專(zhuān)利名稱(chēng)：一種咪唑類(lèi)離子液體及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于離子液體萃取技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種咪唑類(lèi)離子液體及其應(yīng)用；具體地說(shuō)是涉及一種咪唑類(lèi)離子液體及其萃取脫硫技術(shù)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展，全球范圍內(nèi)汽油的使用量不斷增大，燃燒后排出的廢氣對(duì)環(huán)境的危害也日趨嚴(yán)重。汽油燃燒后生成的硫氧化物(SOx)是空氣污染的主要原因之一，尾氣中的SOx不僅會(huì)形成酸雨，而且會(huì)抑制汽車(chē)尾氣轉(zhuǎn)化催化劑的功效，造成一些催化劑中毒失活。為此，世界各國(guó)對(duì)燃料油的硫含量做出了嚴(yán)格的規(guī)定。催化加氫是工業(yè)上脫除燃料油中硫化物最常用的技術(shù)，但是通過(guò)傳統(tǒng)的催化加氫 脫硫方法很難達(dá)到“零硫”標(biāo)準(zhǔn)，雖然噻吩及其衍生物是催化裂化汽油中主要的含硫成分，并且對(duì)加氫脫硫的反應(yīng)活性較高，但是對(duì)于苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基化衍生物因存在空間位阻效應(yīng)而難于加氫脫除(Energy Fuels. 2010, 24，4285 - 4289)。因此，萃取脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫等一些脫硫技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。離子液體(IL)是近年來(lái)受普遍關(guān)注的綠色溶劑和功能材料，具有易分離，易回收，可循環(huán)使用，對(duì)含硫化合物具有較好的萃取能力，且不溶于汽、柴油，不存在油品的交叉污染問(wèn)題等優(yōu)點(diǎn)。因此，采用IL萃取脫硫具有良好的應(yīng)用前景(應(yīng)用化工.2011,40(5) :888-891)。中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN 1837332A合成氯化甲基丁基咪唑、鹽酸吡啶、鹽酸三乙基胺絡(luò)合氯化亞銅、氯化鋅離子液體，并作為萃取劑脫除汽柴油中硫化物。但再生離子液體采用較高溫度減壓蒸餾，耗能較高。公開(kāi)號(hào)CN 101003742A以咪唑磷酸酯類(lèi)離子液體作為萃取劑脫除含噻吩環(huán)的硫化物，以水實(shí)現(xiàn)萃取劑的再生，一方面殘留在離子液體中的微量水會(huì)對(duì)脫硫產(chǎn)生較大影響，另一方面微量水會(huì)影響油品的質(zhì)量。2001 年 Boesmann 等(Chem Commun, 2001, 2494-2495)合成并利用 AlCl3 離子液體脫除柴油中硫化物，經(jīng)過(guò)四級(jí)萃取，脫硫率為80%，但該種離子液體對(duì)水和空氣敏感，脫硫率不高，并且易使汽油中烯烴聚合。阿克蘇一諾貝爾公司(Ind. Eng. Chem. Prod.Res. 2004，43，614-622)采用[EMM]BF4、[BMIM]PF6等離子液體對(duì)汽油脫硫，但脫硫率較低，僅為10%左右。近年來(lái)，通過(guò)在離子液體萃取體系中加入氧化劑或催化劑來(lái)提高脫硫效率，Wenshuai Zhu 等(Energy & Fuel, 2007，21:2514-2516)以[WO (O2) 2 .Phen .H2O]為催化劑，1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[BMM]BF4為萃取劑對(duì)DBT模擬油進(jìn)行氧化脫硫，脫硫率可達(dá)到98. 6%。然而所使用的菲羅啉價(jià)格昂貴，沒(méi)有工業(yè)化應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的離子液體氧化脫硫雖然能提高脫硫效率，但需增加氧化劑輔助車(chē)間，使得脫硫工藝更加復(fù)雜。離子液體萃取脫硫技術(shù)簡(jiǎn)單，易分離，低能耗，關(guān)鍵是找到一種萃取性能好，再生性能強(qiáng)，對(duì)油品不造成污染，對(duì)環(huán)境友好且能穩(wěn)定重復(fù)萃取的離子液體作為萃取劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種咪唑類(lèi)離子液體；本發(fā)明的另一目的是提供上述咪唑類(lèi)離子液體的應(yīng)用；本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，能有效的脫除油品中的硫化物?！N咪唑類(lèi)離子液體，其特征在于由以下方法制備得到，其具體步驟如下將無(wú)機(jī)四水合氯化亞鐵按咪唑溴化物與無(wú)機(jī)四水合氯化亞鐵按摩爾比為1:(0. 5^1. 5)加入咪唑溴化物中，加入反應(yīng)媒介,氮?dú)獗Ｗo(hù),恒溫35 55°C，攪拌l(T24h，合成得到咪唑類(lèi)離子液體。本發(fā)明所述的咪唑溴化物可以為側(cè)鏈碳數(shù)從C廣C12的咪唑溴化物，也可為含有類(lèi)似咪唑結(jié)構(gòu)的溴化物。優(yōu)選所述的咪唑溴化物為溴化甲基乙基咪唑、溴化甲基丁基咪唑或溴化甲基己基咪唑。優(yōu)選所述的反應(yīng)媒介為四氯化碳或正庚燒；反應(yīng)媒介與咪唑溴化物質(zhì)量比為1.5:1 2. 5:1。本發(fā)明還提供了上述的咪唑類(lèi)離子液體在油品萃取脫硫技術(shù)的應(yīng)用。 優(yōu)選所述的咪唑類(lèi)離子液體與油品質(zhì)量比1: f 3:1 ;萃取脫硫溫度為3(T50°C，萃取脫硫時(shí)間為2 4h。所涉及的需脫硫油品包括原油、燃料油或原油精煉過(guò)程中的半成品油。有益效果以四水合氯化亞鐵作為反應(yīng)物來(lái)提供陰離子。相比于使用無(wú)水氯化亞鐵等反應(yīng)物，合成該離子液體時(shí)反應(yīng)條件較溫和，操作簡(jiǎn)便，不會(huì)出現(xiàn)黏壁，焦黑等現(xiàn)象，且可很大程度上節(jié)約成本。反應(yīng)過(guò)程不能使用水做溶劑，因?yàn)樗c反應(yīng)物互溶，會(huì)造成難以分離等現(xiàn)象，本發(fā)明以四氯化碳、正庚烷作為反應(yīng)媒介。而利用無(wú)水氯化亞鐵，無(wú)水氯化鋁等合成的離子液體有一定的揮發(fā)性，具有刺激性味道，易黏壁固化。而本發(fā)明合成出的離子液體，具有不揮發(fā)，沒(méi)有腐蝕性，脫硫率高，易與油品分離等特性。與大多數(shù)離子液體在循環(huán)使用次數(shù)上相比，回收重復(fù)利用率較高，能循環(huán)使用10次以上，是一種綠色脫硫工藝。


圖1為實(shí)施例1制備的離子液體的拉曼光譜圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)例用以說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在前后所述宗旨范圍內(nèi)，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1將研磨好的0. 15mol (29. 8g) FeCl2 4H20 加入 0.1mol (19.1g)的溴化甲基乙基咪唑[EMM]Br中，以38. 2g四氯化碳為反應(yīng)媒介，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在50°C下攪拌24h，以使充分反應(yīng)，冷卻后反應(yīng)物分為三相，中間層為合成的離子液體。本實(shí)施例所制備的離子液體的拉曼光譜圖如圖1所示，由圖可以看出合成的離子液體陰離子存在多種形態(tài)，其中Fe2+為主要陰離子形態(tài)，圖中拉曼位移267CHT1時(shí)的拉曼光強(qiáng)為FeCl42_產(chǎn)生，F(xiàn)eCl4_與Fe2Cl7_所對(duì)應(yīng)的拉曼位移為330011^388011-1和348CHT1，拉曼位移243CHT1時(shí)的拉曼光強(qiáng)的產(chǎn)生主要應(yīng)歸于陽(yáng)離子[EMIM] +。
該離子液體旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后用于萃取脫硫，將制備的離子液體6g加入25ml錐形瓶中，然后加入硫含量345y g/g的汽油3g，密封，在常壓，40°C下萃取4h，冷卻靜置，上層為脫硫后汽油，下層為離子液體。分離后可得汽油，硫含量降至157y g/g，脫硫率為54. 5%。實(shí)施例2萃取脫硫時(shí)萃取時(shí)間為2h，其他條件同實(shí)施例1，硫含量降至166ii g/g，脫硫率為51. 9%。實(shí)施例3萃取脫硫溫度為30°C，其他條件同實(shí)施例 1，硫含量降至175i!g/g，脫硫率為49. 3%。實(shí)施例4萃取脫硫溫度為50°C，其他條件同實(shí)施例1，硫含量降至169ii g/g，脫硫率為51%。實(shí)施例5離子液體用量與汽油質(zhì)量比1:1，其他條件同實(shí)施例1，硫含量降至206i!g/g，脫硫率為40. 3%。實(shí)施例6離子液體用量與汽油質(zhì)量比3:1，其他條件同實(shí)施例1，硫含量降至140i!g/g，脫硫率為59. 4%。實(shí)施例7所用粗汽油硫含量298li g/g,其他條件同實(shí)施例1，硫含量降至148li g/g,脫硫率為 50. 3%o實(shí)施例8合成絡(luò)合離子液體時(shí)攪拌時(shí)間為10h，其他條件同實(shí)施例1，硫含量降至176 ii g/g，脫硫率為49%。實(shí)施例9合成絡(luò)合離子液體時(shí)攪拌時(shí)間為16h，其他條件同實(shí)施例1，硫含量降至159 ii g/g，脫硫率為53. 9%。實(shí)施例10合成絡(luò)合離子液體時(shí)反應(yīng)溫度為38°C，其他條件同實(shí)施例1，硫含量降至174ii g/g，脫硫率為49. 6%。實(shí)施例11分批加入的FeCl2 4H20物質(zhì)的量為0.1mol (19. 9g)，其他條件同實(shí)例1，硫含量降至165 u g/g,脫硫率為52. 2%。實(shí)施例12分批加入的FeCl2 *4H20物質(zhì)的量為0. 05mol (9. 95g)，其他條件同實(shí)例1，硫含量降至205 u g/g,脫硫率為40. 6%。實(shí)施例13反應(yīng)媒介四氯化碳的用量為28. 7g,其他條件同實(shí)施例1,硫含量降至164 ii g/g,脫硫率為52. 5%。實(shí)施例14
反應(yīng)媒介四氯化碳的用量為47. 7g，其他條件同實(shí)施例1，硫含量降至156ii g/g，脫硫率為54. 8%。實(shí)施例15反應(yīng)媒介為正庚烷，使用量為28. 7g，其他條件同實(shí)施例1，硫含量降至168ii g/g，脫硫率為51. 3%。實(shí)施例16反應(yīng)媒介為正庚烷，使用量為47. 7g，其他條件同實(shí)施例1，硫含量降至158ii g/g，脫硫率為54. 2%。實(shí)施例17
將研磨好的0. 15mol (29. 8g) FeCl2 4H20 加入 0.1mol (21. 9g)的溴化甲基丁基咪唑[BMM]Br中，以43. 8g四氯化碳為反應(yīng)媒介，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在50°C下攪拌24h，以使充分反應(yīng)，冷卻后反應(yīng)物分為三相，中間層為合成的離子液體。該離子液體旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后用于萃取脫硫，將制備的離子液體6g加入25ml錐形瓶中，然后加入硫含量345 U g/g的汽油3g,密封，在常壓，40°C下萃取4h，冷卻靜置，上層為脫硫后汽油，下層為離子液體。分離后可得汽油，硫含量降至151 u g/g，脫硫率為56. 2%。實(shí)施例18離子液體用量與汽油質(zhì)量比1:1，其他條件同實(shí)施例17，硫含量降至200i!g/g，脫硫率為42%。實(shí)施例19所用粗汽油硫含量298 ii g/g,其他條件同實(shí)施例17,硫含量降至142 ii g/g,脫硫率為52. 3%o實(shí)施例20將研磨好的0. 15mol (29. 8g) FeCl2 4H20 加入 0.1mol (24. 7g)的溴化甲基己基咪唑中，以49. 4g四氯化碳為反應(yīng)媒介，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在50°C下攪拌24h，以使充分反應(yīng)，冷卻后反應(yīng)物分為三相，中間層為合成的離子液體。該離子液體旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后用于萃取脫硫，將制備的離子液體6g加入25ml錐形瓶中，然后加入硫含量345 U g/g的汽油3g,密封，在常壓，40°C下萃取4h，冷卻靜置，上層為脫硫后汽油，下層為離子液體。分離后可得汽油，硫含量降至159 u g/g,脫硫率為53. 9%。實(shí)施例21所用粗汽油硫含量298 U g/g,其他條件同實(shí)施例20，硫含量降至150 U g/g,脫硫率為49. Tl。實(shí)施例22將研磨好的0. 15mol (29. 8g) FeCl2 4H20 加入 0.1mol (19.1g)的溴化甲基乙基咪唑[EMM]Br中，以38. 2g四氯化碳為反應(yīng)媒介，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在50°C下攪拌24h，以使充分反應(yīng)，冷卻后反應(yīng)物分為三相，中間層為合成的離子液體。該離子液體旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后用于萃取脫硫，將制備的離子液體6g加入25ml錐形瓶中，然后加入硫含量345 U g/g的汽油3g,密封，在常壓，40°C下萃取4h，冷卻靜置，上層為脫硫后汽油，下層為離子液體。分離后可得汽油，繼續(xù)加入劑油質(zhì)量比2:1的新鮮離子液體進(jìn)行萃取，如此萃取5次，硫含量降至30 y g/g，脫硫率為91.3%。
實(shí)施例23所用粗汽油硫含量為298ii g/g，其他條件同實(shí)施例22，硫含量降至32y g/g，脫硫率為89. 3%o實(shí)施例24離子液體合成與單級(jí)脫硫條件同實(shí)施例17，多級(jí)脫硫條件同實(shí)施例22，硫含量降M 26 u g/g,脫硫率為 92. 5%。 實(shí)施例25離子液體合成與單級(jí)脫硫條件同實(shí)施例20，多級(jí)脫硫條件同實(shí)施例22，硫含量降M 36 u g/g,脫硫率為 89. 6%。實(shí)施例26將研磨好的0. 15mol (29. 8g) FeCl2 4H20 加入 0.1mol (19.1g)的溴化甲基乙基咪唑[EMM]Br中，以38. 2g四氯化碳為反應(yīng)媒介，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在50°C下攪拌10h，以使充分反應(yīng)，冷卻后反應(yīng)物分為三相，中間層為合成的離子液體。該離子液體旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后用于萃取脫硫，將制備的離子液體6g加入25ml錐形瓶中，然后加入硫含量345 U g/g的汽油3g,密封，在常壓，40°C下萃取4h，冷卻靜置，上層為脫硫后汽油，下層為離子液體。分離后得脫硫后離子液體，通過(guò)四氯化碳反萃取2次，分離旋蒸得到再生后離子液體，如此再生10次后單級(jí)脫硫率從54. 5%降至42. 5%。
權(quán)利要求
1.一種咪唑類(lèi)離子液體，其特征在于由以下方法制備得到，其具體步驟如下將無(wú)機(jī)四水合氯化亞鐵按咪唑溴化物與無(wú)機(jī)四水合氯化亞鐵按摩爾比為1:(0. 5^1. 5)加入咪唑溴化物中，加入反應(yīng)媒介,氮?dú)獗Ｗo(hù),恒溫35 55°C，攪拌l(T24h，合成得到咪唑類(lèi)離子液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的咪唑類(lèi)離子液體，其特征在于所述的咪唑溴化物為溴化甲基乙基咪唑、溴化甲基丁基咪唑或溴化甲基己基咪唑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的咪唑類(lèi)離子液體，其特征在于所述的反應(yīng)媒介為四氯化碳或正庚烷；反應(yīng)媒介與咪唑溴化物質(zhì)量比為1. 5^2. 5:1。
4.一種如權(quán)利要求1所述的咪唑類(lèi)離子液體在油品萃取脫硫技術(shù)的應(yīng)用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于所述的咪唑類(lèi)離子液體與油品質(zhì)量比 1 3:1 ;萃取脫硫溫度為3(T50°C，萃取脫硫時(shí)間為2 4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于所述的油品為原油、燃料油或原油精煉過(guò)程中的半成品油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種咪唑類(lèi)離子液體，其特征在于由以下方法制備得到，其具體步驟如下將無(wú)機(jī)四水合氯化亞鐵按咪唑溴化物與無(wú)機(jī)四水合氯化亞鐵按摩爾比為1:(0.5~1.5)加入咪唑溴化物中，加入反應(yīng)媒介，氮?dú)獗Ｗo(hù)，恒溫35~55℃，攪拌10~24h，合成得到咪唑類(lèi)離子液體。本發(fā)明還提供了上述的咪唑類(lèi)離子液體在油品萃取脫硫技術(shù)的應(yīng)用。本發(fā)明與傳統(tǒng)的絡(luò)合離子液體制備相比，成本大大降低，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，不會(huì)造成黏壁、焦黑等現(xiàn)象。本發(fā)明與傳統(tǒng)的離子液體萃取脫硫相比，脫硫率高，且可循環(huán)使用10次以上。
文檔編號(hào)C10G21/20GK102993101SQ20121049643
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者呂效平, 俞星明, 陳科, 韓萍芳, 范珍龍 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)