(yōu)選情況下，將環(huán)氧乙烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成單乙基乙二醇(MEG)。MEG是液體 ，因此能夠比環(huán)氧乙烷更方便地運(yùn)輸和儲(chǔ)存。優(yōu)選情況下，EO區(qū)是較大的單乙基乙二醇合成區(qū)、SP第二個(gè)含氧化合物合成區(qū)、也被稱為MEG區(qū)的一部分。優(yōu)選情況下，MEG區(qū)包括包括EO區(qū)的第一區(qū)段和第二個(gè)環(huán)氧乙烷水解區(qū)段。通過(guò)將環(huán)氧乙烷與含水進(jìn)料一起提供到環(huán)氧乙烷水解區(qū)并將環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成MEG，來(lái)合成MEG。任選地，環(huán)氧乙烷首先與二氧化碳反應(yīng)以形成碳酸乙烯酯，然后將其水解以獲得MEG和二氧化碳，在此可以參考例如引為參考的US2008139853。環(huán)氧乙烷工藝的副產(chǎn)物是二氧化碳。在乙烯與氧生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的反應(yīng)期間，當(dāng)部分乙烯被完全氧化成二氧化碳時(shí)形成二氧化碳。二氧化碳一般作為EO區(qū)流出物的一部分獲得，所述EO區(qū)流出物還包含環(huán)氧乙烷。這是二氧化碳廢氣，需要被回收或捕獲和儲(chǔ)存。通過(guò)將作為部分EO區(qū)流出物獲得的部分二氧化碳提供到步驟(e)的含氧化合物合成區(qū)，降低了對(duì)回收或捕獲或儲(chǔ)存該二氧化碳廢氣的需求。優(yōu)選地，將二氧化碳從OE區(qū)流出物中分離以獲得分離的含二氧化碳料流，也稱為EO輸出的二氧化碳。優(yōu)選情況下，將EO區(qū)流出物在MEG區(qū)中進(jìn)一步加工以將環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成MEG。從MEG區(qū)獲得包含MEG和二氧化碳的MEG區(qū)流出物。適合情況下，可以通過(guò)將MEG區(qū)流出物冷卻至低于MEG的沸點(diǎn)的溫度，將二氧化碳從MEG區(qū)流出物中分離，該二氧化碳也被稱為MEG輸出的二氧化碳。由于通過(guò)將環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成MEG不產(chǎn)生其他二氧化碳，因此MEG輸出的二氧化碳與EO輸出的二氧化碳相同。通過(guò)再利用二氧化碳合成含氧化合物，降低了生產(chǎn)EO的二氧化碳代價(jià)。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，從EO或MEG區(qū)獲得的含二氧化碳料流主要包含二氧化碳，并且取決于料流的溫度，可能包含蒸汽。優(yōu)選情況下，以料流中的總摩爾量計(jì)，料流包含80至IOOmol%范圍內(nèi)的二氧化碳和蒸汽。更優(yōu)選情況下，含二氧化碳料流基本上只包含二氧化碳和任選的蒸汽。這樣的料流特別適合于使用在含氧化合物合成工藝中，因?yàn)樗幌蚝趸衔锖铣蓞^(qū)引入顯著量的惰性氣體例如CH4、N2和Ar。然而，如果含二氧化碳料流包含顯著量的其他不需要的化合物例如環(huán)氧乙烷，那么優(yōu)選在導(dǎo)入到含氧化合物合成區(qū)之前對(duì)料流進(jìn)行處理，以除去這樣的化合物。與MEG合成集成的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)用于生產(chǎn)MEG的工藝，可以在MEG區(qū)中生產(chǎn)MEG之外的次要量的其他含氧化合物，例如二甘醇。適合情況下，可以將這些含氧化合物從獲得的MEG區(qū)流出物中分離并作為含氧化合物進(jìn)料的一部分提供到OTO區(qū)。在本發(fā)明中，在步驟(d)中將含乙烷進(jìn)料在裂化區(qū)中、在裂化條件下裂化，以生產(chǎn)至少烯烴和氫。
此外，形成少量丙烯?？赡苄纬善渌碑a(chǎn)物，例如丁烯、丁二烯、乙炔、丙炔和苯。裂化工藝在優(yōu)選650至1000°C、更優(yōu)選750至950°C范圍內(nèi)的高溫下進(jìn)行。一般地，裂化在作為稀釋劑的水(蒸氣)存在下進(jìn)行。以提供到裂化區(qū)的乙烷的總摩爾數(shù)計(jì)，乙烷轉(zhuǎn)化率通常在40至75m0l%的范圍內(nèi)。優(yōu)選情況下，將未裂化的乙烷再循環(huán)回裂化區(qū)。乙烷裂化工藝對(duì)于專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的，并且不需進(jìn)一步解釋?？梢詤⒖祭鏚nielet al，Ethylene, Keystone to the petrochemical industry, Marcel Dekker, Inc, New York，1980，特別是第6和7章。在本發(fā)明中，在含氧化合物-至-烯烴工藝的步驟(f)中將含氧化合物進(jìn)料轉(zhuǎn)化以獲得包含低級(jí)烯烴的轉(zhuǎn)化流出物，在所述轉(zhuǎn)化工藝中將含氧化合物進(jìn)料與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑在OTO區(qū)中、在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下相接觸。在OTO區(qū)中，將至少部分進(jìn)料轉(zhuǎn)化成含有一種或多種烯烴、優(yōu)選包括輕質(zhì)烯烴、特別是乙烯和/或丙烯的產(chǎn)物。被用于所述方法步驟f)的含氧化合物進(jìn)料中的含氧化合物的實(shí)例包括醇類例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇，酮類例如丙酮和甲基乙基酮，醛類例如甲醛、乙醛和丙醛，醚類例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、四氫呋喃和二噁烷，環(huán)氧化物例如環(huán)氧乙烷和氧化丙烯，以及酸類例如乙酸、丙酸、甲酸和丁酸。其他實(shí)例是碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯或羧酸的烷基酯例如甲酸甲酯。在這些實(shí)例中，醇類和醚類是優(yōu)選的。優(yōu)選的含氧化合物的實(shí)例包括醇類例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇，以及二烷基醚例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚。環(huán)醚類例如四氫呋喃和二噁烷也是適合的。在本發(fā)明的方法中使用的含氧化合物優(yōu)選為包含至少一個(gè)氧鍵合的烷基的含氧化合物。烷基優(yōu)選為C1-C4烷基，即包含I至4個(gè)碳原子；更優(yōu)選為包含I或2個(gè)碳原子、最優(yōu)選I個(gè)碳原子的烷基。含氧化合物可以包含一個(gè)或多個(gè)這樣的氧鍵合的C1-C4烷基。優(yōu)選情況下，含氧化合物包含一個(gè)或兩個(gè)氧鍵合的C1-C4烷基。更優(yōu)選情況下，使用具有至少一個(gè)Cl或C2烷基、更優(yōu)選至少一個(gè)Cl烷基的含氧化合物。優(yōu)選情況下，含氧化合物選自包含二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、甲醇、乙醇和異丙醇的烷醇和二烷基醚及其混合物。最優(yōu)選情況下，含氧化合物是甲醇或二甲基醚或其混合物。優(yōu)選情況下，以總烴類計(jì)，含氧化合物進(jìn)料包含至少50wt%、更優(yōu)選至少SOwt%、最優(yōu)選至少90wt%的含氧化合物，特別是甲醇和/或二甲基醚。含氧化合物進(jìn)料可以從將甲醇至少部分轉(zhuǎn)化成二甲基醚的預(yù)反應(yīng)器中獲得。通過(guò)這種方式，可以通過(guò)蒸餾除去水，因此在含氧化合物向烯烴的轉(zhuǎn)化工藝中存在較少水，這對(duì)于工藝設(shè)計(jì)來(lái)說(shuō)是有利的，并降低了催化劑所暴露的水熱條件的嚴(yán)酷性。含氧化合物進(jìn)料可以包含一定量的稀釋劑，例如水或蒸汽。用于將含氧化合物例如甲醇或二甲基醚轉(zhuǎn)化成上面已經(jīng)提到的含烯烴產(chǎn)物的各種OTO方法是已知的。一種這樣的方法描述在WO-A 2006/020083中，特別是在段落-
中，在此弓丨為參考。集成有從合成氣生產(chǎn)含氧化合物以及將含氧化合物轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的方法，描述在US2007/0203380A1和US2007/0155999A1中。
如WO A 2006/020083中所述的催化劑適用于在本發(fā)明的步驟(f)中轉(zhuǎn)化含氧化合物進(jìn)料。這樣的催化劑優(yōu)選包括分子篩催化劑組合物。適合的分子篩是硅磷酸鋁類(SAPO)，例如 SAP0-17、-18、-34、-35、-44，但是也包括 SAP0_5、-8、-ll、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47 和-56。
物進(jìn)料的轉(zhuǎn)化可以通過(guò)使用鋁硅酸鹽催化劑、特別是沸石來(lái)實(shí)現(xiàn)。適合的催化劑包括含有ZSM族，特別是MFI型例如ZSM-5、MTT型例如ZSM_23、T0N型例如ZSM-22、MEL型例如ZSM_11、FER型的沸石的催化劑。其他適合的沸石是例如STF型例如SSZ-35、SFF型例如SSZ-44和EU-2型例如ZSM-48的沸石。當(dāng)烯屬共進(jìn)料與含氧化合物一起進(jìn)料到含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)時(shí)，為了增加乙烯和丙烯的生產(chǎn)，鋁硅酸鹽催化劑是優(yōu)選的。含氧化合物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件包括在WO-A 2006/020083中提到的反應(yīng)條件。因此，200 至 1000°C、優(yōu)選 250 至 750°C 的反應(yīng)溫度，以及 O. IkPa(Imbar)至 5MPa(50bar)、優(yōu)選IOOkPa(Ibar)至I. 5MPa (15bar)的壓力，是適合的反應(yīng)條件?，F(xiàn)在將描述用于本發(fā)明步驟(b)中的特別優(yōu)選的OTO方法。該方法提供了含氧化合物進(jìn)料和再循環(huán)共進(jìn)料向乙烯和丙烯的特別高的轉(zhuǎn)化。就此而言，也可以參考 W02007/135052、W02009/065848, W02009/065875, W02009/065870, W02009/065855,W02009/065877，在這些方法中使用了包含具有一維10元環(huán)通道的鋁硅酸鹽或沸石的催化齊U，以及烯屬共進(jìn)料和/或再循環(huán)進(jìn)料。在該方法中，含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑包含一種或多種具有一維10元環(huán)通道的沸石，所述通道不與其他通道相交，優(yōu)選情況下，以催化劑中的總沸石計(jì)，催化劑包含至少50Wt%的這種沸石。優(yōu)選實(shí)例是MTT和/或TON型沸石。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，除了一種或多種具有10元環(huán)通道的一維沸石、例如MTT和/或TON型沸石之外，催化劑還包含多維沸石，特別是MFI型沸石、更具體為ZSM-5，或MEL型沸石例如ZSM-Il沸石。這樣的其他沸石(分子篩)對(duì)催化劑在OTO方法工藝中和水熱條件下的穩(wěn)定性具有有益的影響。具有多維通道的第二種分子篩在至少兩個(gè)方向上具有相交通道。因此，例如，通道結(jié)構(gòu)由在第一方向上基本平行的通道和第二方向上基本平行的通道形成，其中第一和第二方向上的通道相交。也可以與其他通道類型相交。優(yōu)選情況下，至少一個(gè)方向上的通道是10元環(huán)通道。優(yōu)選的MFI類型沸石的二氧化硅與氧化鋁比率SAR為至少60、優(yōu)選為至少80、更優(yōu)選至少100、甚至更優(yōu)選為至少150。以含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑中的總分子篩計(jì)，含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑可以包含至少Iwt%、優(yōu)選至少5wt%、更優(yōu)選至少8wt%的具有多維通道的第二種分子篩,此外可以包含少于35wt%、在某些實(shí)施方案中少于20wt%或少于18wt%、例如少于15wt%的其他分子篩。特別是當(dāng)在含有MTT或TON類型的鋁硅酸鹽的催化劑上進(jìn)行含氧化合物轉(zhuǎn)化時(shí)，當(dāng)將含氧化合物進(jìn)料(例如富含二甲基醚或富含甲醇的進(jìn)料)導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)時(shí)，將含烯烴共進(jìn)料與該含氧化合物進(jìn)料一起添加到該反應(yīng)區(qū)可能是有利的。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在甲醇和/或二甲基醚與催化劑之間的接觸中存在烯烴時(shí)，含氧化合物特別是甲醇和DME向乙烯和丙烯的催化轉(zhuǎn)化得到提高。因此，適合情況下，將烯屬共進(jìn)料與含氧化合物進(jìn)料一起添加到反應(yīng)區(qū)中。在特定實(shí)施方案中，在正常運(yùn)行期間，至少70wt%的烯屬共進(jìn)料由來(lái)自于OTO轉(zhuǎn)化流出物的C3+或C4+烯屬級(jí)份的再循環(huán)料流形成，在正常運(yùn)行期間，優(yōu)選至少90wt%、更優(yōu)選至少99wt%、最優(yōu)選烯屬共進(jìn)料由這樣的再循環(huán)料流形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，烯屬共進(jìn)料可以包含至少50wt%的C4烯烴和至少總計(jì)70wt%的C4烴類物質(zhì)。它也可以包含丙烯。以流出物中的總烴類計(jì)，OTO轉(zhuǎn)化流出物可以包含10wt%或以下、優(yōu)選5 1:%或以下、更優(yōu)選lwt%或以下的C6-C8芳香化合物。烯屬共進(jìn)料和再循環(huán)料流中的至少一種，以烯屬共進(jìn)料中的總烴類計(jì)，可以尤其包含低于20wt%的C5+烯烴，優(yōu)選低于IOwt %的C5+烯烴。為了最大化乙烯和丙烯的生產(chǎn)，需要最大化C4烯烴的再循環(huán)。在獨(dú)立式、即不與裂化器集成的方法中，對(duì)來(lái)自于OTO流出 物的C4級(jí)份的再循環(huán)最大值存在限制。需要將其一定部分、例如I至5wt%之間，作為清除料流抽出，這是因?yàn)榉駝t在OTO反應(yīng)條件下基本上不轉(zhuǎn)化的飽和C4物質(zhì)(丁烷)將會(huì)積累。在優(yōu)選方法中，當(dāng)在超過(guò)450°C的溫度下，優(yōu)選在460°C或以上的溫度下，更優(yōu)選在480°C或更高溫度下，特別是500°C或更高溫度下、更特別是550°C或更高溫度下或570°C或更高溫度下進(jìn)行OTO轉(zhuǎn)化時(shí)，獲得最佳輕質(zhì)烯烴產(chǎn)率。溫度一般低于700°C或低于650°C。壓力一般在O. 5至15bar之間,特別是I至5bar之間。在特定實(shí)施方案中，以含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑中的總分子篩計(jì)，含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑包含超過(guò)50wt%、優(yōu)選至少65wt%的具有10元環(huán)通道的一維分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，在含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑中使用氫形式的分子篩，例如HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM-5。所使用的分子篩的總量的優(yōu)選至少50% w/w、更優(yōu)選至少90% w/w、甚至更優(yōu)選至少95% w/w、最優(yōu)選100%,采取氫形式。當(dāng)在有機(jī)陽(yáng)離子存在下制備分子篩時(shí)，可以通過(guò)在惰性或氧化性氣氛中加熱以除去有機(jī)陽(yáng)離子，例如通過(guò)在500°C以上溫度下加熱I小時(shí)或以上，來(lái)活化分子篩。沸石通常以鈉或鉀的形式獲得。然后可以通過(guò)使用銨鹽的離子交換程序，然后進(jìn)行另一次熱處理，例如在惰性或氧化性氣氛中在500°C以上的溫度下處理I小時(shí)或以上，來(lái)獲得氫形式。在離子交換后獲得的分子篩也被稱為是處于銨形式。分子篩可以原樣使用或使用在制劑中，例如在混合物中或與所謂的粘合劑材料和/或填充劑材料以及任選的活性基質(zhì)組分組合。制劑中也可以存在其他組分。如果一種或多種分子篩原樣使用，特別是當(dāng)不使用粘合劑、填充劑或活性基質(zhì)材料時(shí)，分子篩本身被稱為含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑。在制劑中，與混合物的其他組分例如粘合劑和/或填充劑材料組合的分子篩被稱為含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑。需要提供具有良好機(jī)械或壓碎強(qiáng)度的催化劑，因?yàn)樵诠I(yè)環(huán)境中，催化劑通常經(jīng)受粗放操作，這會(huì)將催化劑打破成粉末狀材料。后者引起加工問(wèn)題。因此，優(yōu)選情況下將分子篩摻入到粘合劑材料中。制劑中的適合材料的實(shí)例包括活性和無(wú)活性材料和合成或天然存在的沸石，以及無(wú)機(jī)材料例如粘土、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和鋁硅酸鹽。出于本發(fā)明的目的，弱酸性的無(wú)活性材料例如二氧化硅是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢苑乐乖谑褂酶鼜?qiáng)酸性材料例如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的情形中可能發(fā)生的不需要的副反應(yīng)。一般地，含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑在方法工藝中會(huì)失活?？梢岳贸Ｒ?guī)的催化劑再生技術(shù)。在本發(fā)明的方法中使用的催化劑粒子可以具有專業(yè)技術(shù)人員已知適用于此目的的任何形狀，因?yàn)樗梢砸試婌F干燥的催化劑粒子、球、片、環(huán)、擠出物等的形式存在。擠出的催化劑可以造型成各種形狀，例如圓柱體和三葉形。如果需要，可以將用過(guò)的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑再生并再循環(huán)到本發(fā)明的工藝。允許用于流化床或提升管反應(yīng)器系統(tǒng)的噴霧干燥粒子是優(yōu)選的。球形粒子一般通過(guò)噴霧干燥獲得。優(yōu)選情況下，平均粒徑在1-200μπκ優(yōu)選在50-100 μ m的范圍內(nèi)。上文中所述的步驟(f)的優(yōu)選實(shí)施方案，優(yōu)選在包含流化床或移動(dòng)床的OTO轉(zhuǎn)化區(qū)、例如快速流化床或提升管反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，盡管總的來(lái)說(shuō)對(duì)于OTO工藝、特別是MTP工藝，也可以使用固定床反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。可以使用串聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，OTO轉(zhuǎn)化區(qū)包含多個(gè)連續(xù)的反應(yīng)區(qū)段。含氧化合物可以添加到至少兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)段中。當(dāng)使用多個(gè)反應(yīng)區(qū)時(shí)，烯屬共進(jìn)料被有利地添加至通過(guò)第一反應(yīng)區(qū)的部分富含二甲基醚的進(jìn)料中。向OTO轉(zhuǎn)化區(qū)提供的含氧化合物進(jìn)料中的含氧化合物與烯屬共進(jìn)料中的烯烴的優(yōu)選摩爾比取決于使用的具體含氧化合物和其中反應(yīng)性氧鍵合的烷基的數(shù)量。優(yōu)選情況下，總進(jìn)料中含氧化合物與烯烴的摩爾比在20 : I至I : 10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在18 I至I : 5的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在15 : I至I : 3的范圍內(nèi)。也可以將稀釋劑與如果存在的話含氧化合物和/或共進(jìn)料混合，或分開(kāi)地進(jìn)料到OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。優(yōu)選的稀釋劑是蒸汽，盡管也可以使用其他惰性稀釋劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氧化合物與稀釋劑的摩爾比在10 : I至I : 10之間，優(yōu)選在4 : I至I : 2之間，最優(yōu)選在3 : I至I : I之間，或者為例如I. 5 1，特別是當(dāng)含氧化合物是甲醇并且稀釋劑是水(蒸汽)時(shí)。包含甲烷、乙烷和二氧化碳的進(jìn)料可以是任何包含甲烷、乙烷和二氧化碳的進(jìn)料。優(yōu)選情況下，進(jìn)料是天然氣或伴生氣。在本文中指稱的伴生氣是與油的生產(chǎn)聯(lián)合產(chǎn)生的Cl至C5烴類。優(yōu)選情況下，以進(jìn)料的總含量計(jì),進(jìn)料包含O. I至7011101%、優(yōu)選O. 5至3511101%、更優(yōu)選I至30mol %的二氧化碳進(jìn)料。包含甲烷、乙烷和二氧化碳的進(jìn)料還可以包含較高級(jí)烴類，包含但不限于丙烷、丁烷和戊烷。優(yōu)選情況下，以總進(jìn)料計(jì)，包含甲烷和乙烷的進(jìn)料包含I至20mOl%范圍內(nèi)的乙燒。以含甲烷進(jìn)料的總摩爾數(shù)計(jì)，含甲烷進(jìn)料包含50至IOOmol %范圍內(nèi)的甲烷，更優(yōu)選80至99mol%的甲烷。以含乙烷進(jìn)料的總摩爾數(shù)計(jì)，含乙烷進(jìn)料包含50至100mOl%范圍內(nèi)的乙烷，更優(yōu)選80至9911101%的乙燒。以含二氧化碳進(jìn)料的總摩爾數(shù)計(jì)，含二氧化碳進(jìn)料(或氣田輸出的二氧化碳)包含90至IOOmol %范圍內(nèi)的二氧化碳，更優(yōu)選97至99mol%的二氧化碳。提供到本發(fā)明方法的步驟(f)的含氧化合物可以是任何含氧化合物，優(yōu)選為甲醇和/或DME。含氧化合物至少包含在步驟(e)中獲得的含氧化合物。含氧化合物還可以包含其他含氧化合物，例如其他醇類、其他醚類、醛類、酮類和酯類。優(yōu)選情況下，含氧化合物與作為稀釋劑的水一起被提供。提供到工藝的含氧化合物進(jìn)料也可以包含水和含氧化合物之外的化合物。 在一個(gè)實(shí)施方案中，含氧化合物作為合成氣的反應(yīng)產(chǎn)物而獲得。合成氣可以例如從化石燃料、例如從天然氣或油產(chǎn)生，或者從煤的氣化產(chǎn)生。用于此目的的適合方法在例如Industrial Organic Chemistry，Klaus Weissermehland Hans-Jiirgen Arpe，3rd，Wiley，1997，pages 13-28中討論。該書(shū)也在第28-30頁(yè)描述了從合成氣生產(chǎn)甲醇。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含氧化合物從生物材料、例如通過(guò)發(fā)酵來(lái)獲得。例如通過(guò)DE-A-10043644中描述的方法。優(yōu)選情況下，通過(guò)將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣并向含氧化合物合成區(qū)提供所述合成氣以合成含氧化合物，來(lái)獲得至少一部分含氧化合物進(jìn)料。甲烷優(yōu)選從天然氣或伴生氣、更優(yōu)選為獲得用于裂化器的輕質(zhì)烷烴進(jìn)料的相同天然氣或伴生氣來(lái)獲得。含氧化合物進(jìn)料可以從一個(gè)或多個(gè)含氧化合物合成區(qū)直接提供，然而，它也可以從中央含氧化合物儲(chǔ)存設(shè)施提供。任選地與含氧化合物進(jìn)料一起提供到OTO轉(zhuǎn)化區(qū)的烯屬共進(jìn)料，可以含有一種烯 烴或烯烴的混合物。除了烯烴之外，烯屬共進(jìn)料可以包含其他烴類化合物，例如烷屬、烷基芳香族、芳香族化合物或其混合物。優(yōu)選情況下，烯屬共進(jìn)料包含超過(guò)20wt%、更優(yōu)選超過(guò)25wt%、甚至更優(yōu)選超過(guò)50wt%的烯屬級(jí)份,所述烯屬級(jí)份由烯烴構(gòu)成。烯屬共進(jìn)料可以基本上由烯烴構(gòu)成。烯屬共進(jìn)料中的任何非烯屬化合物優(yōu)選為烷屬化合物。如果烯屬共進(jìn)料含有任何非烯屬烴類，它們優(yōu)選為烷屬化合物。這樣的烷屬化合物存在的量?jī)?yōu)選在O至80wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O至75wt%的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在O至50wt%的范圍內(nèi)。不飽和化合物被理解為是含有由雙鍵或叁鍵相連的至少兩個(gè)碳原子的有機(jī)化合物。烯烴被理解為是含有由雙鍵相連的至少兩個(gè)碳原子的有機(jī)化合物。烯烴可以是具有一個(gè)雙鍵的單烯烴，或具有兩個(gè)或以上雙鍵的多烯烴。烯屬共進(jìn)料中存在的優(yōu)選烯烴是單烯烴。C4烯烴、也稱為丁烯類(I-丁烯、2-丁烯、異丁烯和/或丁二烯)，特別是C4單烯烴，是烯屬共進(jìn)料中的優(yōu)選組分。優(yōu)選的烯烴具有2至12范圍內(nèi)、優(yōu)選3至10范圍內(nèi)、更優(yōu)選4至8范圍內(nèi)的碳原子?？梢园谙俟策M(jìn)料中的適合烯烴的實(shí)例包括乙烯、丙烯、丁烯(I-丁烯、2-丁烯和/或異丁烯(2-甲基-I-丙烯)中的一種或多種)、戊烯(I-戊烯、2-戊烯、2-甲基-I-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-I-丁烯和/或環(huán)戊烯中的一種或多種)、己烯(I-己稀、2_己稀、3_己稀、2_甲基-I-戍稀、2_甲基_2_戍稀、3_甲基-I-戍稀、3-甲基_2_戍稀、4_甲基-I-戍稀、4_甲基_2_戍稀、2, 3- 二甲基-I- 丁稀、2, 3_ 二甲基-2- 丁稀、3, 3- 二甲基-I- 丁烯、甲基環(huán)戊烯和/或環(huán)己烯中的一種或多種)、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。對(duì)烯屬共進(jìn)料中的特定烯烴的優(yōu)選可能取決于方法的目的，例如乙烯或丙烯的優(yōu)選生產(chǎn)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，烯屬共進(jìn)料優(yōu)選含有具有4個(gè)或以上碳原子的烯烴(即C4+烯烴)，例如丁烯、戊烯、己烯和庚烯。更優(yōu)選情況下，烯屬共進(jìn)料的烯屬級(jí)份包含至少50界1:%的丁烯和/或戍烯,更優(yōu)選至少50% wt的丁烯,最優(yōu)選至少9(^1:%的丁烯。丁烯可以是1-、2_或異丁烯，或其兩種或以上的混合物。優(yōu)選情況下，通過(guò)將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣并向含氧化合物合成區(qū)提供合成氣以合成含氧化合物，來(lái)獲得至少一部分含氧化合物進(jìn)料。甲烷優(yōu)選從天然氣或伴生氣獲得，更優(yōu)選從獲得含乙烷進(jìn)料的相同天然氣或伴生氣獲得。用于將乙烯轉(zhuǎn)化成乙苯的苯可以是任何可獲得的苯。苯可以是在本發(fā)明的方法的步驟(a)中產(chǎn)生的苯。正如US 6677496中所公開(kāi)的，以總乙烷進(jìn)料計(jì)，乙烷裂化工藝通常產(chǎn)生高達(dá)O. 6wt%的苯。然而，苯也可以從任何其他來(lái)源獲得。優(yōu)選情況下，苯從較高級(jí)烴類例如丙烷和丁烷，更優(yōu)選為作為冷凝物或LPG從用作含有甲烷、乙烷和二氧化碳進(jìn)料的天然氣或伴生氣獲得的丙烷和丁烷來(lái)生產(chǎn)。另一方面，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)烯烴的集成系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含a.分離系統(tǒng)，其至少具有用于包含甲烷、乙烷和二氧化碳的進(jìn)料的入口，以及用于含甲烷進(jìn)料的出口、用于含乙烷進(jìn)料的出口和用于含二氧化碳進(jìn)料的出口 ；
b.部分氧化系統(tǒng)，其被設(shè)置用于將含甲烷進(jìn)料部分氧化成合成氣，所述系統(tǒng)具有用于含甲烷進(jìn)料的入口以從分離系統(tǒng)接收含甲烷進(jìn)料，用于氧的入口以及用于合成氣的出Π ；c.蒸汽裂化系統(tǒng)，其具有用于含乙烷進(jìn)料的一個(gè)或多個(gè)入口以從分離系統(tǒng)接收含甲烷進(jìn)料，用于蒸汽的入口以及用于包含烯烴的裂化器流出物的出口 ；d.含氧化合物-至-烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其具有用于接收含氧化合物進(jìn)料的一個(gè)或多個(gè)入口，并包含用于將含氧化合物進(jìn)料與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下相接觸的反應(yīng)區(qū)，以及用于包含烯烴、至少包括乙烯的含氧化合物-至-烯烴流出物的出Π ；e.整理系統(tǒng)，其被設(shè)置用于接收至少一部分裂化器流出物和至少一部分含氧化合物-至-烯烴流出物以獲得合并流出物，所述整理區(qū)段包含分離系統(tǒng)、用于乙烯的出口和用于氫的出口 ；f.含氧化合物合成系統(tǒng)，其具有一個(gè)或多個(gè)用于合成氣的入口以接收來(lái)自于部分氧化系統(tǒng)的合成氣，用于氫的入口，用于含二氧化碳進(jìn)料的入口以從分離系統(tǒng)接收含二氧化碳進(jìn)料，和用于含氧化合物進(jìn)料的出口 ；以及將含氧化合物進(jìn)料從含氧化合物合成系統(tǒng)的含氧化合物進(jìn)料出口提供到含氧化合物-至-烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的含氧化合物進(jìn)料入口的裝置，以及將氫從整理區(qū)段的氫出口提供到含氧化合物合成系統(tǒng)的氫入口的裝置。含氧化合物合成系統(tǒng)的氫入口可以與合成氣入口相同。圖I給出了本發(fā)明的用于生產(chǎn)烯烴的集成系統(tǒng)的實(shí)施方案的示意圖。在圖I的系統(tǒng)中，將含乙烷進(jìn)料和蒸汽分別通過(guò)管線I和3提供到蒸汽裂化系統(tǒng)5，其包括用于將乙烷蒸汽裂化成乙烯的裂化區(qū)。從蒸汽裂化系統(tǒng)5，通過(guò)管線7回收裂化區(qū)流出物。在圖I中，還分別通過(guò)管線9和10將合成氣和含二氧化碳的進(jìn)料提供到含氧化合物合成系統(tǒng)11，其包括用于從氫和一氧化碳與二氧化碳中的至少一種合成含氧化合物的含氧化合物合成區(qū)。從含氧化合物合成系統(tǒng)11，通過(guò)管線13回收含氧化合物進(jìn)料。將含氧化合物進(jìn)料提供到含氧化合物-至-烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)15，其包含將含氧化合物轉(zhuǎn)化成低級(jí)烯烴例如乙烯和丙烯的OTO區(qū)。任選地，將烯屬共進(jìn)料(未顯示)與含氧化合物進(jìn)料一起提供到含氧化合物-至-烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)15。從含氧化合物-至-烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)15，通過(guò)管線17回收OTO區(qū)流出物。將裂化區(qū)流出物和OTO區(qū)流出物在管線19中合并成合并流出物，并提供到整理區(qū)段21。整理區(qū)段21至少包括用于從合并流出物分離乙烯的分離系統(tǒng)。此外，從合并流出物分離氫，并通過(guò)管線23將其提供到含氧化合物合成系統(tǒng)11。分開(kāi)地從整理區(qū)段21回收乙烯并將其通過(guò)管線25提供到乙烯氧化系統(tǒng)27，所述系統(tǒng)27包括用于將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的氧化區(qū)。通過(guò)管線29將氧提供到乙烯氧化系統(tǒng)27。從環(huán)氧乙烷系統(tǒng)27通過(guò)管線31回收環(huán)氧乙烷，并將其提供到包含環(huán)氧乙烷水解區(qū)的環(huán)氧乙烷水解系統(tǒng)33，環(huán)氧乙烷在所述環(huán)氧乙烷水解區(qū)中被水解成MEG。通過(guò)管線35將水提供到環(huán)氧乙烷水解系統(tǒng)33。乙烯氧化系統(tǒng)27和環(huán)氧乙烷水解系統(tǒng)33包含在MEG合成系統(tǒng)37中。從MEG合成系統(tǒng)37通過(guò)管線39回收含MEG的流出物，并通過(guò)管線41回收二氧化碳。在圖I中，將包含甲烷、乙烷和二氧化碳的進(jìn)料通過(guò)管線101提供到分離系統(tǒng)103。在分離系統(tǒng)103中，將包含甲烷、乙烷和二氧化碳的進(jìn)料至少分離成含甲烷進(jìn)料、含乙烷進(jìn)料和含二氧化碳進(jìn)料。從分離系統(tǒng)103，將含乙烷進(jìn)料通過(guò)管線I提供到蒸汽裂化系統(tǒng)5。將含甲烷進(jìn)料通過(guò)管線107提供到部分氧化系統(tǒng)109進(jìn)行部分氧化，以形成合成氣。將氧通過(guò)管線111提供到部分氧化系統(tǒng)109。從部分氧化系統(tǒng)109，通過(guò)管線9回收合成氣并將其提供到含氧化合物合成系統(tǒng)11。通過(guò)管線10將含二氧化碳進(jìn)料從分離系統(tǒng)103提供到含氧化合物合成系統(tǒng)11。 實(shí)施例通過(guò)下列非限制性計(jì)算實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例I 在實(shí)施例中，利用模型計(jì)算將實(shí)施本發(fā)明的幾種選擇方案與比較性實(shí)施例進(jìn)行了比較。作為用于實(shí)施例Ia至g的基礎(chǔ)，采取了一種模型集成OTO/乙烷裂化器方法。在表I中提供了進(jìn)料輸入量和計(jì)算產(chǎn)物的概述。使用用于模擬裂化器運(yùn)行的基于Spyix)的模型并結(jié)合用于模擬OTO轉(zhuǎn)化的專用模型來(lái)進(jìn)行計(jì)算。模型的關(guān)鍵輸入值如下裂化:蒸汽與乙烷的比例為O. 35wt%。將USC盤(pán)管用于Spyro計(jì)算。以I. 77bar的盤(pán)管出口絕對(duì)壓力、65%的乙烷轉(zhuǎn)化率和O. 24秒的停留時(shí)間進(jìn)行計(jì)算。OTO 轉(zhuǎn)化:將5012t/d的MeOH與1384t/d的再循環(huán)并過(guò)度加熱的蒸汽和1775t/d的再循環(huán)的C4料流一起進(jìn)料到OTO反應(yīng)器。根據(jù)為確定單程O(píng)TO轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布而進(jìn)行的小規(guī)模實(shí)驗(yàn)，對(duì)模型進(jìn)行校準(zhǔn)。在所述實(shí)驗(yàn)中，將進(jìn)料到OTO反應(yīng)器的所有組分蒸發(fā)并加熱，使得反應(yīng)器中的溫度被控制在550-600°C之間。反應(yīng)器中的絕對(duì)壓力為2bar。將OTO催化劑在重量時(shí)空速度(WHSV) SflOtr1的條件下在反應(yīng)介質(zhì)中流化，其中WHSV被定義為每小時(shí)在催化劑重量上的進(jìn)料流的總重量。使用了下列催化劑組成和制備32wt% ZSM-23SAR 46、8wt% ZSM-5 SAR 280、36被％高嶺土、24wt%硅溶膠，并且在將噴霧干燥粒子的銨形式煅燒后，通過(guò)H3PO4-潰導(dǎo)入I. 5wt%的P。將催化劑在550°C下再次煅燒。蒸汽和C4再循環(huán)料流不包括在產(chǎn)物組成表中。提供到OTO工藝的甲醇(約5000t/d，參見(jiàn)表I)使用至少一部分氣田二氧化碳來(lái)合成。作為包含甲烷、乙烷和二氧化碳的進(jìn)料，使用了具有下列組成的天然氣以天然氣料流中的總摩爾數(shù)計(jì)，89. 8mol % 的 CH4>5. 4mol % 的 C2H6>4. 4mol % 的 N2>O. 4mol % 的 CO2 和O. Imol % 的 Ar。
含乙烷進(jìn)料通過(guò)從天然氣分離乙烷來(lái)獲得。天然氣的剩余部分被用作含甲烷進(jìn)料。含甲烷進(jìn)料的組成為以含甲烷進(jìn)料的總摩爾數(shù)計(jì)，94. 3mol%的CH4、0. 6mol%的C2H6、4. 6mol % 的 N2、0. 4mol % 的 CO2 和 0. Imol 的 Ar。加入了額外的二氧化碳以模擬從天然氣分離的二氧化碳料流。任選地，添加從合并流出物獲得的額外的氫。將合并流出物輸出的氫和氣田輸出的二氧化碳取為99. 9+%純。 甲醇產(chǎn)率通過(guò)Aspen模型來(lái)計(jì)算。為了保持合成氣再循環(huán)中約40wt%的惰性氣體濃度，調(diào)整來(lái)自于再循環(huán)的清除料流的量。使用不同方法將含甲烷進(jìn)料轉(zhuǎn)化成合成氣，產(chǎn)生了下列合成氣-來(lái)自于天然氣的非催化性部分氧化(殼牌公司氣化方法)的合成氣。以SGP合成氣中的總摩爾數(shù)計(jì)，SGP合成氣包含61. 2mol%的氫、34. Omol %的一氧化碳、2. Imol %的二氧化碳和2. 5mol %的惰性氣體(N2、Ar和CH4)。-來(lái)自于天然氣的自熱重整(ATR)的合成氣。以ATR合成氣中的總摩爾數(shù)計(jì)，ATR合成氣包含65. 5mol %的氫、26. 7mol %的一氧化碳、6. 4mol %的二氧化碳和I. 7mol %的惰性氣體(N2'Ar和CH4)。-來(lái)自于蒸汽甲烷重整(SMR)的合成氣與SGP合成氣的混合物。以合成氣混合物中的總摩爾數(shù)計(jì)，混合物包含65. 811101%的氫、25. 611101%的一氧化碳、4. 411101%的二氧化碳和3. 8mol %的惰性氣體(N2, Ar和CH4)。表2a提供了被提供到甲醇合成的進(jìn)料，即氣田輸出的二氧化碳、合成氣和合并流出物輸出的氫的概述。表2b提供了被提供到甲醇合成的進(jìn)料組成的概述。表3提供了生產(chǎn)合成氣所需的進(jìn)料即含甲烷進(jìn)料、氧和水的概述。表4顯示了基于氣田二氧化碳的甲醇生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)Ia :(不屬于本發(fā)明)通往OTO工藝的甲醇進(jìn)料從SGP和SMR合成氣的混合物合成。為了生產(chǎn)足夠甲醇，需要2949噸/日的天然氣。實(shí)驗(yàn)Ib :(不屬于本發(fā)明)通往OTO工藝的甲醇進(jìn)料從合并流出物輸出的一部分氫和SGP合成氣的混合物來(lái)合成。需要2722噸/日的含甲烷進(jìn)料來(lái)生產(chǎn)足夠的甲醇。此外，由于用從乙烷裂化器獲得的氫稀釋SGP合成氣，與實(shí)驗(yàn)Ia中顯示的水平相比，通往甲烷合成的進(jìn)料中的惰性氣體(N2、Ar和CH4)濃度降低。實(shí)驗(yàn)Ic:通往OTO工藝的甲醇進(jìn)料是從氣田輸出的二氧化碳、合并流出物輸出的氫和SGP合成氣的混合物來(lái)合成。通過(guò)加入氣田二氧化碳，將二氧化碳含量增加至以通往甲醇合成的總進(jìn)料計(jì)3. 3m0l%。以實(shí)驗(yàn)Ia和Ib中生產(chǎn)甲醇所需的含甲烷進(jìn)料計(jì)，用于生產(chǎn)甲醇的含甲烷進(jìn)料消耗量分別降低12wt%和5wt%。此外，基于氣田二氧化碳，即不作為制備合成氣的方法的一部分而產(chǎn)生的二氧化碳，生產(chǎn)了 255噸/日的甲醇，所述氣田二氧化碳否則將需要被回收或捕獲并儲(chǔ)存。結(jié)果降低了方法的二氧化碳代價(jià)。同樣地，惰性氣體(N2、Ar和CH4)濃度進(jìn)一步降低。
實(shí)驗(yàn)Id 通往OTO工藝的甲醇進(jìn)料是從氣田輸出的二氧化碳、合并流出物輸出的氫、SGP合成氣并添加有來(lái)自于例如第二或其他乙烷裂化器裝置或苯乙烯生產(chǎn)裝置的額外的氫的混合物來(lái)合成。通過(guò)加入氣田二氧化碳，將二氧化碳含量增加至以通往甲醇合成的總進(jìn)料計(jì)7. 9mol %。以實(shí)驗(yàn)Ia和Ib中生產(chǎn)甲醇所需的含甲烷進(jìn)料計(jì)，用于生產(chǎn)甲醇的含甲烷進(jìn)料消耗量分別降低27wt%和21wt%。此外，基于氣田二氧化碳生產(chǎn)了 1062噸/日的甲醇。同樣地，惰性氣體(N2、Ar和CH4)濃度進(jìn)一步降低。實(shí)驗(yàn)Ie :(不屬于本發(fā)明)通往OTO工藝的甲醇進(jìn)料從合并流出物輸出的一部分氫與ATR合成氣的混合物來(lái)合成。需要2933噸/日的含甲烷進(jìn)料來(lái)生產(chǎn)足夠的甲醇。實(shí)驗(yàn)If:通往OTO工藝的甲醇進(jìn)料從氣田輸出的二氧化碳、合并流出物輸出的氫和ATR合成氣的混合物來(lái)合成。通過(guò)加入氣田二氧化碳，將二氧化碳含量增加至以通往甲醇合成的總進(jìn)料計(jì)7. Imol%。以實(shí)驗(yàn)Ia和Ie中生產(chǎn)甲醇所需的含甲烷進(jìn)料計(jì)，用于生產(chǎn)甲醇的含甲烷進(jìn)料消耗量分別降低6wt%和5wt%。此外，基于氣田二氧化碳生產(chǎn)了 273噸/日的甲醇。結(jié)果降低了方法的二氧化碳代價(jià)。同樣地，惰性氣體(N2、Ar和CH4)濃度進(jìn)一步降低。實(shí)驗(yàn)Ig 通往OTO工藝的甲醇進(jìn)料從氣田輸出的二氧化碳、合并流出物輸出的氫和ATR合成氣的混合物來(lái)合成。通過(guò)加入來(lái)自于MEG生產(chǎn)裝置的氣田二氧化碳，將二氧化碳含量增加至以通往甲醇合成的總進(jìn)料計(jì)7. 9m0l%。以實(shí)驗(yàn)Ia和Ie中生產(chǎn)甲醇所需的含甲烷進(jìn)料計(jì)，用于生產(chǎn)甲醇的含甲烷進(jìn)料氣體消耗量分別降低9wt%和8. 9wt%。此外，基于氣田二氧化碳生產(chǎn)了 443噸/日的甲醇。結(jié)果降低了方法的二氧化碳代價(jià)。同樣地，惰性氣體(N2、Ar和CH4)濃度進(jìn)一步降低。 表I
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)烯烴的方法，所述方法包括 a.提供至少包含甲烷、乙烷和二氧化碳的進(jìn)料； b.將進(jìn)料至少分離成含甲烷進(jìn)料、含乙烷進(jìn)料和含二氧化碳進(jìn)料； c.向用于制備合成氣的工藝提供至少一部分含甲烷進(jìn)料以獲得合成氣； d.在裂化區(qū)中、在裂化條件下對(duì)含乙烷進(jìn)料進(jìn)行裂化，以獲得至少包含烯烴和氫的裂化區(qū)流出物； e.向含氧化合物合成區(qū)提供至少一部分含二氧化碳進(jìn)料和步驟c)中獲得的至少一部分合成氣并合成含氧化合物； f.將步驟(e)中獲得的至少一部分含氧化合物在含氧化合物-至-烯烴區(qū)中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以獲得至少包含烯烴和氫的含氧化合物-至-烯烴流出物； g.將至少一部分裂化區(qū)流出物與至少一部分OTO區(qū)流出物合并，以獲得合并流出物； h.從合并流出物分離氫，并將至少一部分氫提供到步驟(e)中的含氧化合物合成區(qū)。
2.權(quán)利要求I的方法，其包括向含氧化合物合成區(qū)提供一定量的二氧化碳、合成氣和氫，使得提供到含氧化合物合成區(qū)的氫、一氧化碳和二氧化碳的摩爾比在2. 0至3. O、優(yōu)選2.0至2. 2的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中以二氧化碳、氫和優(yōu)選一氧化碳的總摩爾數(shù)計(jì)，存在的二氧化碳的濃度在0. I至25mol %、優(yōu)選3至15mol %、更優(yōu)選4至IOmol %的范圍內(nèi)。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在步驟⑷和/或(f)中獲得的烯烴包括乙烯，并且所述方法包括 -將至少一部分乙烯與含氧進(jìn)料一起提供到乙烯氧化區(qū)并進(jìn)行用于制備環(huán)氧乙烷的工藝，以獲得環(huán)氧乙烷和二氧化碳；以及 -將至少一部分獲得的二氧化碳提供到含氧化合物合成區(qū)。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在步驟⑷和/或(f)中獲得的烯烴包括乙烯，并且所述方法包括 -將至少一部分乙烯用苯進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以獲得苯乙烯單體和氫；以及 -將至少一部分獲得的氫提供到含氧化合物合成區(qū)。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中至少包含甲烷、乙烷和二氧化碳的進(jìn)料從天然氣或伴生氣獲得。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中至少包含甲烷、乙烷和二氧化碳的進(jìn)料以進(jìn)料的總含量計(jì)，包含0. I至70mol %、更優(yōu)選0. 5至35mol %、甚至更優(yōu)選I至30mol %范圍內(nèi)的二氧化碳。
8.一種用于生產(chǎn)烯烴的集成系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括 a.分離系統(tǒng)，其至少具有用于包含甲烷、乙烷和二氧化碳的進(jìn)料的入口，以及用于含甲烷進(jìn)料的出口、用于含乙烷進(jìn)料的出口和用于含二氧化碳進(jìn)料的出口 ； b.部分氧化系統(tǒng)，其被設(shè)置用于將含甲烷進(jìn)料部分氧化成合成氣，所述系統(tǒng)具有用于含甲烷進(jìn)料的入口以從分離系統(tǒng)接收含甲烷進(jìn)料，用于氧的入口以及用于合成氣的出口 ； c.蒸汽裂化系統(tǒng)，其具有用于含乙烷進(jìn)料的一個(gè)或多個(gè)入口以從分離系統(tǒng)接收含甲烷進(jìn)料，和用于蒸汽的入口以及用于包含烯烴的裂化器流出物的出口 ； d.含氧化合物-至-烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其具有用于接收含氧化合物進(jìn)料的一個(gè)或多個(gè)入口，并包括用于將含氧化合物進(jìn)料與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下相接觸的反應(yīng)區(qū)，以及用于包含烯烴、至少包含乙烯的含氧化合物-至-烯烴流出物的出口 ； e.整理系統(tǒng)，其被設(shè)置用于接收至少一部分裂化器流出物和至少一部分含氧化合物-至-烯烴流出物以獲得合并流出物，所述整理區(qū)段包括分離系統(tǒng)、用于乙烯的出口和用于氫的出口 ； f.含氧化合物合成系統(tǒng)，其具有一個(gè)或多個(gè)用于合成氣的入口以接收來(lái)自于部分氧化系統(tǒng)的合成氣，用于氫的入口，和用于含二氧化碳進(jìn)料的入口以從分離系統(tǒng)接收含二氧化碳進(jìn)料，和用于含氧化合物進(jìn)料的出口 ；以及 將含氧化合物進(jìn)料從含氧化合物合成系統(tǒng)的含氧化合物進(jìn)料出口提供到含氧化合 物-至-烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的含氧化合物進(jìn)料入口的裝置，以及將氫從整理區(qū)段的氫出口提供到含氧化合物合成系統(tǒng)的氫入口的裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)烯烴的方法，所述方法包括a.提供至少包含甲烷、乙烷和二氧化碳的進(jìn)料；b.將進(jìn)料至少分離成含甲烷進(jìn)料、含乙烷進(jìn)料和含二氧化碳進(jìn)料；c.向用于制備合成氣的工藝提供至少一部分含甲烷進(jìn)料以獲得合成氣；d.在裂化區(qū)中、在裂化條件下對(duì)含乙烷進(jìn)料進(jìn)行裂化，以獲得至少包含烯烴和氫的裂化區(qū)流出物；e.向含氧化合物合成區(qū)提供至少一部分含二氧化碳進(jìn)料和步驟c中獲得的至少一部分合成氣并合成含氧化合物；f.將步驟e中獲得的至少一部分含氧化合物在含氧化合物-至-烯烴區(qū)中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以獲得至少包含烯烴和氫的含氧化合物-至-烯烴流出物；g.將至少一部分裂化區(qū)流出物與至少一部分OTO區(qū)流出物合并，以獲得合并流出物；h.從合并流出物分離氫，并將至少一部分氫提供到步驟e中的含氧化合物合成區(qū)。
文檔編號(hào)C10G3/00GK102639676SQ201080051112
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月10日
發(fā)明者H·亨利, J·范維斯特雷南, L·A·喬特 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司