專利名稱：多級孔zif-8的合成方法及其在汽油深度脫硫中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多級孔道ZIF-8的合成方法及其在汽油深度脫硫吸附中的應(yīng)用，屬于多孔材料及石油催化劑用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs),又稱為金屬有機(jī)骨架化合物、金屬有機(jī)配位聚合物，其是以金屬離子為配位中心，通過與多齒配體配位形成的具有一定空間結(jié)構(gòu)的配合物。MOFs具有孔隙率高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好，以及比表面積大、表面活性位分散性高等特點，這使得MOFs成為近十年來被學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注重視的一種新型多孔材料。早在上世紀(jì)90年代中期，第一代MOFs就已經(jīng)被合成出來了，但是其孔隙 率不高，且當(dāng)除去客體分子后孔道坍塌，得不到永久性的孔道。在MOFs的發(fā)展史上，具有里程碑意義的是 1999 年，Yaghi 等人合成出了 IsoreticularMetal-Organic Framework 系列，其中IRM0F-1即M0F-5。M0F-5具有三維孔道結(jié)構(gòu)，去除客體分子后孔道仍能保持，且熱穩(wěn)定性可達(dá)300°C，開辟了 MOFs在吸附、分離、催化等方面的應(yīng)用的新時代。ZIFs (Zeolitic Imidazolate Framework)屬于MOFs 的一種，因其更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性正受到越來越多的關(guān)注。ZIFs在氣體儲存、分離和催化方面具有廣大應(yīng)用。但是由于ZIFs的孔道大部分是微孔(直徑< 2nm)，且孔道結(jié)構(gòu)單一，使得分子在其孔道內(nèi)擴(kuò)散受阻，對大分子吸附也受到了限制。對于一些反應(yīng)，需要未配位的金屬離子或配位不飽和的金屬活性位作為Lewis酸活性位，反應(yīng)才能進(jìn)行(如柴油吸附脫硫)。但是，并不是所有的MOFs材料都具有較多的Lewis酸活性位，這使得一些材料的應(yīng)用受到了限制。為了彌補(bǔ)MOFs的上述缺點，近年來科學(xué)家通過在MOFs合成體系中弓丨入表面活性劑做模板，合成出同時含有介孔和微孔的MOFs材料。Ling-Guang Qiu等人以CTAB為模板齊U，合成出了介孔皿疋8，即HKUST-1。通過調(diào)節(jié)CTAB的加入量和擴(kuò)孔劑均三甲苯的量，達(dá)到調(diào)節(jié)介孔孔徑的目的，是首例合成的多級孔MOFs (Ling-Guang Qiu et. al,HierarchicallyMicro-and Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Tunable Porosity, Angew.Chem. Int. Ed.，2008，47，9487-9491)。但是由于MOFs的穩(wěn)定性差，未能得到清晰的透射電鏡圖，不能直觀地觀測到其孔結(jié)構(gòu)。Khan將二價銅離子負(fù)載于金屬有機(jī)骨架MIL-47上，以溶有苯并噻吩的正辛烷為模型油考察其吸附脫硫性能。MIL-47骨架上的釩是三價的，可以將負(fù)載于骨架上的二價銅離子還原成一價銅離子，產(chǎn)生吸附活性位(Khan et. al, RemarkableAdsorption Capacityof CuC12_Loaded Porous Vanadium Benzenedicarboxylate forBenzothiophene, Angew. Chem. Int. Ed. ,2012,5,1198-1210)。因此，尋找一種新的制備方法，以制備得到同時具有微孔和介孔的MOFs或者ZIFs是本領(lǐng)域亟待解決的問題之一
發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種多級孔道ZIF-8的制備方法，通過在合成體系中加入陰離子表面活性劑，使的ZIF-8圍繞著表面活性劑膠束生長，得到具有晶內(nèi)介孔的ZIF-8。該方法得到的ZIF-8具有以微孔結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)并在晶體內(nèi)和晶體間含有豐富的介孔，并具有較大的內(nèi)比表面積和外比表面積。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種多級孔道ZIF-8的制備方法，其包括以下步驟將陰離子表面活性劑溶于去離子水中，加入鋅的無機(jī)鹽，溶解后加入2-甲基咪唑(MIM)混合均勻，得到溶膠狀物質(zhì)；對溶膠狀物質(zhì)進(jìn)行晶化，將晶化得到的固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得到多級孔道ZIF-8粉晶； 以氫氧化鈉溶液和有機(jī)溶劑為萃取劑將多級孔道ZIF-8粉晶中的模板劑(即陰離子表面活性劑)萃取出來，得到多級孔道ZIF-8。 本發(fā)明提供的多級孔道ZIF-8的制備方法在ZIF-8的水熱合成體系中引入陰離子表面活性劑，然后加入鋅的無機(jī)鹽，鋅離子與陰離子表面活性劑形成膠束，通過靜電作用相互吸引，加入2-甲基咪唑后使得ZIF-8圍繞著表面活性劑膠束生長。通過溶劑萃取的方法除去表面活性劑模板之后，可以得到晶內(nèi)介孔。本發(fā)明所提供的多級孔道ZIF-8產(chǎn)物為片層狀晶體，片層間的堆積也會產(chǎn)生晶間介孔。由于ZIF-8表面存在多余的配體的活性位，將其分散于含有其他具有配位活性的金屬離子的溶液中，金屬離子可以與配體作用，使負(fù)載上的金屬離子高度分散，這就克服了傳統(tǒng)分子篩中負(fù)載金屬離子時金屬組分易團(tuán)聚的缺點。在上述多級孔道ZIF-8的制備方法中，優(yōu)選地，鋅的無機(jī)鹽、2-甲基咪唑、去離子水、陰離子表面活性劑的摩爾比為I : 3-6 200-300 O. 2-1.4。在上述多級孔道ZIF-8的制備方法中，優(yōu)選地，所采用的陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)等，分子式為C12H25S04Na。在上述多級孔道ZIF-8的制備方法中，優(yōu)選地，所采用的鋅的無機(jī)鹽為六水合硝酸鋅和/或乙酸鋅等，分子式分別為Zn (NO3) 2 · 6H20和Zn (CH3COO) 2。在上述多級孔道ZIF-8的制備方法中，優(yōu)選地，加入2-甲基咪唑時的溫度為50-60°C，S卩加入時陰離子表面活性劑與去離子水和鋅的無機(jī)鹽的混合溶液的溫度。在上述多級孔道ZIF-8的制備方法中，優(yōu)選地，晶化的溫度為120_140°C，時間為20-26h。在上述多級孔道ZIF-8的制備方法中，優(yōu)選地，所述氫氧化鈉濃度為0.08-0. 15mol/L，有機(jī)溶劑為無水乙醇，每克多級孔道ZIF-8粉晶(或稱為原粉)用200-250mL氫氧化鈉溶液萃取2_3次，然后用無水乙醇萃取1_3次，萃取溫度為50_60°C，每次萃取時間為3-6h。本發(fā)明還提供了一種深度脫硫吸附劑的制備方法，其包括以下步驟按照上述多級孔道ZIF-8的制備方法制備得到多級孔道ZIF-8 ；將上述多級孔道ZIF-8分散于溶有銅的無機(jī)鹽的溶液中，二者的比例為Ig 70-100mL，在50-60°C攪拌2-6h，將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，于氮氣流速為10_30mL/min的氮氣氣氛下200-400°C焙燒2-6h，得到負(fù)載銅的多級孔道ZIF-8，即深度脫硫吸附劑。
在上述深度脫硫吸附劑的制備方法中，優(yōu)選地，所采用的銅的無機(jī)鹽為堿式碳酸銅等。在上述深度脫硫吸附劑的制備方法中，優(yōu)選地，所采用的溶有銅的無機(jī)鹽的溶液為濃度O. 010-0. 015mol/L的堿式碳酸銅的氨水溶液，配制該溶液所采用的氨水的濃度為25-28wt%。本發(fā)明制備的多級孔道ZIF-8具有很高的內(nèi)比表面積和較高的外比表面積。ZIF - 8表面本身具有高分散堿性活性位，在負(fù)載銅的過程中能夠得到高分撒的銅負(fù)載ZIF-8。同時ZIF-8本身也具有配位不飽和的Zn2+，起到輔助吸附脫硫的作用。多級孔的存在，可顯著改善含硫化合物在吸附劑中的擴(kuò)散傳質(zhì)，提高對含硫化合物的吸附效果。



圖I為實施例1-4合成的多級孔道ZIF-8和常規(guī)ZIF-8的X射線衍射圖。圖2為實施例1-4合成的多級孔道ZIF-8和常規(guī)ZIF-8的氮氣吸附脫附衍射圖。圖3a和圖3b為實施例I合成的多級孔道ZIF-8的掃描電鏡(SEM)圖片。圖4a和圖4b為實施例3合成的多級孔道ZIF-8的透射電鏡(TEM)圖片。
具體實施例方式為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)參照說明書附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。實施例I加入十二烷基硫酸鈉合成多級孔道ZIF-8本實施例提供了一種多級孔道ZIF-8的制備方法，其包括以下步驟將6g十二烷基硫酸鈉(SDS)溶于37. 5g去離子水中，然后加入5. 16g六水合硝酸鋅，攪拌溶解；將5. 69g的2-甲基咪唑(MM)溶于另外37. 5g去離子水中，在55°C水浴中，將2-甲基咪唑溶液加入到十二烷基硫酸鈉和六水合硝酸鋅的溶液中，攪拌30分鐘，得到反應(yīng)溶膠；反應(yīng)溶膠體系所含物質(zhì)的摩爾比為Zn(NO3)2 · 6H20 MIM H2O SDS =I 4 240 I. 2 ；將反應(yīng)溶膠裝入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，140°C下晶化24h，將反應(yīng)溶膠抽濾分離產(chǎn)物，并用去離子水洗滌3-5次，然后在100°C干燥12h，得到多級孔道ZIF-8原粉；取Ig該多級孔道ZIF-8原粉，將其分散于200g濃度為O. lmol/L的氫氧化鈉溶液中，60°C攪拌4h，離心分離，重復(fù)兩次；然后將產(chǎn)物分散于200mL無水乙醇中，在60°C下攪拌4h，離心分離產(chǎn)物，得到多級孔道ZIF-8。本實施例還提供了一種深度脫硫吸附劑的制備方法，其包括以下步驟將Ig上述多級孔道ZIF-8分散于IOOmL濃度為O. 013mol/L的堿式碳酸銅的氨水溶液(配置時采用的氨水濃度為25-28wt% )中，與60°C水浴中攪拌2h，抽濾、洗滌、干燥，于N2氣氛下焙燒2h，N2流速控制在20mL/min，得到用于深度脫硫的Cu/多級孔道ZIF-8，即深度脫硫吸附劑。多級孔道ZIF-8的X射線衍射譜圖見圖I中的曲線B，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1，氮氣吸附脫附結(jié)果如圖2中的曲線B所示。對比例I水熱合成常規(guī)ZIF-8
本對比例提供了一種常規(guī)ZIF-8的制備方法，其是將實施例I中的加入十二烷基硫酸鈉的步驟去掉，并在溶液混合后用正丁胺將反應(yīng)溶膠體系的PH調(diào)至10-11，反應(yīng)溶膠體系所含物質(zhì)的摩爾比為Zn(NO3)2 ·6Η20 MIM H2O = I 4 240，免去在氫氧化鈉溶液和無水乙醇中攪拌的操作，其余操作與實施例I相同，合成得到常規(guī)ZIF-8。本對比例還提供了一種深度脫硫吸附劑的制備方法，其包括以下步驟將Ig常規(guī)ZIF-8分散于IOOmL濃度為O. 013mol/L的堿式碳酸銅的氨水溶液(配置時采用的氨水濃度為25-28wt% )中，與60°C水浴中攪拌2h，抽濾、洗滌、干燥，于N2氣氛下250°C焙燒2h，N2流速控制在20mL/min，得到用于深度脫硫的Cu/常規(guī)ZIF-8，即深度脫硫吸附劑。所得到的ZIF-8的X射線衍射譜圖見圖I中的曲線A，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1，氮氣吸附脫附結(jié)果如圖2中的曲線A所示。 實施例2增大SDS/Zn (NO3) 2 · 6H20摩爾比合成多級孔道ZIF-8本實施例提供了一種多級孔道ZIF-8及深度脫硫吸附劑的制備方法，其是將實施例I中的6g SDS改成7g SDS,反應(yīng)溶膠體系所含物質(zhì)的摩爾比為Zn (NO3)2 · 6H20 MIM H2O SDS = I 4 240 I. 4 ;其余操作與實施例 I 相同，合成得到多級孔道ZIF-8以及用于深度脫硫的Cu/多級孔道ZIF-8。所得到的多級孔道ZIF-8的X射線衍射譜圖見圖I中的曲線C，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1，氮氣吸附脫附結(jié)果如圖2中的曲線C所示。實施例3減小SDS/Zn (NO3) 2 · 6H20摩爾比合成多級孔道ZIF-8本實施例提供了一種多級孔道ZIF-8及深度脫硫吸附劑的制備方法，其是將實施例I中的6g SDS改成4g SDS,反應(yīng)溶膠體系所含物質(zhì)的摩爾比為Zn (NO3)2 · 6H20 MIM H2O SDS = I 4 240 O. 8 ;其余操作與實施例 I 相同，合成得到多級孔道ZIF-8以及用于深度脫硫的Cu/多級孔道ZIF-8。所得到的多級孔道ZIF-8的X射線衍射譜圖見圖I中的曲線D，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1，氮氣吸附脫附結(jié)果如圖2中的曲線D所示。實施例4減小SDS/Zn (NO3) 2 · 6H20摩爾比合成多級孔道ZIF-8本實施例提供了一種多級孔道ZIF-8及深度脫硫吸附劑的制備方法，其是將實施例I中的6g SDS改成2g SDS,反應(yīng)溶膠體系所含物質(zhì)的摩爾比為Zn (NO3)2 · 6H20 MIM H2O SDS = I 4 240 O. 4 ;其余操作與實施例 I 相同，合成得到多級孔道ZIF-8以及用于深度脫硫的Cu/多級孔道ZIF-8。所得到的多級孔道ZIF-8的X射線衍射譜圖見圖I中的曲線E，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1，氮氣吸附脫附結(jié)果如圖2中的曲線E所示。從表I中的數(shù)據(jù)可以看出，在ZIF-8的合成體系中加入SDS可以顯著提高ZIF-8的外比表面積。常規(guī)ZIF-8的Sext僅為40. 9m2/g，本發(fā)明所合成的多級孔道ZIF-8的外比表面積最高可達(dá)190. 2m2/g。并且，通過調(diào)節(jié)SDS的加入量，還可以調(diào)節(jié)多級孔道ZIF-8的Sext，隨著SDS的加入量的增加，外比表面積增大。但當(dāng)SDS用量超過6g后，外比表面積不再明顯增加。從圖I中可以看出，在SDS用量較少的時候，樣品中會有雜晶，這使得其微孔比表面積比常規(guī)ZIF-8低，當(dāng)SDS用量超過4g后，多級孔道ZIF-8的微孔比表面積與常規(guī)ZIF-8相近，雜晶減少或消失。圖3a和圖3b為實施例I合成的多級孔道ZIF-8的掃描電鏡圖片，圖4a和圖4b為實施例3合成的多級孔道ZIF-8的透射電鏡圖片。從圖3a和圖3b中可以看出，加入SDS后所合成的多級孔道ZIF-8為片狀的，這正與圖2中的氮氣吸附脫附曲線一致。從圖4a和圖4b中可以看出，在片狀的ZIF-8上存在貫穿的孔道。由于模板劑的去除，介孔產(chǎn)生了部分坍塌，從而使得部分介孔相互連通產(chǎn)生了大孔，這也與圖2中的氮氣吸附脫附曲線相一致，圖2中的多級孔道ZIF-8的氮氣吸附脫附曲線在相對壓力為O. 4時有滯后環(huán)產(chǎn)生，說明有介孔產(chǎn)生，在O. 8以后有顯著地吸附，這主要是大孔的多層吸附所造成的。表I實施例1-4和對比例I中合成的ZIF-8的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
Sbet (in /g) Smic (m /g) Sext (in /g)
對比例 I(A) 1308.9 1268. O 40. 9 實施例 I (B) 1445. 7 1255. 5 190. 2 實施例 2 (C) 1272. 4 1090. O 182. 4 實施例 3 (D) 860. 7737. O123. 7
實施例 4(E)丨767· 7|647. 9|l!9. 8性能評價對汽油深度脫硫吸附劑的性能評價，按照以下步驟進(jìn)行以溶有噻吩的正辛烷為模型汽油，對實施例1-4和對比例所制備的Cu/ZIF-8進(jìn)行吸附脫硫性能評價。評價條件為反應(yīng)溫度35°C、反應(yīng)壓力常壓、劑油比I : 5、靜態(tài)吸附。評價結(jié)果如表2所示。表2模型汽油在Cu/多級孔道ZIF-8的吸附脫硫反應(yīng)結(jié)果
IH I吸附前模型汽油硫含量(μ g/g) I吸附后模型汽油硫含量(μ g/g) I脫硫率(％ )
對比例 I 300.00149.6150. 13
實施例 I 300.0019.7793.41
實施例 2 300.0021.0093.00
實施例 3 300.0029.6490. 12
實施例 4 丨300· 00|31.95!89. 35從表2中的評價結(jié)果數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)本發(fā)明提供的合成方法所合成的多級孔道ZIF-8都比常規(guī)ZIF-8具有更高的脫硫率。ZIF-8的表面具有配位不完全的2-甲基咪唑，與Cu2+相互作用使其負(fù)載與ZIF-8的表面，通過焙燒得到高分散負(fù)載銅的多級孔道ZIF-8。多級孔道ZIF-8比常規(guī)ZIF-8更有利于負(fù)載銅的分散，從而有效促進(jìn)了含硫化合物的吸附。因此，本發(fā)明所合成的Cu/多級孔道ZIF-8比Cu/常規(guī)ZIF-8具有更優(yōu)的汽油脫硫效果。
權(quán)利要求
1.一種多級孔道ZIF-8的制備方法，其包括以下步驟 將陰離子表面活性劑溶于去離子水中，加入鋅的無機(jī)鹽，溶解后加入2-甲基咪唑混合均勻，得到溶膠狀物質(zhì)； 對溶膠狀物質(zhì)進(jìn)行晶化，將晶化得到的固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得到多級孔道ZIF-8粉晶; 以氫氧化鈉溶液和有機(jī)溶劑為萃取劑將多級孔道ZIF-8粉晶中的陰離子表面活性劑萃取出來，得到多級孔道ZIF-8。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述鋅的無機(jī)鹽、2-甲基咪唑、去離子水、陰離子表面活性劑的摩爾比為I : 3-6 200-300 O. 2-1.4。
3.如權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其中，所述陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉。
4.如權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其中，所述鋅的無機(jī)鹽為六水合硝酸鋅和/或乙酸鋅。
5.如權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其中，加入2-甲基咪唑時的溫度為50-60°C。
6.如權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其中，晶化的溫度為120-140°C，時間為20_26h。
7.如權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其中，所述氫氧化鈉濃度為O.08-0. 15mol/L，有機(jī)溶劑為無水乙醇，每克多級孔道ZIF-8粉晶用200-250mL氫氧化鈉溶液萃取2_3次，然后用無水乙醇萃取1-3次,萃取溫度為50-60°C,每次萃取時間為3-6h。
8.一種深度脫硫吸附劑的制備方法，其包括以下步驟 按照權(quán)利要求1-7任一項所述的多級孔道ZIF-8的制備方法制備得到多級孔道ZIF-8 ； 將所述多級孔道ZIF-8分散于溶有銅的無機(jī)鹽的溶液中，二者的比例為Ig 70-100mL，在50-60°C攪拌2-6h，將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，于氮氣流速為10_30mL/min的氮氣氣氛下200-400°C焙燒2_6h，得到負(fù)載銅的多級孔道ZIF-8，即所述深度脫硫吸附劑。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述銅的無機(jī)鹽為堿式碳酸銅。
10.如權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其中，所述溶有銅的無機(jī)鹽的溶液為濃度O.010-0. 015mol/L的堿式碳酸銅的氨水溶液，所述氨水的濃度為25_28wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及多級孔道ZIF-8的合成方法及其在汽油深度脫硫中的應(yīng)用。該方法包括以下步驟將陰離子表面活性劑溶于去離子水中，加入鋅的無機(jī)鹽，溶解后加入2-甲基咪唑混合均勻，得到溶膠狀物質(zhì)；對溶膠狀物質(zhì)進(jìn)行晶化，將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得到多級孔道ZIF-8粉晶；以氫氧化鈉溶液和有機(jī)溶劑為萃取劑將多級孔道ZIF-8粉晶中的陰離子表面活性劑萃取出來，得到多級孔道ZIF-8。相應(yīng)深度脫硫劑的制備方法包括以下步驟按照多級孔道ZIF-8的合成方法制備得到多級孔道ZIF-8；將多級孔道ZIF-8分散于溶有銅的無機(jī)鹽的溶液中，攪拌，將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，于氮氣氣氛下焙燒，得到負(fù)載銅的多級孔道ZIF-8，即深度脫硫劑。
文檔編號C10G25/00GK102895953SQ201210392428
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月16日
發(fā)明者范煜, 王世華, 李國旗, 吳莉芳, 石岡, 鮑曉軍, 劉海燕 申請人:中國石油大學(xué)(北京)